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DE1645321A1 - Verfahren zur Herstellung einer Thiolgruppen enthaltenden Polymerisatmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Thiolgruppen enthaltenden Polymerisatmasse

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Publication number
DE1645321A1
DE1645321A1 DE19661645321 DE1645321A DE1645321A1 DE 1645321 A1 DE1645321 A1 DE 1645321A1 DE 19661645321 DE19661645321 DE 19661645321 DE 1645321 A DE1645321 A DE 1645321A DE 1645321 A1 DE1645321 A1 DE 1645321A1
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DE
Germany
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groups
thiol groups
product
reaction
polymers
Prior art date
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Pending
Application number
DE19661645321
Other languages
English (en)
Inventor
Ephraim Salim Nasir
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE1645321A1 publication Critical patent/DE1645321A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/63—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing sulfur in the main chain, e.g. polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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Description

Verfahren zur Herstellung einer Shiolgruppen enthaltenden Polymeriaatmasse
Die Erfindung betrifft neue Thiolgruppen enthaltende Polymeriaatmaasen und das Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere Thiolgruppen enthaltende Polyätherprodulcte, sowie Verfahren zur Herstellung dieaer Polyäthermassen«
Thiolgruppen enthaltende Polymerisate wurden bisher technisch hauptsächlich durch Umsetzung von ^halogeniden ait niedrigem Molekulargewicht und Polyhalogeniden mit Alkalipolysulfiden hergestellt, wobei sich ein Polyeulfid-Bindungen enthaltendes Polymerisat bildet, welche anschlies-
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send durch Reduktion zu kleineren Bruchstücken gespalten wurden, die mit Thiol-Gruppen (SH) abgeschlossen sind. Auf einem anderen Wege werden Dihalogenide mit niedrigem Molekulargewicht durch Ums et sung »it Alkalihydrosulfiden in Dithiole umgewandelt und anschlieesend oxydiert, um PoIymerisate mit endständigen Thiolgruppen zu ergeben· Die von den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polythiol-Produkte führen zu einem polymeren Produkt, welches eine sehr breite Molekulargewichtaverteilung und eine geringe Einheitlichkeit des Produkts aufweist. Darüberhinaus besitzen derartige Produkte wegen der niedermolekularen Anteile, die Sulfid- oder 5?hiöl-Gruppen tragen, einen sehr unangenehmen Geruch. Ein weiterer Nachteil ist es, dass die oben genannten Verfahren zur Bildung reichlicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie der Alkalihalogenide je Mol des gewünsch- ί ten Produkts führen.
Schlie3slich sind die mittels dieser Verfahren erhaltenen Produkte, was die Yerschiedenartigkeit ihrer Anwendung betrifft, ausserordentlich begrenzt. Beispielsweise haben, was die Zahl der Thiolgruppen je Mol betrifft, diese Produkte üblicherweise nur 1 bis 3 fhiolgruppen je Mol und demnach ist ihre Verwendbarkeit auf Massen vom elastomer en
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Typ beschränkt· Ein anderer hervorstechender Nachteil, welcher mit diesen bislang hergestellten, endstöndige Thiol-Gruppen tragenden Polymerisaten verbunden ist, ist die Tatsache, dass die Sulfid-Bindungen in der Polymerenkette der Spaltung sowohl mit Alkalien als auch mit Reduktionsmitteln zugänglich sind.
Allgemein betrachtet besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, dass ein Polyäther Material gebildet wird, welches anhängende funktioneile Gruppen aufweist, die sich zu Thiöl-(SH)-Gruppen umwandeln lassen. Üblicherweise wird der Polyäther durch Polymerisation eines Oxiran- oder Epoxy-Iiaterials in Gegenwart einer aktiven Vaseerstoff tragenden Verbindung gebildet, wobei in diesem Sail die anhängenden funktioneilen Gruppen gegenüber der Osiran-Gruppe reaktiorsunfätaig sein müssest· Bas Verfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt·
Polyäther, welche nur endstän&ig umsetzungstäMge funktioneile Gruppen besitzen, kann maxi durch Reaktion einer Oxiran^Yerbindung in Gegenwart siner aktives Wasserstoff enthaltende Verbindung, welche öle umsetsungafähige funktionell e Gruppe enthalt, υηά duscfa Mischpolymerisation des
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erhaltenen Produkts mit einer Dioxiran-Verbindung he ret ellen. Polyäther-Polymerisate, welche eine Vielzahl uawandelbarer funktioneller Gruppen tragen, kann man duroh die Homopolymerisation eines organischen Oxyde, welches die umwandlungsfähige funktioneile Gruppe trägt, bilden, sowie duroh Mischpolymerisation monomerer Epoxy-Verbindungen, wobei wenigstens eine der Epoxy-Verbindungen die umwandlungefähige funktioneile Gruppe trägt. Sarüberhinaus kann einer der Reaktionsteilnehmer bei der Mischpolymerisation ein Torpolymerisat sein. Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die umwandluttgsfähige funktionelle Gruppe als an der Polyäther-Kettg an- ■ hängende Gruppe vorhanden ist und die verschiedenen Kombinationen von Monomeren und Vorpolymeren, welche sich zur Herstellung des polymeren Epoxymaterials der Erfindung vereinigen lassen, werden dem Pachmann durch die vorliegende Beschreibung erkennbar.
Beispielsweise kann man die erfindungcgemäeeen Thiolgruppen enthaltenden Polyätherprodukte durch Polymerisation eines Epihalohydrins oder eines anderen halogentragenden Epoxyds herstellen^ entweder allein oder in Kombination mit einem und Umwandlung der Halcgengruppen des srhal-
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tenen Polyethers zu Thiolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkalihydrosulfid. Die Umsetzung wird unter Bezugnahme auf Epichiorhydrin als halogentragendes Epoxyd erläutert,
Epihalohydrin polymerisiert in Gegenwart von aktiven Wasserst of fat omen (Initiator) unter Bildung eines Folyäthers. Biese Reaktion verläuft t insbesondere unter sauren Bedingungen, leicht in folgender Weise:
R-H +
CH«° »0-0 CH2-C-OH η
L X
CH0 ?H2
X
m
worin R-H eine Verbindung mit einem einzigen aktiven Wasserstoff atom ist, wie beispielsweise Methylalkohol*
Ss ist offenkundig, dass, wenn man R-H durch ein Zwischenprodukt ersetzt, welches mehr als einen aktiven Wasserstoff enthält, die Polymerisation des Epihalohydrins an allen Stellen mit aktivem Wasserstoff verläuft:
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H-E1-H + (M+2) CH2-CH-CH2
H
HOCCH,
CH9
Z *
H OCCH
CH9
H CH9CO
CH.
X *
H CH0COH
» CK9
X *
(ID
worin H-R'-H ein Zwischenprodukt wie Äthylenglykol ist, welches 2 aktive Wasserstoffatöme enthält und a + b = M bedeutete
Es ist weiterhin offenkundig, dass, wenn man H-E5-H durch ein Zwischenprodukt ersetzt, welches 3 oder mehr aktive Wasserstoffe je Molekül enthält, und ausreichend Epihalohydrin zufügt, die Polymerisation dann in entsprechender Weise an allen Stellen des aktiven Wasserstoffs verlaufen wird.
Auch Alkylenoxyde, wie z.B. Äthylenoxyd, polymerisieren in Gegenwart von aktives Wasserstoff in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie Epihalohydrine unter Bildung von Polyäthern. Dementsprechend kann der Zu-
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fügung der Epihalobydrine zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen <i ic Zugabe von Alkylenoxyden vorausgehen, folgen oder «it ihr abwechseln, um Polyäther zn ergeben, welche Halogenatome nach vorher bestimmten Strukturen enthalten. Wenn man beispielsweise su Äthylalkohol abwechselnd ein Hol Spiohlorhydrin und ein Hol Äthylenoxyd zufügt, erhält man -vorwiegend das nachstehende polymere Produkts
C2H3-O
CH,
CH, Cl*
CH, Cl*
(III)
Andererseits kann man dem Äthylalkohol 2 Mol Jäpichlorhydrin zufügen, ansehliessend 10 Mol Äthylenoxyd, danach 2 Mol EpichlorhydrjLn und anschliessend 2 Mol Äthylenoxyd, wobei nan nachfo3gende Polymerisatgattang erhält1
H H t ,3
jCOCHgC-OCCHgCHgO)^
OH» CHn
CHr
01*
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Demnach ist, wie in der Erläuterung und den Umsetzungen der Formeln III und IT gezeigt wurde, die Variationsmöglichkeit bei der Anordnung der Halogenatome entlang der Polyätherkette unbeschränkt und es ist möglioh, die Art des ale Endprodukt erhaltenen Shiol-Polymerisats zu lenken· Die obigen Beispiele dienen der Erläuterung, stellen jedoch offenkundig nur einen sehr geringen Teil der möglichen Variationen dar·
Die Variationsmöglichkeiten bei der Anordnung der Halogenatone entlang der Polyätherketten, wie sie oben erläutert wurde, kann man noch weiter ausdehnen, wenn man zusätzliche Möglichkeiten in Betracht sieht· Wenn man beispielsweise in der obigen Gleichung I die Verbindung R-H durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ersetzt, welche ) ein oder mehrere Halogenatome enthält, wie ithylenohlor hydrin oder GlycerindiChlorid, dann werden derartige Halogenatome naturgenäse ein Seil der Polymerisatstruktur und stellen reaktionsfähige Plätze für die nachfolgenden 3ubstitutionsreaktionen dar· Wenn man beispielsweise R-H ia Gleichung I durch Äthylemchlorhydrin ersetzt, dann führt die Umsetzung mit Spihalohydrin zu der nachfolgenden Polymerisatart t
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ClOH2OH2OH + (n+1)
H CH9CO
H CH0C-OH
CH9 η X z
(V)
Weitere Variationen kann man erzielen durch Ersetzen eines Teils oder der Gesamtheit des Alkylenoxyds oder des Epihalohydrins durch ein Diepoxyd oder ein Polyepoxyd. Diese Folyepoxyde lagern sich an aktiven Wasserstoff tragende Zwischenprodukte unter der gleichen Bedingung an wie Mono*? epoxyde. Im Falle der Polyepoxyd*e verläuft jedoch die Anlagerung an die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen entlang zweier oder mehrerer Stellen und führt so ebensosehr zur Verlängerung der Kette wie zum Vernetzen zwischen zwei oder mehreren Ketten« Wenn man beispielsweise einem Mol Butylalkohol zwei Mol Epichiorhydrin und anschliessend zwei Mol Fropylenoxyd zufügen soll» wird man vorwiegend die nachfolgende Polymerisatgattung erhalten:
-· 9 —
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C4HgOH
+ 2 (Ih,
+ 2 CH2-CR-CH5
C4H9O
H
CH9CO
CH,
H CH9CO
CH5
(VI)
tf1
Wenn man nun dem obigen Produkt 1/2 Hol Butadiendioxyd zufügt, wird man vorwiegend das nachfolgende Produkt er halten:
0 P
HH /\ /\
CH-CH-CH-CH2
C4H9O(CH2CO)2(CH2CO)2H + 1/2 CH2
CH9 CH
OH OH • ' H
CH Cl
CH,
CH5
CH2
(VII)
Das Produkt gemäss Gleichung VII kann wbxl ferner erweitern durch Zufügung weiterer Anteile von Alkylenoiyd oder Spichlorhydrin oder man kann es durch Zugabe weiterer Mengen
« 10 -
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Jl
an Folyepq*yd verneteen.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Homo- und Copolymerisate, welche die umwandlungsfähige funktioneile Gruppe tragen« «erden das monomere Material oder Mischungen davon und der Katalysator einfach einen verschlossenen Gefäss sugeftlhrt und' erhitst, bis die Polymerisation vollständig ist· In dem IaIIe9 dass* ein Copolymerisat hergestellt* werden soll» kann man» abhängig von der Art des erwünschten Produktes· die Monomeren oder ein Vorpolymere β gleichseitig oder aufeinanderfolgend oder einander abwechselnd in Hol-Yerhältnissen, wie immer sie erwünscht sind* suführen. Die Heaktioneaasse wird während der Polymerisation vorteilhafterweise ia Bewegung gebalten· Der Anteil an Katalysator kann von 0,05 bis 15 Gew.Jt des Epoxyde schwanken, wobei 1 bis 5 Gew.5t bevorsugt sind. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000O, bevorsugt 20 bis 1000C ausgeführt werden.
Anstelle der Durchführung der Polymerisation in der Masse wie oben beschrieben, kann man das Verfahren mit den monomeren oder polymeren Beaktionstellnehmern, dem Katalysator und dem Polymerisationsprodukt alle in einem inerten Lusungs-
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mittel gelöst oder suspendiert, ausführen. Im allgemeinen werden gleiche Mengen an Reaktioneteil»ehmern und Verdünnungsmitteln angewandt« Geeignete Verdünnungsmittel sind Diäthjläther, Biisopropyläther, Petroläther, Beasol und n«Hexan. Es ist bevorzugt, ein Verdiinnungemittel zu wählen, welches ungefähr bei der Polymerisat!onstemperatur eiedefc und die Masse zu erhitzen» um einen massigen Rückfluss herbeizuführen* womit die genaue Lenkung der Reaktionstemperatur erleichtert wird.
Beispiele aonoraerer, halogentragender, für die Polymerisation geeigneter Spoxyd-Verbindungen sind: Epichlorhydrin, Epibrjmhydrin und Epifluorhydrin.
Beispiele geeigneter Epoxyde zur Verwendung bei der Mischpolymerisation mit halogentragenden Epoxyden sind: Alky7.enox.yde, wie ÄthyJenoxyd, Propylenoxydt 1,2-Butylenoxyd, 2f 3--Butyie2iOxyd, Octylenoxyd; Cycloalkylenoxyde, wie Cyclchexenoxyd; ery"eubetituierte Oxyde, wie Styroloxyd; Glycidol} Glycid."]ätfcer, wie Methylglycidyläther, Allylglycid.-'läther, Phenylglycidyläther; Diepoxyde, wie Vinyloyclohexend3o:.:/d, Bi-cyclopentadiendioxydj Polyglycidyläther, wie der Higlycidyläther von Bisphenol A, Butandioldiglyoidyläther, Trimethylolpropan-triglycidyläther·
- *2 - BAD CWIQlNAL
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/S
Beispiele geeigneter Initiatoren sind: aliphatische einwertige Alkohole« wie Methanol* Äthanol, 2-Butanol, 1-Octanol; Alkoholäther» wie Methylcisllosolve9 Äthylcellosölve j aliphatlache mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1s3=-Butandiolr 1,4-Butandiol, Glycerin, Sorbit; endständige Hydroxylgruppen tragende Polyäther, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykoles Dihydroxypropyl·= äther von Bisphenol A; endständige Hydroxylgruppen tragende Polyester, welche sich aus der Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen ergeben« wie PoIyäthylsnglykoladipat» Polyglycerinphthalat; Halogenalkohole, wie Äthylenchlorhydrin, Glyeerindiehlorid; einwertige Phenole-? wie Phenol« Xylenols P-CW-orphenol; zweiwertige, einkernige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon; mehrwertige einkernige Phenole, vie Phloroglucin; zweiwertige, zweikernige Phenole, wie Bisphenol A, Bis-p-hydroxypheny!methan; mehrwertige, mehrkernige Phenole, wie phenolische Novolacke, welche durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter 3auren Bedingungen hergestellt sind; Monocarbonsäuren, wie Essigsäure j, 2-Äthylhexansäure, Benzoesäure; Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure« Phthalsäure, Oxalsäure; Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure s, endständige Carboxylgruppen tragende Polyester, wie sie durch Umsetzung mehrwertiger
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Säuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, wobei diese Polyester endsfcändige Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen· oder beides tragen; Hydroxyalkylamine, wie Äthanolarnin, DiEthanolamin, Triäthanolamin, Dihydroxyäthylanilin»
Zu Beispielen von für die Polymerisation geeigneten Katalysatoren gehören: Lewis—Säuren und organometallische Ver° bindungen, welche die Reaktionsfähigkeit von Lewis-Säuren zeigen» wie BF,, AlCl57. SnCl4, ZnCl^, FeCl2* FeCl,, FeBr38 FeBr5, BeCl2, BCl3, SbCl5, TiCl4, CoCl2, NiCIg, BiCl2, InCl,, ZrCl4, Titan-tatrsalkylester, Aluminiumalkyle und Aluminiumalkoxyde f Bi äthylzink in Verbindung mit Aluminium-
->
oxyd oder Sauerstoff, HF und Komplexe von HF mit PFc, Protönensäuren und saure Salze, wie Schwefelsäure und Natriumhydrogensulfats saure Tone. Es können auch basische Katalysatoren und basische Salze schwacher Säuren verwendet werden, um Alkylenoxyde zu polymerisieren, jedoch nicht für Epihalohydrins, da im Falle der letztgenannten eine Dehydrohalogenierung eintritt. Beispiele von basischen Katalysatoren, welche zur Alkylenoxyd-Polymerisation verwertbar sind, sind: Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd; Alkalisalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Erdalkali-, Natrlum-methoxyd, Kaliummethoxyd.
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Sie oben beschriebene Polymerisatbildungsstufe ergibt halogentragende Polymerisate von verschiedenen Konfigurationen. Die Umsetzung dieser halogentragenden Polymerisate mit Alkalihydrosulfiden führt zum Ersate dieser Halogenatome durch Thiol-Gruppen und damit erhält man die endständige Thiol-Gruppen trageade oder die Thiol enthalteaden Polymerisate dieser Erfindung.
Zu geeigneten Alkalihydrosulfiden gehören Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid und Lithiumhydrosulfid.
Die Umsetzung mit Alkalihydrosulfiden kann man in der Hasse, in wässriger lösung oder als Suspension in einem organischen Lösungsmittel ausführen. Vorzugsweise wird das Alkalihydrosulfid in Form einer wässrigen Lösung zu dem Zwischenprodukt-Polyhalogenid zugefügt und der Ersate der Halogenatome unter dauernder Bewegung während 1 bis 5 Stunden bei etwa 50 bis 1000C durchgeführt, abhängig von der Verdünnung und der Art des Zwischenproduktes. Nach vollständiger Umsetzung mit dem Alkalihydrosulfid wird das Produkt dann von Salz und überschüssigem Hydrosulfid durch wiederholtes Waschen mit reinem Wasser und anschliessende Vakuumdestillation zum Entfernen der flüchtigen Substanz befreit.
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Im allgemeinen sind etöchiometrisehe oder höhere Mengen an Alkalihydrosulfid bei der Umsetzung mit dem halogen!erten Zwischenprodukt bevorzugt. Man kann jedoch auch geringere ale stöehiometrische Mengen verwenden, falle es erwünscht ist, einige der Halogeaatome als solche und ohne Umwandlung in die Thiol-Gruppe zu belassen.
Sie erfindungsgemäseen Polymerisate besitzen einen breiten Bereich wertvoller Anwendungszwecke; so kann aan.beispielsweise diese Polymerisate strecken, vernetzen oder härten durch Zugabe verschiedener Oxydationsmittel, wie Bleioxyde, organische Peroxyde, Chinone usw», wobei «an kitzehärtbare Massen erhält, welche als Klebstoffe, Sichtungsmassen, Schutzübersüge, Gieesmassen und Yerkapselungsmassen und viele andere wertvoll sind.
Ferner kann das erfindungsgemässe Thiol-Polymerisat leicht
mit Epoxyharsen vernetzt werden, insbesondere in Gegenwart basischer Katalysatoren, um wertvolle Mischpolymerisate zu ergeben.
Sank ihrer aktiven Wasserstoffatome kann nan diese erfindungsgemässen Thiol-Polymerisate mit einer Reihe anderer
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54018 .χ
akoi'/sr Stoffe, wie Isocyanaten, Ketenen* mehrbasischen Carbonsäuren und Anhydriden uaw=, vs-rnetzen=
Demnach sind die erfindungsgemässen Polymerisate wertvolle hitsehärtbare Zwischenprodukte *
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten, erflndungsgsiaässari Polymerisate sind im allgemeinen klar und hellfarbig und im Gegensatz zu den bisher hergestellten, endständige Thiöl-Gruppen tragenden Polymeren sind die neuen Produkte praktisch geruchlos im Hinblick auf ihre Molekulargswieiita-Einheitlichkeit sowie die Gegenwart nur eines ge~ ving&'A Anteils an Sulfid-Bindungen innerhalb ihres Gerüsts. Satsächlich fehlt die Sulfid-Bindung bei manchen dieser Polymeren, ehe sie vernetzt asr.ien; vollständige Darüberhinaus sind die neuen endständige l'hiol-ßruppen tragenden Polymerisate gegenüber den älteren Typen ausserordentlich verwandlangsfähig. Während beispielsweise die bisher bekannten* sndständige Thiol-Gruppen tragenden Polymerisate in der §5ahl der Ü'hiol-Gruppen ^e Mol, wie oben ausgeführt, beschränkt aitid, besitzen die neuen, endständige Shiolgruppen tragenden Polymerisate keine Grenze bezüglich der JSahl der Thiol-Gruppen je Mol. Die neuen, endständige
7 " BAD OaiGINAL
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l'hiol-Gruppen tragen .lan Polymerisat 'tonnen 20 odor o»hr Thiol Gruppen je Mol aufweisen im le^aasatz zu «leη äLfcaren Arfcen^ welche auf*ein Maximum von sS/ii 3 begrenat aind* DömnatJh können die neuen, endständlga i?hiol -Gruppen tragenden Polymerisate in Anhang!gkeiä ron der Zahl dar I?hiol« Gruppen je Mol uater Bildung von Produkten vernetsst werden, walche von harten zähen Kunst.?Sofien bia zu sehr flexiblen Elastomeren reichen= Die Einheitlichkeit und strukturelle Mannigfaltigkeit der i.susn, endstfeindige T?hiol" Gruppen tragenden Polymerisate erwolafc sich deutlich aa ihren physikalischen Eigenschaften üach dem Härfcön, welche in visier Hingicht al3 den älteren IVypen gegenüber überlegen befunden v/erden3
Die nachfolgenden Beispiele erläutarn weiter das Verfahren und d?,e polymeren Produkte der Erfindung»
B e i 8 p. i e 3.. , 1
Man bs'ingt 40 g (O51 Mol) Polyäthyleaglykol mit einem Molekulargewicht von 400 in ein 400 ml fassendes Becherglas, ' welches mit einem !Thermometer und ainem magnetischen Rührer ausgestattet ist, setzt das Rührwerk in Bewegung und perlt
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BF.-Gas während drei Minuten in das Glykol; das Rühren wird anschliessend fortgesetzt; während 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise während einer Zeitspanne von einer halben Stunde zugesetzt werden. Sie Reaktion 1st In hohem Hasse exotherm und ee wird äusserlich gekühlt, üb die Temperatur hei etwa 600C zu halten. Nach Zugabe des gesamten Epicblorfaydrine wird das Reaktionsgemisch durch Anwendung äusserer Wärme eins'halbe Stunde auf 600C gehalten, üb die Reaktion zu vervollständigen. Bann wird das Reaktionsgemisch auf 30°C gekühlt und 17,4 g (0,3 Hol) Propylenoxyd tropfenweise während einer Zeitspanne von einer halben Stunde zugesetzt. Die Reaktion ist neuerlich stark exotherm und man wendet äusseres Kühlen an, um die Temperatur während der Propylenoxyd-Zugabe bei etwa 300C eu halten. Bann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 600C und fügt 75 g (Of6 Hol) 45£igea wässriges Hatriumhydrosulfid hinzu, setzt Heizen und Rühren fort, bis eine Temperatur von 85°C erreicht ist und hält das Reaktionsgemiscb eine Stunde unter diesen Bedingungen. Bann wird das Heizen unterbrochen und etwa 50 g Wasser zugefügt, um das ausgefällte Salz zu lösen. Bas Rühren wird unterbrochen und das Reaktiottsgemisch trennt sich in eine obere organische Schicht und eine untere wässrige Schicht, welche gelöst
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t ·
Sals und überechüeeiges Natriumhydrosulfid enthält. Die wässrige Schicht wird dann abgesogen und die organisch· Schicht wiederholte Male mit reine« Wässer gewaschen, bis das Waschwasser neutral wird· Sann wird die wässrige Schicht abgesogen und die organische Schicht in einen Kolben gebracht, der mit Thermometer, Rührer, Heismantel» absteigendem Kühler und Vakuumanschluss versehen ist. Erwärmen, Vakuum und Bewegung werden angewandt und das flüchtige Material bei 10O0C und 711 mm Vakuum abdestilliert· Bas Produkt hält man eine weitere Stunde unter diesen Bedingungen um lotste Spuren flüchtiger Produkte su entfernen, unterbricht dann dap Heisen, kühlt den Inhalt des Kolbens ■ auf Raumtemperatur und hebt das Vakuum auf. Man erhält 82 g (Theorie 93 g) eines klaren, farblosen, halbviskosen Harseeo Die Eleuentaranalyse führt su nachfolgenden Ergebniesen:
Gefunden Ben
30,07 30,5
49,58 48,2
8,07 7,5
12,46 13,8
0,00 0,0
Ot Cs H: S: Cl:
Ee ist su erwarten, dass die vorherrechende Struktur des Produkts von Beispiel 1 ist:
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HOCHCH2COHCH2COHoH2OC CH2CH2O) 9ch2choch2choch2choch2choh
CH- CH9 CH0 CH9 CH9 CH, CH,
SH SH SH SH
10 g des Produkts werden mit 2 g gepulvertem Bleidioxyd gründlich gemischt, ein Ofeil des Gemisches (5 g) in eine Aluminiumschale gebracht und auf einer heissen Platte erhitzt. Bs zeigt sich, dass das Produkt innerhalb weniger Minuten zu einem zähen« hochelastischen Material aushärtet. Ben Best der Mischung lässt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen* wobei sich ebenfalls zeigt, dass er zu einem hochelastischen Material härtet·
5 g des Produkts werden in 12 g Xylol gelöst und ein Teil der Lösung als dünner Film auf eine Zinnplatte aufgebracht. Es zeigt sich, dass der Film über Hacht lediglich durch Luftoxydation und ohne Hilfe eines Katalysators zu einem zähen, von Klebrigkeit freien Film aushärtet, welcher einen hohen Grad von Haftung an die Zinnplatte aufweist.
Man mischt 10 g des Thiol-Gruppen enthaltenden Polymerisats mit 10 g eines Diglycidylathers von Bisphenol A mit einem Epoxyd-Äquivalent von 190, setzt dann 1,2 g Triäthylen-
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tetramin zu und vermengt gründlich. Die Mischung wird dann in eine Aluminiumschale gegossen und bei Baumtemperatur stehen gelassen. Ss zeigt sich, dass der Giessling innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur su einem sähen Kunststoff aushärtet, welcher gegen. Schlag in hohem Masse beständig ist.
Beispiel 2
Man bringt 22,5 g (0,25 Mol) 1,4-Butandiol in einen Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer und äusserem Kühlbad versehen ist, setzt 5 g Zinn(IV)-Chlorid unter Rühren zu und fügt anschliessend während einer Zeitspanne von 45 Minuten anteilsweise 114 g (2 Mol) Propylenoxyd zu· Die Reaktion ist in hohem Masse exotherm und während der Zugabe wird dauernd äussere Kühlung angewandt, um die Temperatur bei etwa 350C zu halten. Bach Zugabe dee gesamten Propylenoxyds setzt man 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin in der gleichen Weise während einer Zeitspanne von 25 Minuten zu, wobei man mit Hilfe des äusseren Kühlens die Temperatur bei etwa 600C hält; dann werden weitere 114 g Propylen- / oxyd und weitere 46,25 g Epichlorhydrin, gefolgt von 29 g (0,5 Mol) Propylenoxyc?* zugeeetst in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie oben angeführt· Das
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erhalten· klare, farblose Iddukt wird dann «voltst und eine Stund· bei 600C gehalten, ua die Reaktion an ver-Tollständigen.
74t3 g d·· obigen Addukte (welches 0,2 Äquivalente Chlor enthält) werden in einen 250 al Kolben eingebracht, der ■it einea Tbereoaeter, einer Heisung und Bewegungsvorrichtung vergehen iet. Man fügt 37/6 g (0,3 Äquivalente) 45#- igea wässriges a&triunbydrosulfid su und erhitzt das Geaiaoh unter Bewegung auf 95°C und hält ee eine Stunde bei 95°C; dann werden 50 al Wasser sugefttgt, um daa ausgefällte SaIs eu lösen und das Eeaktionsgeaiaoh trennt eich in eine obere organische und eine untere wässrige Schicht· Die wässrige Schicht wird abgeasogen und 75 al Xylol werden sugefttgt, »a die organische Schicht su lösen. Die IyI öl-Lösung wird dann sweiaal alt reinea Wasser auf einen pH von 8 gewaschen, die wässrigen Schichten verworfen und die Lösung einea ait Bewegungseinrichtung, Thermometer, Heisnantel, absteigendes. Kühler und VakuuwanSchluss versehenen 250 al Kolben angeführt. Man wendet Erwäraen, Bewegen und Takuua an und destilliert das Xylol bei bis su 1000C und 711 aa Vakuua ab. Sobald das gesamte Xylol entfernt ist, wird das Produkt bei 10O0C und 711 aa Takuua eine wei-
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tere Stunde gehalten, um Spuren flüchtiger Produkte sn entfernen. Dann werden Heizen und Vakuum unterbrochen und daa Produkt filtriert. Man erhält 65 g eines klaren» farblosen, halbviskosen Harzes. .
10 g des Harses werden mit 1,5 g Bleidioxyd gründlich gemischt, ein Teil des Gemisches in eine Wiegeschale aus Aluminium gegossen und auf eine heisse Platte gebracht· Bas Gemisch härtet innerhalb 4 Minuten zu einem hoohelasti-
sehen ssähen Produkt.
10 g des gemäes Beispiel 2 erhaltenen Harses mischt man' mit 10 g eines Biglycidylathers von Bisphenol A9 fügt 1,2 g Bensyldimethylamin zu und vermengt gründlich. Die Mischung wird in eine Aluminium-Wiegeschale gegossen und über Nacht bei Baumtemperatur stehen gelassen. Bei Prüfung, seigt sieh, dass der Qiessling sah und gegen Schlag la hohem Hasse widerstandsfähig ist.
Beispiel ?
Man bringt 32 g Methanol (1 Mol) und 5 g Eieen(III)-Chlorid in einen Autoklaven, welcher mit Thermometer, Bewegungseinrichtung, Kühlschlange und Zuführungsrohr versehen 1st·
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Der Autoklav wird dann verschlossen und die Lösung von Eisen(III)-chlorid in Methanol auf 850C erhitzt· Sann werden über eine Zeitspanne von einer halben Stunde 185 g (2 Mol) Epichlorbydrin dem Autoklaven zugeführt und durch Kühlen die Temperatur bei 80 bis 900C gehalten, anaehliessend 440 g Äthylenoxyd (10 Mol) dem Autoklaven während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden zugeführt und ansohliessend 185 g Epichlorhydrin während einer Zeitspanne von einer halben Stunde. Sie Temperatur wird während der ganzen Zeit zwischen 80 bis 900C gehalten· Nach Zugabe des gesamten Spichlorhydrins wird das Reaktionsgemisch unter andauerndem Bewegen eine Stunde bei 80 bis 900C gehalten, dann der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch in ein 3 1 fassendes Reaktionsgefäss aus Glas überführt, welches mit Bewegungseinrichtung, Thermometer, Kühler und Heizmantel ausgestattet ist. Man setzt 750 g 45?#iges Uatriumhydrosulfid (6 Mol) dem Reaktionsgemisch zu und er» hitzt den Inhalt des Reaktors 1 1/2 Stunden unter andauernder Bewegung auf 850C Sann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt« wobei sich zeigt, dass es sich in zwei Schichten trennt. Sie wässrige Schicht (Boden) wird abgezogen und das Produkt wiederholte Male mit Wasser gewaschen, bis der pH 7 bis 8 beträgt· Sann werden Hitze
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und Vakuum angelegt und jegliches flüchtige Material bei 950C und 711 mm Vakuum abdestilliert. Sas YakuuM wird anschliessend aufgehoben und 5 g Pilterhilfe !forke Gelite11 zugefügt und danach filtriert. Das erhaltene Produkt ist klar, halbviskos und entspricht erwartungsgemäss vorwiegend der nachstehenden Molekülgattungs
HH H
CH,0-CH5-C-0-CH0-C =C- (CH0CH0O) ^n-CH-C-O-CH0-CHOH
CHn OH»
SH SH SH SH
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Claims (1)

R-54018 4. Februar 1966 Patent a η a ρ r ü c h e
1. Verfahren mir Herstellung eines polymeren Poly&ther-polysulfid-Haterials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyäther-Polymerieat bildet, welches eine Vielzahl anhangender fraktioneller Oruppen aufweist» welche sich su Thiol-Ctruppen (SH-Gruppen) umwandeln lassen und anschlies-βend die funktionellen Gruppen in Ihiol-Gruppen umwandelt.
2· Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennse lehnet * dass das Polyäther-Polymerisat» welches eine Vielsahl anhängender, su Thiol-Gruppen umwandelbarer funktioneller Gruppen besitst, durch Polymerisation eines Qxiram-Kateriala in Gegenwart eines Stoffes, welcher mindestens ein aktives Waaseretoffatom besitet» hergestellt wird.
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DE19661645321 1965-02-04 1966-02-04 Verfahren zur Herstellung einer Thiolgruppen enthaltenden Polymerisatmasse Pending DE1645321A1 (de)

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