DE1048887B

DE1048887B - Method of replacing the exchangeable cations of a clay with a stretchable lattice

Info

Publication number: DE1048887B
Application number: DEA27412A
Authority: DE
Inventors: Harry Alvin Fox Jun; George Thompson Kerr; Richard Henry Zimmermann
Original assignee: AMP Inc
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1956-06-27
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1959-01-22
Also published as: CH360979A; GB847528A

Description

Verfahren zum Ersetzen der austauschbaren Kationen eines Tons mit dehnbarem Gitter Die Erfindung betrifft die Behandlung von Tonen mit dehnbarem Gitter. Tone dieser Art bestehen aus Partikeln, die ihrerseits aus übereinander geschichteten Platten des betreffenden Minerals und den dazwischen lagernden metallischen Ionen bestehen. Es - besteht z. B. jedes Partikel eines Bentonits oder Hektorittons aus einer Vielzahl von Montmorillonitplatten, zwischen denen sich Kationen befinden. Im Naturzustand sind diese Ionen Natrium- oder/und Calciumionen. Durch die Anziehungskraft dieser Metall ionen dringen Wasser und andere polare Moleküle in die Partikel ein und verursachen ein Quellen derselben da die Platten durch die im Vergleich zu den Metallionen großen polaren Moleküle auseinandergeschoben werden. Dieser Erscheinung wird es auch zu geschrieben, daß Bentonit und Hektorit plastische Gele erzeugen können. Method of replacing the exchangeable cations of a clay with Extensible Lattice This invention relates to the treatment of clays having an expandable lattice. Clays of this type consist of particles which in turn are layered on top of each other Plates of the mineral in question and the metallic ions in between exist. It - consists z. B. each particle of a bentonite or hectorite clay a multitude of montmorillonite plates with cations between them. In the natural state these ions are sodium and / or calcium ions. By attraction of these metal ions, water and other polar molecules penetrate the particles and cause swelling of the same as the plates by the compared to the Metal ions large polar molecules are pushed apart. This appearance it is also written that bentonite and hectorite produce plastic gels can.

Die zwischen den Platten befindlichen Kationen sind wie die Kationen eines Kationenaustauschers austauschbar, und es ist manchmal wünschenswert, diese Kationen durch andere zu ersetzen. Es kann z. B. die Quellfähigkeit dieser Tone durch Ersetzen der naturgegebenen Kationen durch größere, organische Kationen herabgesetzt werden. Dies könnte z. B. bei Ton, der als Verdickungsmittel oder zur Erzeugung eines dielektrischen Films angewandt wird, wünschenswert sein. Zur Herstellung dielektrischer Filme wird eine wäßrige Tondispersion auf eine glatte Oberfläche aufgebracht und entwässert. Die dielektrischen Eigenschaften dieser Filme werden durch Ersetzen der naturgegebenen Kationen durch größere Kationen wesentlich verbessert. Sind diese Kationen auch noch polymerisierbar, so verbessern sich dadurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Films. The cations between the plates are like the cations of a cation exchanger, and it is sometimes desirable to have this Replace cations with others. It can e.g. B. the swelling capacity of these clays reduced by replacing the natural cations with larger, organic cations will. This could e.g. B. in clay used as a thickener or for production of a dielectric film is used. For making dielectric Films, an aqueous clay dispersion is applied to a smooth surface and drains. The dielectric properties of these films are increased by substitution the natural cations are significantly improved by larger cations. Are these Cations can also be polymerized, which also improves the mechanical ones and electrical properties of the film.

Bis jetzt wurde der Kationenaustausch durch die Behandlung des Tones mit einer Lösung, die die anderen Kationen enthielt, bewirkt, also in einer Stufe durchgeführt. Dadurch werden nicht alle austauschbaren Kationen ersetzt, und man mußte sich mit einem Ton, der noch einige seiner naturgegebenen Kationen enthielt, begnügen. Erfindungsgemäß verringert ein zweistufiges Austauschverfahren den Anteil der ursprünglichen Kationen im endgültigen Ton. Until now, the cation exchange has been achieved through the treatment of clay with a solution that contained the other cations, that is, in one stage carried out. This does not replace all exchangeable cations, and you had to come up with a clay that still contained some of its natural cations, content. According to the invention, a two-stage exchange process reduces the proportion of the original cations in the final clay.

Gemäß der Erfindung werden die austauschbaren Kationen zunächst durch gasförmig zu eliminierende Zwischenkationen ersetzt, indem eine wäßrige Tondispersion mit dem die Zwischenkationen enthaltenden Kationenaustauschstoff behandelt wird; die Zwischenkationen werden dann durch Behandlung des Tones mit einer die anderen Kationen enthaltenden Lösung eliminiert und durch andere ersetzt. Die Erfindung betrifft insbesondere rohe Tone, kann aber auch auf vorbehandelte Tone angewandt werden. According to the invention, the exchangeable cations are initially through Intermediate cations to be eliminated in gaseous form are replaced by an aqueous clay dispersion is treated with the cation exchange material containing the intermediate cations; the intermediate cations then become the other by treating the clay with one Solution containing cations eliminated and replaced by others. The invention applies in particular to raw clays, but can also be used on pretreated clays will.

Durch die zweistufige Behandlung gemäß vorliegender Erfindung wird der Anteil der ursprünglichen Kationen wesentlich herabgesetzt. Zum Beispiel wurde der Natriumgehalt eines rohen Bentonits, der ursprünglich 0,70 bis 0,80 mval/g Natrium enthielt, durch einstufige Behandlung lediglich auf 0,05 bis 0,1 mval/g gesenkt. Nach erfindungsgemäßer zweistufiger Behandlung betrug er nur noch 0,02 bis 0,003 mval/g. Auch ein dielektrischer Film aus derartigem Ton weist weit günstigere verbesserte Eigenschaften auf. Betrug der Leistungsfaktor eines Films aus einem einstufig behandelten Ton, dessen Dispersion vor der Filmherstellung mit einem Imprägnierungsmittel aus dem Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit Phthalsäureanhydrid behandelt wurde, 0,5 bis 0,80/0 bzw. 0,3 bis O,40/o bei anschließender Imprägnierung, so betrug er bei einem zweistufig behandelten Tonfilm 0,3 bis 0,40/o bzw. 0,2 bis 0,30/0, je nachdem, wann die Imprägnierung erfolgt war. Ein Film aus zweistufig behandeltem Ton weist ferner eine geringere Erhöhung des Leistungsfaktors bei steigender Temperatur auf. The two-stage treatment according to the present invention is the proportion of the original cations is significantly reduced. For example was the sodium content of a raw bentonite, which was originally 0.70 to 0.80 meq / g sodium contained, only reduced to 0.05 to 0.1 meq / g by one-stage treatment. After the two-stage treatment according to the invention, it was only 0.02 to 0.003 mval / g. Even a dielectric film made from such clay has far more favorable improved properties Properties on. Cheat the power factor of a film from a single-stage treated Clay, the dispersion of which is made with an impregnating agent before film production the reaction product of diethylenetriamine was treated with phthalic anhydride, It was 0.5 to 0.80 / 0 or 0.3 to 0.40 / 0 with subsequent impregnation with a two-stage treated sound film 0.3 to 0.40 / 0 or 0.2 to 0.30 / 0, respectively after when the impregnation was carried out. A film of two-stage treated Clay also exhibits a smaller increase in power factor with increasing temperature on.

Die Eliminierung der Zwischenkationen unterscheidet sich wesentlich von dem Ersetzen ursprünglicher Tonkationen. Während im zweiten Fall die ausgetauschten Kationen sich weiterhin im Umsetzungssystem befinden, verlassen sie bei dem zuerst genannten das Umsetzungsgemisch im gasförmigen Zustand. Die Eliminierung kann auf zwei Arten bewirkt werden: entweder in der Weise, daß die Zwischenkationen Ionen einer schwächeren Base als die der erwiinschten Kationen sind, oder, daß sich die Zwischenkationen im gasförmigen Zustand bei einer bestimmten Temperatur von dem Ton eliminieren lassen, wobei die zweite Stufe bei einer ebenso hohen oder höheren Temperatur vorgenommen wird. The elimination of the intermediate cations differs significantly from replacing original toning cations. While in the second case the exchanged Cations are still in the conversion system, leaving them first said the reaction mixture in the gaseous state. The elimination can go on two ways are effected: either in such a way that the intermediate cations are ions a base weaker than that of the desired cations, or that the Intermediate cations in the gaseous state at a certain temperature of the Eliminate tone, with the second level at an equally high or higher level Temperature is made.

Im ersten Fall bewirkt die Umsetzung einer stärkeren mit einer schwächeren Base die gasförmige Verdrängung der letzteren, und im zweiten Fall werden die Zwischenkationen ebenfalls als Gas eliminiert, was durch Behandlung des Tons mit der Lösung und Erhöhung der Temperatur während der zweiten Stufe hervorgerufen wird. Als Zwischenkationen eignen sich Ammoniumionen, welche auf beide Arten von Ton eliminiert werden können. Sollen die endgültigen Kationen z. B. Diäthylentriamin sein, so wird zur Eliminierung die erste Methode angewandt; sollen sie sich dagegen vom Bleiacrylat ableiten, so verwendet man die zweite Methode. Ammoniak hat einen sehr niedrigen Siedepunkt und läßt sich ohne weiteres als Gas eliminieren. Weiterhin sind als Zwischenkationen substituierte Ammoniumionen brauchbar, die sich von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Siedepunkt, wie z. B. Methylamin und Diäthylamin, herleiten lassen.In the first case, the implementation results in a stronger with a weaker Base the gaseous displacement of the latter, and in the second case the intermediate cations also eliminated as a gas, which is achieved by treating the clay with the solution and increasing it the temperature is caused during the second stage. As intermediate cations ammonium ions are suitable, which can be eliminated in both types of clay. Should the final cations z. B. Diethylenetriamine, so will be the elimination applied the first method; on the other hand, if they are to be derived from lead acrylate, see above use the second method. Ammonia has a very low boiling point and can be easily eliminated as a gas. Furthermore, as intermediate cations Substituted ammonium ions are useful, which differ from low molecular weight compounds and boiling point, such as B. methylamine and diethylamine, can be derived.

Die endgültigen Kationen können organischer Art sein, welche größer sind als die naturgegebenen. Sie neigen auch dazu, die noch vorhandenen, ursprünglichen Kationen zu verdrängen, wodurch der Anteil der letzteren weiterhin verringert wird. Sie werden vorzugsweise aus Aminen mit hohem Molekulargewicht und Siedepunkt gewonnen, so z. B. Diäthylentriamin, Triäthanolamin, P entamethylenhexamin, p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Dimethyloktadecylamin. Diese Amine können praktisch in wäßriger Lösung als Aminhydroxyde angesehen werden. Vorteilhafterweise können die in den Ton eingefiihrten organischen Kationen polymerisierbar bzw. härtbar sein, und der Ton wird zwecks Polymerisation behandelt. Dies ist besonders wertvoll, wenn der Ton zur Herstellung dielektrischer Filme benutzt wird; wird der Ton nach Herstellung des Films polymerisiert bzw. gehärtet, so verbessern sich die physikalischen und elektrischen Eigenschaften desselben. Die polymerisierbaren oder härtbaren Kationen gewinnt man aus dem Umsetzungsprodukt eines Polyamins mit einer Polycarbonsäure, vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit Phthalsäureanhydrid. Derartige Umsetzungsprodukte können als polyfunktionelle Aminsalze angesehen werden. Diese Kationen aus dem Umsetzungsprodukt von .Diäthylentriamin mit Phthalsäureanhydrid können durch Erhitzung auf 240 bis 2500 C polymerisiert oder gehärtet werden. The final cations can be organic, some larger are as natural. They also tend to be the original ones that still exist To displace cations, whereby the proportion of the latter is further reduced. They are preferably obtained from amines with a high molecular weight and boiling point, so z. B. diethylenetriamine, triethanolamine, p entamethylene hexamine, p-diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid or dimethyloctadecylamine. These amines can practically be used in aqueous solution Amine hydroxides are considered. Advantageously, those introduced into the clay can be used organic cations be polymerizable or hardenable, and the clay is used for Polymerization treated. This is especially valuable when making clay dielectric films are used; the clay is polymerized after the film is made or hardened, the physical and electrical properties are improved same. The polymerizable or curable cations are obtained from the reaction product of a polyamine with a polycarboxylic acid, preferably from the reaction product of diethylenetriamine with phthalic anhydride. Such reaction products can are considered to be polyfunctional amine salts. These cations from the reaction product Diethylenetriamine with phthalic anhydride can be obtained by heating to 240 to 2500 C can be polymerized or hardened.

Die endgültigen Kationen können auch metallischer Art sein, welche größer sind als die naturgegebenen, also z. B. Bleiionen. Werden ferner die Kationen von Bleiacrylat abgeleitet, so ist das endgültige Kation teilweise polymerisierbar, wodurch wiederum die Eigenschaften des Tons durch anschließende Polymerisation verbessert werden können. The final cations can also be metallic in nature, which are larger than the natural ones, e.g. B. lead ions. Furthermore, the cations derived from lead acrylate, the final cation is partially polymerizable, which in turn improves the properties of the clay through subsequent polymerization can be.

Die erste Stufe der Erfindung sollte durch Behandlung einer wäßrigen Tondispersion mit einem die Zwischenkationen enthaltenden Kationenaustauscher bewirkt werden. Diese Stufe besteht letztlich aus dem Mischen zweier Ionenaustauscher zwecks Austausch ihrer Kationen. Eine wäßrige Tondispersion kann durch Mischen des Tones mit Wasser erzeugt werden; Verunreinigungen wie Calciumcarbonat und Sand, werden mittels Zentrifugieren, solche, wie Silicate, Sulfate und Chloride, mit niedrigem Molekulargewicht, durch Umsetzung mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz beseitigt werden. Da der Kationenaustauscher das im Wasser als Calciumcarbonat vorhandene Calcium beseitigt, wird zwecks Erhaltung der Wirksamkeit des Ionenaustauschers so viel des Calciumcarbonats wie nur möglich vor der ersten Stufe aus der Dispersion entfernt. Die Anionenaustauscherbehandlung kann vor oder nach der Behandlung mit dem Kationenaustauscher vorgenommen werden, oder es können beide Austauscher in Form eines sogenannten Mischbettes gleichzeitig zur Wirkung kommen. Die Behandlung mit dem die Zwischenkationen enthaltenden Kationenaustauscher kann so vor sich gehen, daß die Tondispersion durch ein Bett des Kationenaustauschers geleitet wird. Als Kationenaustauscher finden sulfonierte Phenolformaldehydharze und sulfonierte, vernetzte Polystyrolharze Verwendung. Das Harz wird mit Zwischenkationen angereichert und durch Behandlung mit Lösungen, wie es bei Ionenaustauschverfahren iiblich ist, regeneriert, wenn es mit naturgegebenen Kationen gesättigt ist. The first stage of the invention should be by treating an aqueous Clay dispersion with a cation exchanger containing the intermediate cations causes will. This stage ultimately consists of mixing two ion exchangers for the purpose Exchange of their cations. An aqueous clay dispersion can be made by mixing the clay generated with water; Impurities such as calcium carbonate and sand, will be by means of centrifugation, such as silicates, sulfates and chlorides, with low Molecular weight, by reaction with a strongly basic anion exchange resin be eliminated. Since the cation exchanger is the calcium carbonate present in the water Removing calcium is done in order to maintain the effectiveness of the ion exchanger as much of the calcium carbonate as possible out of the dispersion before the first stage removed. The anion exchange treatment can be carried out before or after the treatment with the cation exchanger, or both exchangers in Form of a so-called mixed bed come into effect at the same time. The treatment with the cation exchanger containing the intermediate cations can proceed so that the clay dispersion is passed through a bed of the cation exchanger. as Cation exchangers find sulfonated phenol-formaldehyde resins and sulfonated, crosslinked ones Polystyrene resins use. The resin is enriched with intermediate cations and regenerated by treatment with solutions, as is customary in ion exchange processes, when it is saturated with natural cations.

In der zweiten Verfahrensstufe kann der Ton entweder als wäßrige Dispersion oder als Film, der aus einer Schicht der dehydratisierten Dispersion besteht, mit einer die endgültigen Kationen enthaltenden Lösung behandelt werden. Die Erfindung ist für die Herstellung eines dielektrischen Filmes besonders wertvoll, welcher vorzugsweise durch Behandlung eines Tonfilms mit einer Lösung der endgültigen Kationen hergestellt wird. In the second stage of the process, the clay can either be used as an aqueous one Dispersion or as a film consisting of a layer of the dehydrated dispersion are treated with a solution containing the final cations. The invention is particularly valuable for the production of a dielectric film, which preferably by treating a sound film with a solution of the final Cations is produced.

Es folgen einige Beispiele. Here are a few examples.

Beispiel 1 Hektoritton wurde in destilliertem Wasser dispergiert, unter Bildung einer 3,5 Gewichtsprozent Ton enthaltenden Dispersion, die in einigen Tagen zu einem Gel hydratisierte. Das Gel wurde zwecks Entfernung von Sand und Calciumcarbonat zweimal zentrifugiert, wonach das Gel zu einer 2,5 Gewichtsprozent Ton enthaltenden Dispersion verdünnt wurde. Example 1 Hectorite clay was dispersed in distilled water, to form a dispersion containing 3.5 weight percent clay, which in some Days hydrated to a gel. The gel was used to remove sand and calcium carbonate Centrifuged twice, after which the gel turned into a 2.5 weight percent clay containing Dispersion was diluted.

450 kg der Dispersion wurden mit 0,056 m3 eines sulfonierten, vernetzten Polystyrol-Kationenaustauschharzes in der Ammoniumform gemischt und 30Minuten lang gerührt. Das betreffende Ionenaustauschharz war schon einmal zur Gelbehandlung benutzt worden, ohne daß es nachher regeneriert worden war. Das Gel wurde dann vom - Harz getrennt und erneut mit 0,056 m3 regeneriertem Ionenaustauschharz vermischt, wobei diesmal 4 Stunden lang gerührt wurde. 450 kg of the dispersion were crosslinked with 0.056 m3 of a sulfonated Polystyrene cation exchange resin in the ammonium form and mixed for 30 minutes touched. The ion exchange resin in question had already been used for gel treatment without being regenerated afterwards. The gel was then made from resin separated and mixed again with 0.056 m3 of regenerated ion exchange resin, wherein this time was stirred for 4 hours.

Das Gel wurde dann 45 Minuten lang bei einem absoluten Druck von 10 mm Quecksilbersäule unter langsamem Rühren evakuiert, um alle Gase zu entfernen. Die Dispersion wurde in einer 2 mm starken Schicht auf Glasplatten aufgetragen, die man für 3 Stunden im Trockenofen auf 660 C erhitzte. Der sich ergebende Film war danach trocken und 1 mm stark, worauf man ihn von den Platten trennte. Danach tauchte man ihn 24 Stunden lang in eine Lösung, die aus 12,8 kg Wasser und 460 g einer Lösung von 23,7 Gewichtsprozent Diäthylentriamin und 28, 4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid in Wasser bestand. Danach wurde er nochmals für die gleiche Zeit in eine gleiche, frische Lösung getaucht. Anschließend stapelte man ihn 14 Tage lang zwischen Löschpapierbögen bei Raumtemperatur. Die Stapel waren zwischen zehn und zwölf Bögen hoch. Dann wurden die Bögen in einen Ofen gegeben und die Temperatur desselben um 5° C/Stunde erhöht, bis eine Temperatur von zwischen 60 und 700 C erreicht wurde, welche 5 Tage lang aufrechterhalten wurde. Der Film wurde gehärtet, indem man ihn 5 Stunden lang bei 85 bis 950 C erhitzte, die Temperatur dann um 5° C/Stunde bis 240 bis 2500 C steigerte, und diese 2 bis 3 Tage aufrechthielt. The gel was then for 45 minutes at an absolute pressure of 10 mm of mercury evacuated with slow stirring to remove all gases. The dispersion was applied in a 2 mm thick layer on glass plates, which were heated to 660 ° C. in a drying oven for 3 hours. The resulting movie was then dry and 1 mm thick, whereupon it was separated from the plates. Thereafter it was immersed for 24 hours in a solution consisting of 12.8 kg of water and 460 g a solution of 23.7 percent by weight diethylenetriamine and 28.4 percent by weight Phthalic anhydride in water. After that he was again for the same Time dipped in an identical, fresh solution. Then stacked place it between sheets of blotting paper at room temperature for 14 days. The stacks were between ten and twelve arches high. Then the sheets were placed in an oven and the temperature thereof increased by 5 ° C / hour until a temperature of between 60 and 700 C was reached, which was maintained for 5 days. The film was cured by heating it at 85 to 950 C for 5 hours, the temperature then increased by 5 ° C / hour to 240 to 2500 C, and this was maintained for 2 to 3 days.

Der Film wurde dann untersucht und eine Verringerung des Natriumgehaltes von 0,75 mval/g im ursprünglichen Ton auf 0,035 mval/g festgestellt. Der Leistungsfaktor des Films betrug 0,270/0 bei Raumtemperatur. Ein ähnlicher Film aus Ton, der nicht mit einem Kationaustauschharz behandelt wurde, wies einen Natriumgehalt von 0,0625 mval/g und einen Leistungsfaktor von 0,380/0 auf. The film was then examined and a reduction in sodium content from 0.75 meq / g in the original clay to 0.035 meq / g. The power factor the film was 0.270 / 0 at room temperature. A similar film made of sound that doesn't treated with a cation exchange resin had a sodium content of 0.0625 mval / g and a power factor of 0.380 / 0.

Beispiel 2 4 Gewichtsprozent Hektoritton wurden in destilliertem Wasser dispergiert und für ein paar Tage hydratisieren gelassen, worauf sich ein homogenes Gel bildete. Das Hektoritgel wurde zwecks Entfernung von Sand und Calciumcarbonat zweimal zentrifugiert, worauf es mit entionisiertem Wasser zu einer 2 0/obigen Dispersion verdünnt wurde. Example 2 4 weight percent hectorite clay was distilled in Water dispersed and allowed to hydrate for a few days, followed by a homogeneous gel formed. The hectorite gel was used to remove sand and calcium carbonate centrifuged twice, after which it was mixed with deionized water to form a dispersion above has been diluted.

Ein 0,028 m3 großes Bett eines sulfonierten, vernetzten Polystyrolkationaustauschharzes wurde hergestellt und, damit sich das Harz in seine Ammoniumform verwandle, mit einer 1normalen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Hektoritdispersion wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 54 kg/Stunde durch das Ionenaustauschbett geleitet. Es stellte sich heraus, daß bei dieser Durchsatzgeschwindigkeit die Natriumionen des Tons durch die Ammoniumionen des Harzes ersetzt wurden, wobei sich eine Ammoniumtondispersion bildete. A 0.028 m3 bed of sulfonated, crosslinked polystyrene cation exchange resin was made and, in order for the resin to transform itself into its ammonium form, with treated with a 1 normal ammonium chloride solution. The hectorite dispersion was then passed through the ion exchange bed at a rate of 54 kg / hour. It was found that at this rate of flow the sodium ions of the clay have been replaced by the ammonium ions of the resin, resulting in an ammonium clay dispersion formed.

23,7 Gewichtsprozent Diäthylentriamin und 28,4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid wurden in Wasser gelöst. 54 kg der 20/oigen Tondispersion wurden nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher in einem Rührkessel mit 5,4 kg Wasser verdünnt. Eine verdünnte Lösung aus 460 g der Diäthylentriamin-Phthalsäureanhydrid-Lösung und 12,8 kg Wasser wurden unter lebhaftem Rühren langsam zu der im Kessel befindlichen Tondispersion gegeben. Für diese Zugabe wurde 1 Stunde benötigt. Zusätzliche 480 g der unverdünnten Diäthylentriamin-Phthalsäureanhydrid-Lösung wurden dann binnen 1 bis 2 Minuten unter fortgesetztem Rühren hinzugefügt. 23.7 percent by weight diethylenetriamine and 28.4 percent by weight phthalic anhydride were dissolved in water. 54 kg of the 20% clay dispersion were removed after treatment diluted with the ion exchanger in a stirred tank with 5.4 kg of water. A diluted one Solution of 460 g of the diethylenetriamine-phthalic anhydride solution and 12.8 kg of water slowly became the clay dispersion in the kettle with vigorous stirring given. This addition took 1 hour. An additional 480 g of the undiluted Diethylenetriamine phthalic anhydride solution were then taken within 1 to 2 minutes added continued stirring.

Nach diesem Lösungszusatz zu der Dispersion wurde die Mischung unter langsamem Rühren 45 Minuten lang bei vermindertem Druck von 10' mm Quecksilbersäule evakuiert, um Gase daraus zu entfernen. Dann wurde auf Glasplatten ein 2 mm starker Film aus ihr gegossen. Bei einer Luftfeuchtigkeit von 25 O/o wurden die Platten 2 Stunden lang in einem Trockenofen auf 55 bis 650 C gehalten, wonach der Film trocken und 0,025 mm stark war. After this solution was added to the dispersion, the mixture became under slow stirring for 45 minutes at reduced pressure of 10 mm of mercury evacuated to remove gases from it. Then a 2 mm thick was placed on glass plates Film poured out of her. The plates were at a humidity of 25% Maintained in a drying oven at 55 to 650 C for 2 hours, after which the film is dry and was 0.025 mm thick.

Nach dem Trocknen wurde der Film von den Glasplatten getrennt, auf richtige Größe geschnitten und in Stapeln von zehn bis zwölf Bögen gestapelt. Diese Stapel wurden zwischen Lösdipapierbögen 14 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Hiernach wurden die Bögen in einem Ofen um 50 C/Stunde auf 60 bis 700 C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Tage lang gehalten. After drying, the film was separated from the glass plates Cut right size and stacked in stacks of ten to twelve sheets. These Stacks were stored between sheets of removable paper for 14 days at room temperature. The sheets were then heated in an oven at 50 C / hour to 60 to 700 C and kept at this temperature for 5 days.

Nach dieser Vorhärtungsstufe wurde der Film auf 85 bis - 950 C erhitzt, dabei 5 Stunden lang gehalten und dann um 50 C/Stunde auf 240 bis 2500 C erhitzt Nach zwei- bis dreitägiger Erhitzung bei 240 bis 2500 C war die Polymerisation des verharzbaren Bestandteils, d. h. des Ions aus Diäthylentriamin und Phthalsäureanhydrid abgeschlossen. After this pre-curing stage, the film was heated to 85 to - 950 C, held there for 5 hours and then heated at 50 C / hour to 240 to 2500 C. After two to three days of heating at 240 to 2500 C, the polymerization was des resinable component, d. H. of the ion from diethylenetriamine and phthalic anhydride closed.

Der Film wurde dann untersucht und hatte bei 250 C einen Verlustfaktor von 0,003 und eine spezifische induktive Kapazität von 3,7; bei 1000 C einen. The film was then examined and had a loss factor at 250.degree of 0.003 and a specific inductive capacity of 3.7; at 1000 C.

Verlustfaktor von 0,006. In dem Bereich von 25 bis 1000 C erhöhte sich die spezifische induktive Kapazität um 0,015 ovo je Grad C. Diese Zahlenwerte wurden an Hand einzelner Filmbögen erhalten, die man in einem Halter befestigte und mit 1000 Herz/sec. an Quecksilberelektroden untersuchte.Loss factor of 0.006. Increased in the range of 25 to 1000C the specific inductive capacity increases by 0.015 ovo per degree C. These numerical values were obtained on the basis of individual sheets of film which were fastened in a holder and with 1000 hearts / sec. investigated on mercury electrodes.

Beispiel 3 Eine gemäß Beispiel 1 gereinigte, 20/obige Hektoritdispersion wurde durch ein gemischtes Bett geleitet. Example 3 A 20 / above hectorite dispersion purified according to Example 1 was passed through a mixed bed.

Letzteres bestand aus 500 ccm eines sulfonierten, vernetzten Polystyrolkationenaustauschharzes in der Ammoniumform und aus 175 ccm eines stark basischen Anionenaustauschharzes in der OH-Form.The latter consisted of 500 cc of a sulfonated, crosslinked polystyrene cation exchange resin in the ammonium form and from 175 cc of a strongly basic anion exchange resin in the OH form.

Die Ionenaustauschharzmischung wurde in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr von 10 bis 12,5 cm Durchmesser gegeben, durch welches gemischte Bett dann die Dispersion geleitet wurde.The ion exchange resin mixture was made into a stainless steel Pipe 10 to 12.5 cm in diameter, through which mixed bed then the Dispersion was passed.

54 kg der Hektoritdispersion flossen durch das Bett, um bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ccm/ Minute das Natrium zu entfernen und einen Ammoniumton zu erzeugen. 54 kg of the hectorite dispersion flowed through the bed to Throughput rate of 400 ccm / minute to remove the sodium and a To produce ammonium clay.

461 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Diäthylentriamin-Phthalsäureanhydrid-Lösung wurden mit 12,9 1 Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung in die Dispersion binnen einer Stunde eingetropft. 461 g of a diethylenetriamine-phthalic anhydride solution prepared according to Example 1 were diluted with 12.9 l of water and the diluted solution inside the dispersion dropped in for an hour.

Danach wurden 461 g unverdünnter Lösung schnell unter dauerndem Rühren hinzugefügt.After that, 461 g of undiluted solution quickly became available with constant stirring added.

Die so hergestellte Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 ausgebreitet, getrocknet und gehärtet. The dispersion prepared in this way was spread out according to Example 1, dried and hardened.

Untersuchungen am gehärteten Film ergaben einen Leistungsfaktor von 0,610/0 und eine Dielektrizitätskonstante von 3,7 bei 250 C.Investigations on the cured film showed a power factor of 0.610 / 0 and a dielectric constant of 3.7 at 250 C.

Beispiel 4 500 g einer 20/oigen Dispersion wurden durch ein gemischtes Ionenaustauschbett, bestehend aus je 150 g der gleichen Ionenaustauschharze wie in Beispiel 3, geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 200 bis 300 ccm/Stunde. Die entmetallisierte Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 mit einer Lösung gemischt, zum Film gegossen, getrocknet und gehärtet. Example 4 500 g of a 20% dispersion were mixed through a Ion exchange bed, each consisting of 150 g of the same ion exchange resins as in Example 3. The throughput rate was 200 to 300 cc / hour. The demetallized dispersion was mixed according to Example 1 with a solution cast into film, dried and hardened.

Der sich ergebende Film wurde analysiert und ein Natriumgehalt von 0,03 0/o als Na2 0 festgestellt. The resulting film was analyzed and found to be 0.03% found as Na2 0.

Beispiel 5 Eine 20/oige, wäßrige Hektoritdispersion wurde durch eine 75 cm hohe Säule von 5 cm Durchmesser geleitet; die Säule bestand aus zuvor durch Umsetzung mit einer überschüssigen n-NH4 Cl-Lösung in seine Ammoniumform verwandeltem, sulfoniertem, vernetztem Polystyrolharz. Die resultierende Tondispersion enthielt 2 mval Natriumionen/100 g Ton. Die Ammoniumtondispersion wurde mit einer ein Amin hohen Molekulargewichts enthaltenden Lösung vermischt. Example 5 A 20% aqueous hectorite dispersion was through a 75 cm high column of 5 cm diameter passed; the column consisted of previously through Reaction with an excess n-NH4 Cl solution converted into its ammonium form, sulfonated, crosslinked polystyrene resin. The resulting clay dispersion contained 2 meq sodium ions / 100 g clay. The ammonium clay dispersion was made with an amine high molecular weight solution mixed.

Letztere wurde folgendermaßen hergestellt: 250 ccm einer molaren Lösung aus p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid mit einem p-Wert von 8 wurden durch eine 45 cm hohe Säule von 1,9 cm Durchmesser aus stark basischem Aminanionenaustauschharz in der 0 OH-Form geleitet, - um die Cl-Ionen des Amins durch OH-Ionen des Harzes zu ersetzen. Der pE-Wert der sich ergebenden Aminlösung in OH-Form betrug 11.The latter was prepared as follows: 250 cc of a molar solution from p-Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid with a p-value of 8 were made from strongly basic through a 45 cm high column 1.9 cm in diameter Amine anion exchange resin conducted in the 0 OH form - to the Cl ions of the amine to be replaced by OH ions of the resin. The pE value of the resulting Amine solution in OH form was 11.

4,5 ccm der modifizierten Aminlösung wurden mit 28 ccm Wasser verdünnt und unter fortwährendem Schütteln des Umsetzungsgefäßes zu 200 ccm der Ammoniumtondispersion gegeben. Der Ton flocke sofort, und es entwickelten sich Ammoniakdämpfe. 4.5 cc of the modified amine solution were diluted with 28 cc of water and while continuously shaking the reaction vessel to 200 cc of the ammonium clay dispersion given. The clay flaked immediately and ammonia fumes were evolved.

Angefeuchtetes Lackmuspapier färbte sich blau über dem Gefäß, wahrscheinlich, weil NH2 sich auf dem Lackmuspapier in N H4 0 H umwandelte.Moistened litmus paper stained blue over the jar, probably because NH2 converted to NH4 0 H on litmus paper.

Durch Vakuumfiltration wurden die Flocken von der Lösung getrennt und die Lösung dann 24 Stunden lang bei 500 C im Ofen getrocknet. Der derart modifizierte Ton sah ein wenig dunkler aus als der ursprüngliche Hektoritton. The flakes were separated from the solution by vacuum filtration and then oven-dried the solution at 500 ° C. for 24 hours. The modified in this way Tone looked a little darker than the original hectorite tone.

Beispiel 6 Eine 50/oige, wäßrige Wyoming-bentonitdispersion mit einem basischen Austauschvermögen von 100 mval Kation/100 g trockenen Tons wurde durch eine 75 cm hohe Säule von 5 cm Durchmesser aus zuvor durch Behandlung mit überschüssiger N H4 Cl-Lösung in seine Ammoniumform übergeführtem, sulfoniertem, vernetztem Polystyrolharz geleitet. Die sich ergebende Tondispersion, die 0,22 mval Natriumionen/100 g Ton enthielt, wurde mit der folgendermaßen hergestellten Aminlösung hohen Molekulargewichts vermischt: In einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 wurde Dimethyloctadecylamin in Diäthyläther gelöst. Die Lösung wurde auf 450 C erwärmt und von Methylbromidgas durchperlen gelassen, wodurch ein in Ather unlösliches Salz, Trimethyloctadecylammoniumbromid, entstand. Das Salz wurde dann mit frischem Äther gewaschen und filtriert. Danach wurde es durch Verdampfung des ethers getrocknet. Eine Analyse des Salzes nach der Parr-Bomben-Methode ergab, daß der Bromionengehalt des Salzes innerhalb 1 ll/o der theoretischen Menge für Trimethyloctadecylammoniumbromid lag. 100 ccm einer wäßrigen Normallösung des Salzes wurden durch eine 45 cm hohe Säule von 1,9 cm Durchmesser geleitet; die Säule enthielt zwecks Ersetzung der Bromionen des Salzes durch die OH-Ionen des Harzes einen stark basischen Aminanionenaustauscher. Die resultierende Aminhydroxydlösung war stark basisch und frei von Bromionen. Example 6 A 50% aqueous Wyoming bentonite dispersion with a basic exchange capacity of 100 meq cation / 100 g dry clay was achieved a 75 cm high column of 5 cm diameter made previously by treatment with excess N H4 Cl solution, sulfonated, crosslinked polystyrene resin converted into its ammonium form directed. The resulting clay dispersion, the 0.22 meq sodium ions / 100 g clay was made with the high molecular weight amine solution prepared as follows mixed: In a weight ratio of 1: 2, dimethyloctadecylamine in Dissolved diethyl ether. The solution was heated to 450 ° C. and removed from methyl bromide gas bubbled through, whereby a salt insoluble in ether, trimethyloctadecylammonium bromide, originated. The salt was then washed with fresh ether and filtered. Thereafter it was dried by evaporation of the ether. An analysis of the salt after the Parr bomb method showed that the bromine ion content of the salt was within 1 ll / o of the theoretical amount for trimethyloctadecylammonium bromide. 100 cc of an aqueous Normal solutions of the salt were passed through a 45 cm high column 1.9 cm in diameter directed; the column contained in order to replace the bromine ions of the salt with the OH ions of the resin form a strongly basic amine anion exchanger. The resulting The amine hydroxide solution was strongly basic and free of bromine ions.

Zur Sättigung der basischen Kationaustauschkapazität des Tones wurde einer bestimmten Menge der 50/obigen Bentonitdispersion in der N H+4-Form eine genügende Menge der Aminhydroxydlösung unter fortwährendem Rühren tropfenweise zugegeben. To saturate the basic cation exchange capacity of the clay a certain amount of the 50 / above bentonite dispersion in the N H + 4 form is sufficient Amount of the amine hydroxide solution was added dropwise with continued stirring.

Während die Aminkationen des Hydroxyd die N H +4-Ionen des Bentonit ersetzten, flockte das Gemisch aus. Ammoniakgeruch war deutlich wahrnehmbar, und oberhalb des Gefäßes angebrachtes Lackmuspapier verfärbte sich (gasförmige Base). Die Tonflocken wurden abfiltriert und vom überflüssigen Wasser befreit. Waschen erübrigte sich. Nach dem Trocknen an der Luft wies der modifizierte Ton Quelleigenschaften in nichtpolaren, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzin und Toluol, auf.While the amine cations of the hydroxide die N H + 4 ions of bentonite replaced, the mixture flocculated. Ammonia odor was clearly noticeable, and Litmus paper placed above the vessel changed color (gaseous base). The clay flakes were filtered off and the excess water was removed. To wash was unnecessary. After air drying, the modified clay exhibited swelling properties in non-polar, organic solvents, such as. B. gasoline and toluene.

PTETNSPRCHE: 1. Verfahren zum Ersetzen der austauschbaren Kationen eines Tons mit dehnbarem Gitter durch andere Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die austauschbaren Kationen durch Zwischenkationen, die sich in gasförmigem Zustand aus dem Ton entfernen lassen, dadurch ersetzt werden, daß eine wäßrige Dispersion des Tons mit einem Kationenaustauschmaterial, das die Zwischenkationen enthält, behandelt wird und daß~ dann die Zwischenkationen entfernt und durch andere Kationen durch Behandeln des Tons mit einer Lösung, die die anderen Kationen enthält, ersetzt werden. PTETN LANGUAGES: 1. Procedure for replacing the exchangeable cations of a clay with a stretchable lattice by other cations, characterized in that First the exchangeable cations by intermediate cations, which are in gaseous form Let the condition be removed from the clay, replaced by an aqueous dispersion of the clay with a cation exchange material that contains the intermediate cations, is treated and that ~ then the intermediate cations are removed and replaced by other cations by treating the clay with a solution containing the other cations will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the natural exchangeable cations in the clay by larger cations of an organic base and that the intermediate cations are cations of a weaker base than the organic base.

3. The method according to claim 1, characterized in that the exchangeable Cations are replaced by cations of an amine, the intermediate cations in a certain temperature to be removed from the clay as a gas and that the treatment of the clay with a solution of the amine at or above this predetermined temperature is carried out.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the clay containing the intermediate cations is formed into a film by the water is removed from a layer of the dispersion and the film with a solution of the amine is treated.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that the organic cations are polymerizable or hardenable and that these ions containing clay is treated for the purpose of polymerizing or hardening.

6. The method according to claim 5, characterized in that the organic Cations from the reaction product of diethylenetriamine with phthalic anhydride are formed.