DE1111831B

DE1111831B - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Harzen aus fluessigen Polydiolefinen

Info

Publication number: DE1111831B
Application number: DEE19351A
Authority: DE
Inventors: Ober C Slotterbeck; Julian Lakritz
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1961-07-27
Also published as: BE591277A; NL251950A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E19351IVb/39c

ANMELDETAG: 19. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. JULI 1961

Es ist bekannt, Harze durch kontinuierliches Härten von harzbildenden Gemischen, die ein härtbares flüssiges Polydiolefin enthalten, herzustellen. Auch ist bekannt, das harzbildende Gemisch mit einem Verstärkungsmittel zu harten, festen, verstärkten Kunststoff-Schichtstoffen zu verarbeiten.

Die bisher zum Härten eines Polydiolefins erforderliche Zeit ist verhältnismäßig lang. Durch Anwendung höherer Temperaturen kann man die Härtungszeit verkürzen. Wird jedoch bei solchen hohen Temperaturen unter niedrigem Druck gehärtet, so enthalten die geschichteten Endprodukte eine Vielzahl kleiner Bläschen, die durch das flüchtige Monomere verursacht werden. Solche Schichtstoffe haben eine .verhältnismäßig geringe Wasserfestigkeit und auch sonst schlechte physikalische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Nachteile durch Anwendung eines Pfropfpolymerisationsverfahrens vermindern lassen. Erfindungsgemäß wird ein harzbildendes Gemisch hergestellt, das aus einem härtbaren flüssigen Polydiolefin, einer aufzupfropfenden Monovinylverbindung, z. B. Vinyltoluol, und einem Peroxydkatalysator, ferner einem inerten Lösungsmittel oder überschüssigem Monomeren! besteht. Dieses Gemisch wird bei erhöhten Temperaturen zu einem Vorprodukt einer Stufe B gepfropft. Das Pfropfpolymere, dem das zusätzliche Monomere und der Katalysator einverleibt worden sind, wird anschließend unter Druck und bei erhöhten Temperaturen mit verstärkenden Mitteln, wie Glasfasern oder Papier, zu einem Schichtstoff verarbeitet und in einer geschlossenen Form innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zu einem blasenfreien, verstärkten Kunststoff gehärtet.

Die härtbaren flüssigen Polymeren werden aus Diolefinen hergestellt, besonders solchen, die konjugiert sind und 4 bis 6 C-Atome im Molekül enthalten, wie Butadien, Hexadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen oder Methylpentadien. Es können auch Diolefine verwendet werden, die mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylvinylketon oder mit im Ring alkylsubstituierten Styrolen, wie Paramethylstyrol, Dimethylstyrol, mischpolymerisiert worden sind. Durch Umsetzung von 75 bis 100 Teilen Butadien, Vorzugsweise 75 bis 85 Teilen, mit 25 bis 0 Teilen, vorzugsweise 25 bis 15 Teilen, Styrol in Gegenwart eines metallischen Natriumkatalysators wird ein brauchbares polymeres Diolefinöl hergestellt. Die Polymerisation wird nach bekanntem Verfahren in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 25 bis 105⁰C mit etwa 0,5 bis 5 Teilen feinzerteiltem Natrium Verfahren zur Herstellung

von gehärteten Harzen
aus flüssigen Polydiolefmen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1959

Ober C. Slotterbeck und Julian Lakritz,

Rahway, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

je 100 Teile Monomeren! durchgeführt. Das bei der Polymerisation verwendete Verdünnungsmittel muß zwischen etwa —15 und 200⁰C sieden, es wird in einer Menge von 100 bis 500 Teilen je 100 Teile Monomerer verwendet; bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsbenzin, oder einfach destilliertes Benzin. Um wasserhelle Produkte zu erhalten, kann man auch gemischte Verdünnungsmittel, etwa 10 bis 45 Teile je 100 Teile Monomerer, verwenden, die aus aliphatischen, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Äthern oder cyclischen Äthern und PoIyäthern, außer solchen mit einer —O—C—O-Gruppierung, bestehen. Besonders brauchbare Äther sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schließlich ist es auch vorteilhaft, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, eines Alkohols zuzusetzen, wie Methanol, Isopropylalkohol oder einen Amylalkohol, um die Anfangs-Induktionszeit zu überwinden. Die Viskosität des entstandenen Produktes schwankt zwischen 0,15 und 20 P.

Außer dem Polydiolefin enthält das Gemisch eine Monovinylverbindung und einen Katalysator, Die Monovinylverbindungen werden auf das härtbare Polydiolefin gepfropft und bilden ein Vorprodukt der Stufe B. Solche Monomere sind folgende Verbindun-

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gen: Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol; Halogenstyrole; Vinylnaphthaline; Alkylacrylate und Methacrylate; Alkylfumarate, z. B. Diäthylfumarat; Allylester; Acrylnitril; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vorzugsweise in Frage kommen Vinyltoluol und Styrol. Es werden 5 bis 80 Teile, vorzugsweise 40 bis 60 Teile, Monovinylverbindung je 100 Teile des härtbaren, flüssigen Gemisches eingearbeitet.

Dem Gemisch werden 0,01 bis 10 teile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Teile, je 100 Teile des härtbaren, flüssigen Gemisches eines Katalysators eingearbeitet, am besten des freie Radikale bildenden oder des Peroxyd-Typs. Daher sind Peroxyde, wie Hydroperoxyde, Per-Ester und Per-Säuren, brauchbar. Bevorzugte Katalysatoren sind Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Gemische derselben.

Erfindungsgemäß wird das harzbildende, polymere Gemisch mit den aufgeführten Produkten zu einem Vorprodukt von Stufe B gepfropft, indem man es 15 bis 320 Minuten auf 93 bis 150⁰C, vorzugsweise 116 bis 135°C, erhitzt. Das Vorprodukt von Stufe B ist nicht identisch mit dem teilweise gehärteten Produkt der Stufe B und/oder dem vollständig gehärteten Produkt. Das Vorprodukt von Stufe B hat nur eine zweidimensionale Vernetzung, während das Produkt der Stufe B dreidimensional vernetzt ist. Außerdem ist das Vorprodukt von Stufe B in Kohlenwasserstoffen und sauerstoff haltigen Lösungsmitteln löslich; im Gegensatz dazu ist die B-Stufe in diesen Verbindungen .nicht löslich. Die Eigenschaften der drei Stufen werden nachstehend verglichen:

. Glasfasern beliebige faserartige Glasmassen verwendet, z. B. Fasergarne, Gespinste, verstärkte Matten, Garne aus Stapelfaser, gewebte Stoffe und gesponnene Fasern. Die Glasfasern können mit einer Schutzappretur versehen werden. Hierzu können z. B. folgende Appreturen verwendet werden: Stärke-Mineralöl-Gemische; Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Mischpolymere aus Isobutylen und Isopren und Mischpolymere aus Butadien und Styrol. Die Verwendung von Glasfasern,

ίο die mit einem ungesättigten, organischen Halogensilan der Formel

B-Vorstufe

Löslich in Lösungsmitteln.
Viskosität zwischen 2 und 12
Poisen.

B-Stufe

Weiches Gel,
quillt in Lösungsmitteln, ist daher
in Lösungsmitteln nicht löslich.

Vollständig
gehärtetes Produkt

Harter, fester
Stoff, wird nur
sehr wenig von Lösungsmitteln
angegriffen oder
ist ihnen gegenüber inert.

Die graphische Darstellung der Zeichnung veranschaulicht die verschiedenen Zeit- und Temperaturbedingungen, die für jede Härtungsart erforderlich sind. Wird beispielsweise ein typisches Pfropfgemisch 60 Minuten auf 130⁰C erhitzt, so entsteht ein Vorprodukt von Stufe B; beträgt die Temperatur 165°C und die Dauer 30 Minuten, so bildet sich das Produkt der B-Stufe. Bei einer 90 Minuten währenden Erhitzung auf 183 ° C erfolgt eine vollständige Härtung. Jede dieser Härtungsstufen kann erreicht werden, wenn die Härtung bei höheren Temperaturen, jedoch mit geringerer Dauer durchgeführt wird. Bei der Herstellung des Vorproduktes von Stufe B läßt sich jedoch mit einer geringeren Temperatur und einem Verdünnungsmittel eine bessere Kontrolle des Produktes erreichen.

Zu den erfindungsgemäß angewendeten Verstärkungsmitteln gehören Mineralstoffe, wie Glas, Asbest, Glimmer, Gestein und Celit; vegetabilische Stoffe, wie Baumwolle, Leinen oder Seide; organische Stoffe, wie Haar, Kunstfaser, und metallische Stoffe, wie Eisen, Aluminium oder Kupfer. Die Verstärkungsmittel können 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 80 %, des verstärkten Kunststoffs ausmachen. Bevorzugtes Material sind Glasfasern. Erfindungsgemäß werden als in der R eine Vinyl·· oder Allylgruppe, η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 und X Halogen bedeutet, behandelt sind, kommt ebenfalls in Frage. Es können auch dem harzbildenden Gemisch 0,1 bis 5 Teile eines Silans der Formel -■:--.-.

R» Si(ORO₄- n,

.; in der R eine ungesättigte Gruppe, z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Crotylgruppe, bedeutet, η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder Substitutionsprodukt derselben ist, eingearbeitet werden. Die beschriebenen Silane setzen sich wahrscheinlich mit den Hydroxylgruppen im Glas um. Der ungesättigte oder Vinylteil des Moleküls, der durch das Siliciumatom mit dem Glas verbunden ist, setzt sich während der Härtestufe mit dem Polymeren um, wodurch das härtbare Polymere und die Glasfaser wirksam verbunden werden. Das Verstärkungsmittel kann erfindungsgemäß mit dem harzbildenden Polymerengemisch, das zu der Vorstufe von B gehärtet worden ist, zu einem verstärkten Kunststoff beschichtet werden. Ein verstärkter Kunststoff ist also eine aus einem Verstärkungsprodukt und einem wärmehärtbaren Harz zusammengesetzte Masse. Es sind also z. B. Schichten aus Gewebe und Harz, Fasern, die in ein Harz eingebettet sind und Fasern, die mit dem Harz getränkt und zu einem hohlen, zylinderförmigen Rohr geformt sind. Die Beschichtung kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen. Das Gemisch der B-Vorstufe kann z. B. durch Imprägnieren mittels Bürsten mit dem Glasgewebe verbunden werden. Das Gemisch kann in die Mitte mehrerer aus trockenem Gewebe gebildeter Schichten gegossen werden, die auf einer mit Zellglas bedeckten Glasplatte aufgebracht sind, oder das Gewebe kann in das Gemisch eingetaucht werden. Ein bei der Herstellung eines festen, rechteckigen Schichtstoffs angewendetes Verfahren besteht z. B. in der Bildung von Schichten aus dem Gemisch der Vorstufe von B und aus Glasfasern. Sobald die gewünschte Stärke erreicht ist, werden die Schichten zu einem einheitlichen verstärkten Kunststoff gehärtet. Ein anderes Verfahren kann bei der Herstellung zylinderförmiger Hohlrohre angewendet werden. Die Glasfasern werden in das Gemisch der Vorstufe von B eingetaucht und um einen Stahldorn gewickelt, was nach einem beliebigen Verfahren geschehen kann. Zum Beispiel werden die Fasergespinste, z. B. Glasfasern, in einem Winkel zur Achse des Dorns in übereinanderlagernden Schichten um den Dorn gewickelt und bilden so eine äußere Schale des Rohres. Sobald die gewünschte Form erreicht ist, wird die Umhüllung zu einem einheitlichen, starren Rohr gehärtet. Das geschichtete Verstärkungsprodukt und das Gemisch der Vorstufe von B wird dann einer vollständigen Härtung unterworfen und ergibt einen har-

ten, festen, verstärkten Kunststoff. Es ist jedoch notwendig, in das Gemisch der Vorstufe von B 15 bis 60 Teile zusätzliches Monomeres, wie Vinyltoluol, einzuarbeiten. Die vollständige Härtung kann durch 40 bis 20 Minuten Erhitzen in einer geschlossenen Form auf Temperaturen zwischen 155 und 170⁰C erreicht werden.

Ferner kann eine teilweise Härtung bis zum Produkt der Stufe B erfolgen, indem man das geschichtete Ver-^ Stärkungsprodukt mit dem darauf befindlichen Gemisch der Vorstufe von B 10 bis 5 Minuten in einer geschlossenen Form in Gegenwart von 15 bis 60 Teilen zusätzlich eingearbeiteten Monomeren auf 132 bis 155 ⁰C erhitzt. Dieses Produkt der Stufe B kann dann vollständig gehärtet werden, indem man es 30 bis 5Minuten auf zwischen 155 und 171°C erhitzt.

Es ist so möglich, einen verstärkten Kunststoff herzustellen, ohne daß sich in ihm Blasen bildeten. Die zum Härten notwendige Zeit wird daher verringert. Das Endprodukt kann dann zur Herstellung flacher Folien und technischer Tafeln verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1 ^a5

Ein Butadien-Styrol-Trockenöl wurde hergestellt:

Teile

Butadien 80

Styrol 20

Lösungsbenzin* 200

Dioxan 40

Isopropylalkohol 0,2

Natrium** 1,5

* Einfach destilliertes Lackbenzin; spezifisches Gewicht 0,7839; Flash-Punkt 40,6°; Siedebereich 65,5 bis 93,4° C.

** Mit einem Eppenbachschen Homogenisierungsmischer auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert.

Die Polymerisation dieses Gemisches wurde bei 50⁰C in einem 2-1-Autoklav durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war. Innerhalb von 4¹I₂ Stunden wurde eine vollständige Umwandlung erreicht. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem Rohprodukt entfernt. Durch Abdestillieren wurde das Lösungsmittel im wesentlichen entfernt, und man erhielt ein 100 %ig nicht flüchtiges Produkt. Dieses Produkt hatte bei 50 % nicht flüchtigen Stoffen in Lösungsbenzin eine Viskosität von 1,5 P, und seine nicht flüchtigen Bestandteile wiesen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000 auf.

Durch Mischen von 85 Teilen dieses Mischpolymeren mit 15 Teilen Vinyltoluol und 0,04 Teilen Dicumylperoxyd wurde ein harzbildendes Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 15O⁰C zu dem Produkt der Vorstufe von B gepfropft. Das Gemisch der Vorstufe von B wurde darauf mit weiterem Vinyltoluol verdünnt, bis 50 Teile dem Gemisch einverleibt waren. Dann wurden 1,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 2 Teile Dicumylperoxyd zugefügt.

Vierzehn mit einem Methylglykol-vinyl-silan-Überzug versehene Lagen Glasgewebe wurden mit diesem verdünnten Gemisch der Vorstufe von B imprägniert und dann in eine geschlossene 0,31-cm-Preßform gebracht. Die vollständige Härtung wurde 20 Minuten bei 170⁰C vorgenommen, und man erhielt einen verstärkten Schichtstoff, in dem keine Blasen waren. Die Biegefestigkeit wurde mit 2950 kg/cm² festgestellt.

Aus 50 Teilen Harz, 50 Teilen Vinyltoluol, 2 Teilen Dicumylperoxyd und 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wurde ein Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff wurde 20 Minuten bei 17O⁰C gehärtet. Er war von geringerer Qualität und enthielt -zahlreiche Blasen.

Beispiel 2

30 Teile des Mischpolymeren des Beispiels 1 wurden mit 10 Teilen Vinyltoluol und 0,4 Teilen Dicumylperoxyd gemischt. Dieses Gemisch wurde auf höhere Temperatur erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Zeitabständen — wie in der Tabelle angegeben — gemessen.

Zeitdauer	Temperatur	Viskosität der Lösung nach
Minuten	⁰C	Gardner bei 25°C
0	130
15	135	1,40
30	133	2,00
45	124	2,41
60	126	2,63
75	130	2,91
90	130	3,20
105	130	4,85
120	128	6,30
135	128	9,80
143	—	15,80*

* Die Lösung wies Anzeichen einer Gelbildung auf.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Produkt der Vorstufe von B innerhalb gewisser Temperatur-Zeit-Bedingungen gebildet wird. Wie die nach längerer Zeit (143 Minuten) auftretende Gelbildung anzeigt, entstehen jedoch unter anderen Bedingungen ein gehärtetes Gemisch der B-Stufe oder ein vollständig gehärtetes Gemisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen aus flüssigen Polydiolefinen durch Erhitzen in Gegenwart von Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat oder Mischpolymerisat aus einem konjugierten 4 bis 6 C-Diolefin mit einer Monovinylverbindung und einem Peroxydkatalysator bei erhöhter Temperatur in ein schwach vernetztes Pfropfpolymerisat überführt, dieses mit weiteren Mengen Monovinylverbindung und Peroxyd versetzt, gegebenenfalls Verstärkungsmittel einarbeitet und in einer geschlossenen Form bei erhöhter Temperatur zu Ende härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung der partiellen Vernetzung 15 bis 320 Minuten auf 90 bis 150° C und zur vollständigen Härtung 20 bis 40 Minuten auf 155 bis 170° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diolefinpolymerisat ein Homopolymeres von Butadien oder ein Mischpolymeres von Butadien mit Styrol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monovinylverbindung Styrol, Vinyltoluol, ein Halogenstyrol, ein Vinylnaphthalin, ein Alkylacrylat, ein Alkylfumarat, einen Allyl-

ester, Acrylnitril, ein Vinylchlorid oder ein Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Gemische davon verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 943 722; deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 096; britische Patentschrift Nr. 825 882; niederländische Patentschrift Nr. 90 375.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen