DE1049096B

DE1049096B - Verfahren zur Mischpolymerisation von Styrol

Info

Publication number: DE1049096B
Application number: DED12372A
Authority: DE
Inventors: Earl Dean Morris; Gerald Albert Griess
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1952-05-29
Publication date: 1959-01-22

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate aus größeren Mengen Styrol und kleineren Mengen kautschukartiger, polymerer Derivate von aliphatischen, konjugierten Diolefinen in Form thermoplastischer harzartiger Substanzen, die weniger spröde als Polystyrol sind und dem Walzen und Verformen standhalten, ohne sichtliche Schwächung oder Versprödung zu erleiden.

Chemisch bestehen die Mischpolymeren der Erfindung hauptsächlich aus 98 bis 85 Gewichtsteilen St3Tol und 1 bis 15 Teilen eines kautschukartigen, polymeren Derivats eines aliphatischen, konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Diolefinmolekül. Bei richtiger Herstellung sind die Produkte durchscheinend und fast weiß, besitzen gute Zerreißfestigkeit und haben Kerbschlagzähigkeits- und prozentuale Bruchdehnungswerte, die weit größer sind als die von Polystyrol. Auch können sie bei richtiger Herstellung allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen oder anderen üblichen Zusätzen bei Temperaturen der Wärmeplastifizierung verwalzt und zu genau dimensionierten Gegenständen geformt werden, ohne spröde oder verfärbt oder geschwächt zu werden. Auf Grund ihres Widerstandes gegenüber dem Bruch bei Kerbschlag werden sie in vielen Fällen bei der Herstellung geformter Gegenstände dem Polystyrol vorgezogen.

Die Mischpolymeren werden durch Blockpolymerisation der Lösung einer kleineren Menge eines ungesättigten, kautschukartigen Copolymeren eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen, z. B. eines Copolymeren aus Styrol und Butadien, in Styrol hergestellt. Die Polymerisationsreaktion ist jedoch stark exotherm; spontanes Überhitzen unter Schädigung der Eigenschaften des sich bildenden Produktes kann eintreten. Anscheinend erleidet die kautschukartige Komponente der Lösung Zersetzung oder molekularen Abbau, wenn die Mischung längere Zeit, z. B. 10 Stunden oder mehr, auf 175° C oder höher erhitzt wird. Auch verursacht die kautschukartige Komponente in den ersten Stadien der Polymerisationsreaktion eine Verdickung der Mischung, so daß der zur Verhütung der Überhitzung mit ausreichender Geschwindigkeit erforderliche Wärmeentzug aus der Mischung schwieriger ist, als wenn Styrol allein polymerisiert wird. Das Problem der Temperaturregulierung zwecks Vermeidung der Überhitzung wird mit zunehmender Menge an zu polymerisierender Lösung schwieriger und schließlich gefährlich, wenn man etwa 4-1-Ansätze oder noch größere Mengen der Lösung polymerisiert. Überhitzung während der Polymerisation hat die Bildung eines Produktes zur Folge, das verfärbt und spröde ist oder Schwächung, Verfärbung und Versprödung erleidet, wenn es bei einer Temperatur, die Wärmeplastifizierung bewirkt, mechanisch bearbeitet wird.

Verfahren zur Mischpolymerisation
von Styrol

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Earl Dean Morris und Gerald Albert Griess,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Überhitzung kann natürlich vermieden werden, wenn man die Polymerisation sehr langsam, z. B. etwa bei Raumtemperatur, ausführt, aber eine solche Arbeitsweise würde wahrscheinlich 1 Monat oder mehr benötigen und ist daher technisch unbrauchbar. Die Überhitzung kann auch vermieden werden, wenn man die Polymerisation in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium, z. B. in einem organischen Lösungsmittel, durchführt, aber diese Arbeitsweise erfordert besondere und lästige Verfahrensschritte, um die Flüssigkeit aus dem Produkt zu entfernen.

Nach der Erfindung können die obenerwähnten Lösungen eines Kautschuks, vorzugsweise eines synthetischen Kautschuks, in Styrol blockpolymerisiert werden, so daß ohne übermäßige Erhitzung nicht spröde, formbare Polymeren entstehen, die in üblicher Weise gewalzt werden, ohne daß sie in ihren mechanischen Eigenschaften geschwächt, verfärbt oder spröde werden.

Es ergab sich nämlich, daß die Neigung zur spontanen Überhitzung während der oben erörterten Mischpolymerisationsreaktion stark verringert wird, wenn man der Polymerisationsmischung zu Beginn 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent höherer Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder vorzugsweise eines oder mehrerer Ester solcher Fettsäuren mit niedrigen aliphatischen Alkoholen zusetzt. Derartige Ester können den Rest eines einwertigen oder eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylen-

809 730/464

3 4

jjlykol, Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit, enthalten. schädigt die Eigenschaften des "Polymeren, das sich in

Dft wird eine Mischung derartiger Ester eines einwertigen der Zeit gebildet hat, in der die Temperatur nicht mehr

and eines mehrwertigen Alkohols verwendet. Beispiele als 10 Stunden über 175° C ansteigen und 240° C nicht

iür Ester, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind überschreiten durfte, nicht ernstlich, jedoch ist stärkeres

Leinöl, Sojabohnenöl, Äthylenglykoldistearat, Diäthylen- 5 und längeres Erhitzen schädlich; es schwächt das Produkt

*lykoldistearat, gereinigte tierische Fette, Äthylenglykol- gewöhnlich und verursacht Versprödung. Die Temperatur

üpalmitat, Propylenglykoldipalmitat, Glycerintristearat, wird in der üblichen Weise überwacht, z. B. mit Hilfe

Grlycerintripalmitat, Pentaerythrittetrastearat, Sorbitan- eines Öl- oder Wasserbades, dessen Temperatur reguliert

tetralaurat, Äthylenglykoldilaurat, Äthylstearat, Propyl- wird, oder dadurch, daß man entsprechend temperiertes

stearat, Isopropylstearat, Butylstearat, Butylpalmitat, io Öl oder Wasser durch Schlangen schickt, die in die

Amylstearat oder Amylpalmitat. An Stelle der Ester Reaktionsmischung eintauchen. Gewöhnlich wird die

können freie Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Tetra- Mischung zur Durchführung der Polymerisationsreaktion

iecansäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, oder Mi- 5 bis 10 Tage lang erhitzt.

schungen von einer Fettsäure oder mehreren freien Fett- Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gefäß

säuren mit einem Ester oder mehreren Estern benutzt 15 geöffnet und das Produkt entfernt. Notfalls kann man

werden. Alle eben als geeignet zur Verwendung in der das Produkt noch auf übliche Art von Dämpfen befreien,

Erfindung genannten höheren Säuren und Ester sind z. B. durch Erhitzen im Vakuum, um etwa nicht poly-

solche, in denen der Säurerest praktisch frei von konju- merisiertes Styrol oder andere flüchtige Bestandteile

gierten olefinischen Bindungen ist. zu entfernen, was aber gewöhnlich nicht notwendig ist.

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in Gegen- 20 Die polymeren Produkte sind weiße oder fast weiße, wart eines organischen Peroxydkatalysators, z.B. von durchscheinende, thermoplastische Harze, die unmittelbar Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, zu unzerbrechlichen Gegenständen von guter Festigkeit ausgeführt, kann aber auch in Abwesenheit eines Kataly- geformt werden können. Eigentümlicherweise können sators oder unter Verwendung änderer üblicher Poly- Kerbschlagzähigkeit, Zerreißfestigkeit und prozentuale merisationskatalysatoren zu Ende gebracht werden. 25 Bruchdehnung des Produktes durch begrenzte mecha-Ein Peroxyd wird gewöhnlich in einer Menge angewandt, nische Bearbeitung bei Temperaturen, die Wärmeplastidie 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,06% des Gesamt- fixierung bewirken, verbessert werden, wenn diese Begewichtes der zu interpolymerisierenden Substanzen ent- arbeitung nur so lange erfolgt, daß Zersetzung verspricht, mieden oder nur ganz geringer molekularer Abbau ver-

Bei der Herstellung der Produkte werden 1 bis 15 Ge- 30 ursacht wird. Demgemäß wird die Mischung gewöhnlich

wichtsteile eines ungesättigten, kautschukartigen poly- _z. B. auf erhitzten Verbundwalzen bei Temperaturen

meren Derivats eines konjugierten Diolefins, ζ. B. von zwischen 100 und 200° C 5 bis 30 Minuten lang gewalzt,

natürlichem oder besonders einem synthetischen Kau- ehe sie geformt wird. Das Ausmaß an mechanischer

tschuk, in 98 bis 85 Teilen Styrol gelöst; es empfiehlt sich, Arbeit, das erforderlich ist, um die Eigenschaften der

von der Lösung ungelöstes kautschukartiges Material ₃₅ Mischung auf Höchstwerte zu bringen, schwankt etwas

oder andere Festkörper abzufiltrieren. Geeignete syn- in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung des

thetische Kautschuke sind die kautsehukartigen Misch- Produktes und den Bedingungen, unter denen es herge-

polymeren von Styrol und Butadien, von Acrylnitril stellt wurde, läßt sich aber für ein gegebenes Produkt

und Butadien, von Styrol und Isopren, von Acrylnitril leicht bestimmen. Wenn die optimalen Walzbedingungen

und Isopren oder von Styrol und 2,3-Dimethylbutadien 4.0 erst einmal bestimmt sind, können sie bei der mecha-

und zahlreichen anderen bekannten ungesättigten kau- nischen Bearbeitung von nachfolgenden Beschickungen

tschukartigen Derrvaten von nichtkonjugierten Diole- desselben polymeren Produktes wieder angewendet

finen. werden. In einigen Fällen ist die Bearbeitung durch

0,5 bis 5,0 Gewichtsteile einer oder mehrerer der oben- mechanisches Rühren der Reaktionsmischung während

erwähnten höheren Fettsäuren oder gesättigten Ester 45 der Polymerisation ausgeführt worden. Es wird ange-

der höheren Fettsäuren oder einer Mischung solcher Ester nommen, daß eine begrenzte Vernetzung zwischen den

eines einwertigen und eines mehrwertigen Alkohols polymeren Molekülen während der Polymerisation ein-

werden der Lösung von Styrol und kautschukartiger getreten ist und daß die anschließende mechanische

Substanz zugesetzt. 0,02 bis 0,06 Teile eines organischen Bearbeitung die Vernetzungen zerstört und dadurch die

Peroxyds, z. B. von Benzoylperoxyd oder Lauroyl- 50 Verbesserungen der Eigenschaften bewirkt, aber die

peroxyd, werden vorzugsweise auch zugesetzt, sind aber Erfindung ist nicht auf diese Theorie beschränkt. Über-

nicht erforderlich. Diese Mischfolge der verschiedenen mäßige mechanische Bearbeitung kann allgemein mole-

Zutaten der Lösung ist nicht zwingend und kann abge- kularen Abbau des Produktes zur Folge haben und seine

ändert werden; so können z. B. die Ester und der Kataly- Eigenschaften beeinträchtigen,
sator vor Zusatz der kautschukartigen Substanz in 55
Styrol gelöst werden. Beispiel 1

Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß auf

Temperaturen zwischen 50 und 100° C erhitzt, bis unge- Ungefähr 90 Pfund einer Lösung von 93 Gewichtsfähr die Hälfte, z. B. 40 bis 60%, des Styrols durch die teilen Styrol, 5 Teilen eines festen kautschukartigen Polymerisationsreaktion verbraucht worden ist. Zur 60 Mischpolymeren aus etwa 80 Gewichtsprozent Butadien-VervoUständigung der Reaktion wird die Mischung dann (1,3) und 20% Styrol, 1 Teil eines fast gesättigten, geauf Temperaturen von 100 bis 175° C, vorzugsweise reinigten tierischen, an Grvcerinstearat zeichen Fettes, 130 bis 160° C, erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion 1 Teil n-Butylstearat und 0,02 Teilen Benzoylperoxyd und damit einhergehender Verdickung der Mischung wird wurden in einen Behälter eingeschlossen, der mit einem der Abzug der durch die Reaktion erzeugten Wärme 65 Thermometerschacht versehen war. Der Behälter wurde zunehmend schwierig, bis der größere Teil des Styrols in einem auf 65° C gehaltenen Wasserbad erhitzt, während verbraucht worden ist. Wenn etwa die Hälfte des Styrols die Temperatur in etwa der Mitte der Polymerisationsverbraucht worden ist, neigt deshalb die Temperatur mischung von Zeit zu Zeit beobachtet wurde. Ungefähr der Mischung dazu, stark und plötzlich, z. B. auf über 90 Stunden nach dem Eintauchen des Behälters in das 200" C, anzusteigen. Ein derartiges plötzliches Erhitzen 70 Bad stieg die Temperatur der Polymerisationsmischung

ϊ049096

schnell von unter 175° C auf etwa 210° C an und fiel dann schnell ab. Schätzungsweise lag die Temperatur der Mischung etwa 5 Stunden lang über 175° C. Als sich die Mischung auf etwa 100° C abgekühlt hatte, was 96 Stunden nach Erhitzungsbeginn der Fall war, wurde die Badtemperatur auf 95° C erhöht. 24 Stunden später wurde die Temperatur des Bades auf 150° C gebracht und 72 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Behälter wurde dann aus dem Bad entfernt, geöffnet und das polymere Produkt entfernt und zu Teilchen vermählen, die zur Verformung geeignet waren. Ein Teil des Produktes wurde zu Teststücken geformt, die zur Bestimmung der Festigkeitsmerkmale geeignet waren. Ein anderer Teil wurde 10 Minuten auf einem Paar Verbundwalzen mechanisch bearbeitet, die beide einen Durchmesser von etwa 8 cm hatten und von denen die eine von innen auf ungefähr 116° C und die andere auf ungefähr 166° C erhitzt war. Das gewalzte Material wurde dann zu ähnlichen Teststücken geformt. Die Kerbschlagzähigkeit in cm · kg pro Probenpaar und die Zerreißfestigkeit in g/mm² der Querschnittsfläche eines Teststückes wurden dann vom ungewalzten und vom gewalzten polymeren Produkt nach den Standard-Testverfahren bestimmt. Die polymeren Teststücke, die zur Bestimmung der genannten Eigenschaften, mit Ausnahme der Kerbschlagzähigkeit, benutzt wurden, waren Stäbe mit rechteckigem Querschnitt der Ausmessung etwa 55-6-6 mm. Zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeiten wurde ein Paar Teststäbe mit rechteckigem Querschnitt der Ausmessung etwa 22,5 -3-3 mm, die Seite an Seite lagen, gleichzeitig mit dem Hammer geschlagen; die zum Bruch des Stäbepaares notwendige Energie in cm · kg war der bestimmte Wert. Außer diesen Bedingungen entsprach das Verfahren jenem, das zweckmäßig bei der Izodbestimmung der Kerbschlagzähigkeiten benutzt wird. Das Produkt, das unmittelbar, ohne vorhergehende mechanische Bearbeitung, geformt worden war, hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 4,1 cm · kg pro Teststück und eine Zerreißfestigkeit von 4536 g/mm². Das zuvor gewalzte und dann zu Teststücken geformte Produkt hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 4,6 cm · kg pro Probe und eine Zerreißfestigkeit von 5278 g/mm².
5

Beispiel 2

In jedem der fünf Versuche wurden 5 Teile eines kautschukartigen Mischpolymeren aus 80% Butadien

ίο und 20°/₀ Styrol in 90 bis 95 Teilen monomeren Styrols gelöst; nach Zusatz von 0,03 Teilen Benzoylperoxyd wurde die Lösung polymerisiert. Die Versuche unterschieden sich insofern voneinander, als nur in einer der Polymerisationsreaktionen die vorstehend genannten Substanzen allein benutzt wurden, während bei den anderen Polymerisationen noch n-Butylstearat oder Sojabohnenöl oder eine Mischung beider vor der Durchführung zugegeben wurde. Um jede Polymerisation zu Ende zu führen, wurde die Reaktionsmischung 13 Tage auf 93°C und anschließend 2 Tage auf 150° C. erhitzt. Jedes polymere. Produkt wurde 10 Minuten auf erhitzten Verbundwalzen gewalzt, dann zu Teststücken geformt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Bestimmung von Zerreißfestigkeit und prozentualer Bruchdehnung getestet. Die Izod-Kerbschlagzähigkeiten wurden be,-stimmt, indem in jedem Test nur ein einziger Stab mit einem Querschnitt der Ausmessung etwa 55-6-6 mm benutzt wurde. Jede Kerbschlagzähigkeit ist ausgedrückt in cm ■ kg Energie, die zum Bruch des Teststabes erforderlich ist. Einige der zu den Kerbschlagzähigkeitsbestimmungen·; benutzten Teststäbe wurden mit einer Kerbe von 0,038 cm Tiefe quer über eine Schmalseite entlang einer mitten zwischen beiden Enden des Stabes verlaufenden Linie versehen. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung eines jeden Produktes in Gewichtsteilen Styrol sowie Butylstearat oder Sojabohnenöl an und weiter die Eigenschaften, die an jedem Produkt festgestellt wurden. Die Kerbschlagwerte werden sowohl für gekerbte als auch für ungekerbte Teststäbe angegeben

	Styrol Teile	Gehalt der Ausgangsmischung	Sojaöl Teile	TabeUe I	Eigenschaften des Produktes	Kerbschlagzähigkeit	ungekerbter Stab cm· kg	Zerreiß festigkeit g/mm²	Bruchdehnung Vo ;
	95		keins		gekerbter Stab cm· kg	9,5	4235	3,7
Ver	93		2		1,8	18	3570	18,5
such Nr.	93		1		4,7	17,3	3787	13,2
1	93		keins		4,3	8,8	3591	10,0
2	90		keins		3,5	10,6	2506-	11,6
3				3,7
4
5
	Butylstearat Teile
	keins
	keins
1
2
5

Beispiel 3

In jedem Versuch wurde eine Lösung von 5 Gewichtsteilen des kautschukartigen Mischpolymeren aus 80% Butadien und 20 % Styrol, 0,03 Teilen Benzoylperoxyd und monomerem Styrol, Butylstearat und Sojabohnenöl in den in Tabelle II genannten Gewichtsteilen polymerisiert. Um jede Polymerisation zu Ende zu führen, wurde die Reaktionsmischung 17 Tage auf 65° C, 1 Tag auf 70° C, 2 Tage auf 75° C, 5 Tage auf 80° C, 2 Tage auf 95° C und 3 Tage auf 150° C erhitzt. Ein Teil von jedem polymeren Produkt wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, unmittelbar zu Teststücken geformt, die zur. Bestimmung der mechanischen Eigenschaften dienten. Ein anderer Teil von jedem Produkt wurde 10 Minuten auf erhitzten Verbundwalzen gewalzt, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, und dann zu Teststücken geformt, deren Eigenschaften wie im Beispiel 2 bestimmt wurden. Tabelle II nennt die in jedem Versuch angewandten Anteile Styrol, Butylstearat und Sojabohnenöl und die am ungewalzten und am gewalzten Produkt bestimmten Eigenschaften.

	Gehalt	7	Sojaöl Teile	1 049	096	Zustand vor dem Formen	Kerbschla gekerbter Stab cm· kg	Polymeres Produkt	8	Bruch dehnung 7o
	Styrol Teile		1			ungewalzt	5,4	gzähigkeit ungekerbter Stab cm· kg		4,89
	93			Tabelle II	gewalzt	3,1	11,1	— Eigenschaften	26,0
			1,5		ungewalzt	3,7	12,2	Zerreiß festigkeit in g/mm²	7,07
Ver such Nr.	92			gewalzt	4,3	11,1	2730	33,6
1		der Ausgangsmischung	2	ungewalzt	3,6	15,6	3815	8,44
	91			gewalzt	4,1	11,1	2590	33,3
2					16,5	3542
						2198
3						3178



	Butyl- stearat TeUe
1

1,5

2

Beispiel 4

In jedem Versuch wurde eine Lösung von etwa 0,03 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 5 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymeren aus Styrol und Butadien — ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen benutzten — aus 92,5 bis 93,6 Teilen Styrol und den in Tabelle III genannten Mitteln in Gewichtsteilen polymerisiert. In allen Versuchen wurden gleiche Polymerisationsbedingungen eingehalten. Jedes Produkt wurde

ao wie im Beispiel 1 gewalzt, dann zu Teststücken geformt. Die Teststücke wurden wie im Beispiel 2 zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften benutzt. Aus der Tabelle gehen die bei jedem Versuch zugesetzten Mittel und die diesbezüglichen Anteile hervor. Ferner sind die

as bei jedem Produkt bestimmten Eigenschaften genannt.

Tabelle III

Versuch

Zugesetzte Mittel

Art

Teile

Eigenschaften des Produktes
Kerbschlagzähigkeit

gekerbter Stab cm· kg	ungekerbter Stab cm· kg	Bruchdehnung %
4,4	20,5	36,4
3,7	18,5	35,8
4,0	24,5	39,0
3,2	19,6	40,3
3,0	17,0	36,0
3,6	15,3	40,2

¹ {

Sojabobnenöl
Stearinsäure

Sojabohnenöl
Stearinsäure

Sojabohnenöl
Stearinsäure·

Sojabohnenöl
Stearinsäure

Sojabohnenöl
Butylstearat

1
0,2

1
0,4

1
0,6

1
1

1
1,5

1
1

Beispiel 5

In jedem Versuch wurde eine Lösung von 88 bis 97 Teüen Styrol, 1 bis 10 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril, 1 Teil Sojabohnenöl, 1 Teil Butylstearat und 0,03 Teilen Benzoylperoxyd polymerisiert. Einige Polymerisationen wurden durchgeführt, indem die Mischung 504 Stunden auf 70° C und dann 72 Stunden auf 150° C erhitzt wurde. In Tabelle IV ist diese Verfahrensweise mit »Plan Acc bezeichnet. Ein weiterer Versuch wurde nach «Plan Bcc behandelt. Dabei wurde die Mischung 24 Stunden auf 8O⁰C erhitzt; danach weiter auf 70° C, bis plötzliche Temperaturerhöhung auf 198° C eintrat, wonach die Temperatur wieder abfiel; dann wurde 24 Stunden auf 85° C und schließlich 72 Standen auf 150° C erhitzt. Ein weiterer »Plan C« besagt, daß die Mischung auf 70° C erhitzt wurde, bis die Temperatur schnell und plötzlich auf 170° C anstieg, um danach wieder abzufallen; es wurde dann 24 Stunden auf 85° C und schließlich 72 Stunden auf 150° C erhitzt. Bei einigen Versuchen sind auch die zur Herstellung der kautschukartigen Ausgangssubstanz benutzten Anteile Styrol und Acrylnitril verschieden. Nach Beendigung jeder Polymerisation wurde das Produkt wie im Beispiel 1 10 Minuten auf erhitzten Walzen behandelt. Danach wurde es zu Teststücken geformt und wie im Beispiel 2 auf seine Eigenschaften geprüft. In Tabelle IV sind die Gewichtsprozente Acrylnitril, die zur Herstellung des kautschukartigen Ausgangsmaterials verwandt wurden, angegeben. Ferner sind die Gewichtsteile Styrol und Kautschuk, der in jeder Polymerisationsmischung vorhanden ist, sowie der betreffende Polymerisations- »Plan« angegeben. Dann sind die Eigenschaften jedes Produktes genannt.

Tabelle IV

10

	ACN	Gehalt der	kau	Polymeri sationsplan	Eigenschaften	ungekerbter Stab cm· kg	des Produktes	Bruch dehnung %
	im kau	Ausgangsmischung	tschuk artiger Reak tionsteil nehmer		Kerbschlagzähigkeit
	tschuk artigen Reak tionsteil nehmer		Teile	A		10,2		4,36
Ver such Nr.		Styrol Teile	1	A	gekerbter Stab cm· kg	9,8	Zerreiß festigkeit g/mm²	4,84
	26		2	A		12,0		4,22
1	26	97	3	A	3,2	10,5	5229	3,42
2	26	96	4	A	3,5	10,9	4711	4,22
3	26	95	5	A	3,5	7,3	4284	6,05
4	26	94	10	B	4,6	16,9	3728	15,8
5	26	93	3	C	4,1	16,6	3675	16,3
6	18	88	3		3,7	2226
7	18	95		3,2	3927
8	95		2,6	4046

In der Tabelle bedeutet »ACN-< Acrylnitril.

Claims

Patenta NSPRccHE:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von Styrol mit einem ungesättigten, kautschukartigen Polymerisat eines aliphatischen, konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Diolefinmolekül, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung bildet, die 98 bis 85 Gewichtsteile Styrol, 1 bis 15 Teile eines ungesättigten, kautschukartigen Reaktionsteilnehmers und 0,5 bis 5 Teile einer oder mehrerer höherer Fettsäuren, die praktisch von konjugierten, olefinischen Bindungen frei sind und wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder 0,5 bis 5 Teile eines oder mehrerer Ester derartiger höherer Fettsäuren mit gesättigten, aliphatischen Alkoholen, die weniger als 7 Kohlenstoffatome im Alkoholmolekül enthalten, enthält, die Lösung in einem geschlossenen Gefäß auf Temperaturen zwischen 50 und 100° C erhitzt, bis etwa die Hälfte des Styrols polymerisiert ist, und danach die Mischung auf Temperaturen zwischen 100 und 240° C bringt, wobei man verhindert, daß die Mischung während der Reaktion langer als 10 Stunden über 175° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung aus Styrol, dem kautschukartigen Reaktionsteilnehmer und einem Ester einer höheren Fettsäure mit einem gesättigten, niederen aliphatischen, mehrwertigen Alkohol, z. B. Butylstearat oder Sojabohnenöl, besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte kautschukartige Reaktionsteilnehmer ein Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien oder aus Acrylnitril und Butadien ist.