DE1049572B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

ίλ.

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. J A N UA R

Die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus . monomeren polymerisierbaren Verbindungen und ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzen ist bekannt. Diese auspolymerisierbaren Mischungen können gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern oder Geweben, insbesondere aus Glas, mit Hilfe Radikale bildender Katalysatoren zu unlöslichen und unschmelzbaren Gieß-, Preß- oder Schichtkörpern verarbeitet werden. Nacht eilig ist hierbei, daß die der Luft ausgesetzten Flächen durch die polymerisationshindernde Wirkung des Luftsauerstoffs klebrig bleiben und durch Lösungsmittel angegriffen werden.

Man hat deshalb vorgeschlagen, mit Allylalkohol verätherte Methylolverbindungen des Harnstoffs und Melamins als monomere, an ungesättigte Polyesterharze anpolymerisierbare Komponente zu verwenden. Solche polymerisierbaren Mischungen ergeben zwar nach dem Härten trockene Oberflächen, die jedoch andere Nachteile haben. So ist die Oberfläche der Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und dem Diallyläther des Dimethylolharnstoffs unbeständig gegen Lösungsmittel und läßt sich außerdem schlecht schleifen. In kochendem Wasser wird die Oberfläche stark angegriffen. Die Produkte werden trüb und rissig und nehmen viel Wasser auf. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Methylolhamstoffallyläthern die entsprechenden Äther von Methylolmelaminen verwendet. Ein weiterer Nachteil der Allyläther von Methylolharnstoffen liegt an deren schlechten Verträglichkeit mit den ungesättigten Polyesterharzen.

Es wurde nun gefunden, daß gegen Wasser beständige Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden, die auch nach dem Auspolymerisieren an der Luft eine klebfreie, glänzende und lösungsmittelfeste Oberfläche haben, wenn Mischungen auspolymerisiert werden, in denen als Monomeres ein Methylolglyoxalurein verwendet wird, das mit mindestens 2 Mol eines ^,^-ungesättigten Alkohols veräthert ist.

Die Glyoxalkohlenstoffatome können jeweils mit einem Wasserstoffatom oder einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest verbunden sein. Die Reste der ^,^-ungesättigten Alkohole, mit denen die Methylolglyoxalureine veräthert sind, sind Alkenyl- oder Cyclo- 4-5 alkenylreste, z. B. Methallyl-, Chlorallyl-, Crotyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclopentenylreste. Diese Reste können gleich oder verschieden sein. Ein Teil dieser Alkenyl- oder Cycloalken5'lreste, jedoch nicht mehr als die Hälfte, kann durch gesättigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aliphatisch-axomatische Reste oder durch Wasserstoffatome ersetzt sein. Die Methylolglyoxalureine kann man in bekannter Weise herstellen, indem man vizinale Dioxoverbindungen mit Harnstoff Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

aus ungesättigten Polyesterharzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Hans Scheuermann,

Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim,

und Dr. Alfred Woerner, Limburgerhof (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

oder dessen Derivaten, die mindestens noch 1 Wasserstoffatom an jedem Stickstoffatom enthalten, zu den entsprechenden Ureinen umsetzt und diese anschließend mit Formaldehyd und /^-ungesättigten Alkoholen in die /?,y-ungesättigten Äther der Methylolverbindungen der Glyoxalureine überführt.

Eine besonders günstige Verbindung ist der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins, doch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß alle N Η-Gruppen der Glyoxaldiureine oder anderer Glyoxalureine durch eine Methylolalkenyl- oder Methylolcycloalkenylgruppe substituiert sind. So können z. B. auch der Diallyläther des Dimethylolglyoxaldiureins, der Triallyläther des Trimethylolglyoxaldiureins oder der Monobutyldiallyläther des Trimethylolglyoxaldiureins verwendet werden. Die Wasserstoffatome in den N Η-Gruppen können durch aliphatische cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste ersetzt sein. Zum Beispiel läßt sich die durch Kondensation von Glyoxal mit Monomethylharnstoff und anschließende Umsetzung mit Formaldehyd und Allylalkohol erhältliche Verbindung verwenden. Wesentlich ist, daß die verwendeten Ureinderivate mindestens zwei ^,y-ungesättigte Ätherreste enthalten.

Zusammen mit diesen /^-ungesättigten Äthern von Methylolglyoxalureinen können alle bekannten polymerisierbaren monomeren Verbindungen verwendet v/erden. Besonders geeignet sind Vinylverbindungen, ζ. B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole oder Vinyl-

809 747/458

naphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, β,γ-un- die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen als gesättigte Vinylketone, wie Vinylmethylketon, α,^-unge- Lacke verwendet werden, so ist es auch möglich, nicht sättigte Vinylsulfone, z. B. Methylvinylsulfon oder Di- polymerisierbare, [flüchtige organische Lösungsmittel, vinylsulfon, Vinylester von gesättigten und ungesättigten z.B. Äthylace-tat,^: Butylacetat oder Toluol zuzugeben, έίη- und mehrbasischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat,, 5 um die Viskosität | zu verringern.

Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyl- Die polymerisierbaren Mischungen können in bekannter

lactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Weise, z.B. durch Einwirkung von Licht, insbesondere sowie Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, ultraviolettem Licljt, oder Polymerisationskatalysatoren, z. B. Isobutylvinyläther oder'Butändiol-l^-divinyläther. wie Peroxyden, %. B. Methyläthylketonperoxyd oder Auch Acrylverbindungen sind oft gut geeignet, z. B. die io Benzoylperoxyd, Azoverbindungen, z. B. Azo-bis-iso-Ester, Amide oder Nitrile γοη a,/?-ungesättigten Mono- buttersäurenitril oder anderen, Radikale bildenden Vercarbonsäuren, wie Acrylsäureäthylester, Methacrylsäure- bindungen oder schließlich mit Hilfe von Redoxsystemen, öiethylester, Glykoldimethaerylat, a-Chloracrylsäure- polymerisiert werden. Sie werden in den üblichen Mengen,

äthylester, Acrylnitril Methacrylnitril, Acrylamid oder z. B. zwischen etwa 0,5 und 3°/₀, bezogen auf die poly-

Methacrylamid, ferner Allylverbindungen, z. B. Allyl- 15 merisierbare Mischung, angewandt, ester von gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehr- Je nach den verwendeten Katalysatoren kann die

basischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Polymerisation bei Raumtemperatur oder auch bei Diallylphthalat, Diallylmaleät, Triallylcyanurat oder Tri- höherer Temperatur, z.B. bei 60 bis 150° C, durchgeallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- oder Polyoxy- führt werden.

verbindungen, wie Glykoldiallyläther oder Pentaerythrit- 20 Um klebfreie und lösungsmittelbeständige Überzüge tetraallyläther. zu erhalten, empfiehlt es sich in den meisten Fällen,

Alle ungesättigten Polyesterharze lassen sich nach dem Metallsikkative zuzugeben. Besonders geeignet sind z. B. vorgeschlagenen Verfahren verarbeiten. Sie können in die Naphthenate der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, bekannter Weise, z. B. durch Polykondensation a,/?-unge- Mangan, Chrom, Blei, Zink, Cer, Aluminium oder Calcium, sättigter Dicarbonsäuren mit vorzugsweise zweiwertigen 25 Statt der Naphthenate können auch die entsprechenden gesättigten Alkoholen, hergestellt sein. Dabei kann ein Resinate, Octoate oder Linoleate oder sonstige, in den Teil- der a,^-ungesättigten Dicarbonsäuren durch ge- polymerisierbaren Mischungen lösliche Metallverbinsättigte mehrbasische Carbonsäuren ersetzt sein. Als ge- düngen verwendet werden. Manchmal ist es auch günstig, eignete a,^-ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. Gemische verschiedener Sikkative einzusetzen. in Frage: Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citra- 30 Es ist zweckmäßig, die polymerisierbaren, Katalysaconsäure, Aconitsäure oder deren Substitutionsprodukte, : toren und Sikkative enthaltenden Mischungen durch z. B. Chlormaleinsäure, oder Anhydride dieser Säuren. Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren zu stabili-Die gegebenenfalls mitverwendeten gesättigten Carbon- sieren, damit die Mischungen längere Zeit verarbeitet säuren können aliphatische, cycloaliphatische oder ge- werden können. Geeignete Verbindungen dieser Art sind mischt aliphatjsch-aromatische, gegebenenfalls substitu- 35 z. B. ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, ierte,-zwei- oder mehrbasische Carbonsäuren sein, z. B. Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Diese Phenole können teilweise veräthert sein. Ferner Sebacinsäure, Korksäure, a-Methylglutarsäure, Oxadi- sind Aminophenole geeignet sowie aromatische Amine, buttersäure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Endo- z. B. Phenylnaphthylamin, oder auch Chinone. Sie werden methylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethy- 40 den polymerisierbaren Mischungen in Mengen zwischen lentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetra- etwa 0,01 und 0,1 % zugesetzt.

bromphthalsäure, Phenyldibuttersäure oder Anhydride Die polymerisierbaren Mischungen können gebenenfalls

dieser Säuren. An Stelle der freien Säuren können auch nach Zusatz von Füllstoffen als Gießharze zur Herstellung deren" Ester mit niedermolekularen Alkoholen bei der von Formkörpern, Fußbodenbelägen oder Einbettungs-Herstellung der ungesättigten. Polyesterharze verwendet 45 massen oder in Verbindung mit Glasfasern oder Geweben sein. Durch Mitverwendung von einwertigen Carbonsäuren aus Glas- oder Textilfasern zur Herstellung von Schichtoder Alkoholen bei der Polykondensation kann der körpern verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich Kondensationsgrad der ungesättigten Polyesterharze und Karosserien, Bootsrümpfe und andere Bauteile herstellen, damit die Viskosität ihrer Lösungen in den monomeren Hierbei ist man nicht mehr gezwungen) die der Luft Verbindungen eingestellt sein. 50 ausgesetzten Flächen vor dem Einfluß des Luftsauer-

■ Das Verhältnis der/3,y-ungesättigten Äther von Methyl- stoffe zu schützen. Es werden vielmehr ohne Anwendung qlglyoxalureinen zu den übrigen Verbindungen in den von Vorsichtsmaßnahmen harte und lösungsmittelfeste polymerisierbaren Mischungen kann in sehr weitem Be- Oberflächen erhalten. Ferner sind die vorgeschlagenen reich;verändert werden, doch sollen die polymerisierbaren polymerisierbaren Mischungen ausgezeichnete Lacke, mit Mischungen im allgemeinen nicht weniger als 5 °/₀, vor- 55 denen sich pigmentierte und nichtpigmentierte Überzüge zugsweise mehr als 15 % und im allgemeinen nicht mehr mit ' hervorragendem Glanz, großer Härte und guter als 60°/₀ Methylolglyoxälureinäther enthalten, damit Lösungsmittelbeständigkeit herstellen lassen. Sie können klebfreie, lösungsmittelbeständige Überzüge erhalten auch zusammen mit anderen Lackrohstoffen angewandt werden.' .'.:·. werden.

..Da die /?,y-ungesättigten Äther der Methylolglyoxal- 60 Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-: ureine meist viskose Öle sind und auch die verwendeten teile.

ungesättigten Polyester harze." die Konsistenz von dicken Beispiel 1

Ölen oder zähen Harzen haben, ist es oft günstig, neben . ,

den genannten /3,y-ungesättigten Äthern noch weitere, Eine Mischung aus 40 Teilen eines ungesättigten PoIy-

yorzugsweise dünnflüssige, die Polyesterharze gut lösende 65 esterharzes mit der Säurezahl 25 aus Maleinsäure und polymerisierbare monomere Verbindungen mitzuver- Propylenglykol-(1,2), 27 Teilen Styrol, 33 Teilen des wenden, um die Viskosität der polymerisierbaren Mi- TetraaUyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins und schungen den Erfordernissen anzupassen. Dies ist jedoch 0,01 Teil Hydrochinon wird mit 1,0 Teil Cyclohexanonz. B: dann nicht erforderlich, wenn die verwendeten peroxyd und 8 Teilen einer 5°/_oigen Lösung von Kobaltungesättigten Polyesterharze; niedrig viskos sind. Sollen 70 naphthenat in Styrol versetzt.

Claims (2)

Einen Teil der Mischung streicht man in einer Schichtdicke von etwa 250 μ auf Glasplatten und läßt diese an der Luft liegen. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Mischung zu gelieren. Die Überzüge sind nach etwa 3 bis 4 Stunden staubtrocken und nach 12 Stunden klar, hart, glänzend, sehr gut schleifbar und werden von Aceton, Benzol und Toluol nicht angegriffen. Bei weiterer Lagerung an der Luft nimmt die Oberflächenhärte noch etwas zu. In Wasser von Raumtemperatur bleiben die Filme auch bei tagelanger Lagerung ldar und verändern sich nicht. Gießt man von der gleichen Mischung in offene Formen, so lassen sich die erhaltenen Formkörper nach etwa 2 Stunden entformen. Nach 12 Stunden ist auch die Oberfläche, die der Luft ausgesetzt war, hart, trocken und lösungsmittelfest. Legt man 16 cm lange, runde Probestäbe vom Durchmesser 0,9 cm 24 Stunden in kochendes Wasser, dann bleibt die Oberfläche dieser Stäbe glatt und glänzend. Bei dieser Behandlung nimmt das Polymerisat nur etwa 2,5% Wasser auf. Nur etwa 1,1 °/0 Substanz werden herausgelöst. Verwendet man dagegen an Stelle des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins den Diallyläther des Dimethylolharnstoffs, so sind die erhaltenen Überzüge zwar nach 24 Stunden trocken und klebfrei, werden aber von Aceton, Benzol und Toluol sehr stark angegriffen. Sie lassen sich schlecht schleifen. In Wasser von Raumtemperatur werden sie schon nach 20 bis 30 Minuten ■milchig-trüb. Probestäbe aus diesen bekannten Polymerisationsprodukten nehmen bei 24stündiger Behandlung mit kochendem Wasser 15 bis 16% Wasser auf. Der Substanzverlust beträgt 14 bis 15 %. Verwendet man an Stelle des Tetraallyläthers des Tetramethylolacetylendiharnstoffs den Hexaallyläther des Hexamethylohnelamins, dann beträgt die Wasseraufnahme der gehärteten Mischpolymerisate etwa 10% und der Substanzverlust etwa 5,5%. Beispiel 2 Eine Mischung aus 43 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit der Säurezahl 25 aus Maleinsäure und Propylenglykol-(1,2), 24 Teilen Acrylsäureäthylester, 33 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins und 0,01 Teil Hydrochinon wird mit 1,0 Teil Cyclohexanonperoxyd und 8 Teilen einer 5%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Man streicht die Mischung auf Glasplatten auf und läßt diese an der Luft liegen. Die Überzüge sind nach einigen Stunden staubtrocken, glänzend und werden von Aceton, Benzol und Toluol nicht angegriffen. Sie lassen -sich sehr gut schleifen. Beispiel 3 Eine Mischung aus 33 Teilen eines Polyesterharzes mit -der Säurezahl 25 aus Maleinsäure und Propylenglykol-(l,2), 11 Teilen eines Polyesterharzes mit der Säurezahl 50 aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 (Molverhältnis 2:1 : 3), 22 Teilen Methacrylsäuremethylester, 6 Teilen Styrol, 28 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins und 0,01 Teil Hydrochinon wird mit 1,0 Teil Methyläthylketonperoxyd und 8 Teilen einer 5%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Man streicht die Mischung auf Glasplatten und läßt ■diese an der Luft liegen. Nach dem Auspolymerisieren erhält man glatte, glänzende, nicht klebende Oberflächen, die von: Lösungsmitteln nicht angegriffen werden. Die Schleif barkeit ist vorzüglich. Beispiel 4 Eine Mischung aus 60 Teilen des gemäß Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes, 20 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins, : 20 Teilen Äthylacetat und 0,01 Teil Hydrochinon wird mit 1 Teil Cyclohexanonperoxyd und 8 Teilen einer 5%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol versetzt und auf Glasplatten gestrichen. Nach einigen Stunden sind die Filme staubtrocken und nach 12 Stunden hart und glänzend. Sie werden von Lösungsmitteln nicht angegriffen und lassen sich sehr gut schleifen. Beispiel 5 100 Teile der gleichen Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz, Styrol und dem Tetraallyläther des Tetrazo methylolglyoxaldiureins, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 8 Teilen einer 5%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. : Man streicht die Mischung in dünner Schicht auf Glasplatten und legt diese in einen auf 80° C geheizten Wärmeschrank. Nach 1 Stunde sind die Filme trocken, hart und lösungsmittelfest. Sie lassen sich sehr gut schleifen. Beispiel 6 100 Teile der gleichen Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz, Styrol und dem Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. Man streicht die Mischung in dünner Schicht auf Glasplatten und legt diese in einen auf 100° C geheizten Wärmeschrank. Nach 2 Stunden sind die Filme trocken, hart, gut schleif bar und lösungsmittelfest. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 40 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäure und Propylenglykol-(1,2) mit der Säurezahl 25, 30 Teilen Styrol und 30 Teilen des Tetraallyläthers des Dimethylolglyoxalmonoureins wird mit 1,0 Teil Cyclohexanonperoxyd und 5 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Dieses Gemisch trägt man als Schicht in einer Dicke von etwa 350 μ auf Glasplatten auf und läßt an der Luft trocknen. Nach wenigen Stunden sind die erhaltenen Überzüge staubtrocken und werden nach völligem Durchhärten von Aceton, Benzol und Toluol nicht angegriffen. Sie lassen sich sehr gut schleifen und polieren. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von Gemischen aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen unter_^onr£gebung, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls neben anderen Monomeren, Methylolglyoxalureine verwendet werden, die mit mindestens 2 Mol eines j3,y-ungesättigten Alkohols veräthert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins verwendet wird.

©809.747/458 1.59