DE1048882B - Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von Thionylfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von ThionylfluoridInfo
- Publication number
- DE1048882B DE1048882B DEP16061A DEP0016061A DE1048882B DE 1048882 B DE1048882 B DE 1048882B DE P16061 A DEP16061 A DE P16061A DE P0016061 A DEP0016061 A DE P0016061A DE 1048882 B DE1048882 B DE 1048882B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluoride
- thionyl
- pyrosulfuryl
- sulfuryl
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005935 Sulfuryl fluoride Substances 0.000 title claims description 43
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- LSJNBGSOIVSBBR-UHFFFAOYSA-N thionyl fluoride Chemical compound FS(F)=O LSJNBGSOIVSBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- WICQXESQFGXSKV-UHFFFAOYSA-N disulfuryl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)OS(F)(=O)=O WICQXESQFGXSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical class [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKJAMWMDSEBOY-UHFFFAOYSA-L FS(=O)(=O)[O-].[Ba+2].FS(=O)(=O)[O-] Chemical compound FS(=O)(=O)[O-].[Ba+2].FS(=O)(=O)[O-] OCKJAMWMDSEBOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVSDNQORMGXIMU-UHFFFAOYSA-N [S].FOF Chemical class [S].FOF KVSDNQORMGXIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTDRHCAWKTYCQ-UHFFFAOYSA-N [difluoro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(F)(F)C1=CC=CC=C1 LVTDRHCAWKTYCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/45—Compounds containing sulfur and halogen, with or without oxygen
- C01B17/4561—Compounds containing sulfur, halogen and oxygen only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
DEUTSCHES
Sulfurylfluorid und Thionylfluorid sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Fluorkohlenstoffverbindungen.
So läßt sich z. B. Tetrafluorkohlenstoff durch Umsetzung von Sulfurylfluorid mit
Kohlenstoff bei höheren Temperaturen darstellen. Thionylfluorid wird beim Durchleiten durch einen
zwischen Kohleelektroden übergehenden Lichtbogen in ein Gemisch von Tetrafluoräthylen, Tetrafluorkohlenstoff
und Iiexafluoräthan umgewandelt. Ferner reagiert Thionylfluorid mit Benzophenon bei 3000C
unter Bildung von Difluordiphenylmethan. Es ist jedoch keine Methode bekannt, nach welcher man
sowohl Sulfurylfluorid als auch Thionylfluorid erhalten kann. Die bekannten Verfahren zur Herstellung
von Thionylfluorid bestehen in der Umsetzung von Thionylchlorid entweder mit Fluor oder mit einem
Schwermetallfluorid, z. B. Zink- oder Antimonfluorid. Sulfurylfluorid wird entweder durch Umsetzung von
Schwefeldioxyd mit Fluor, wobei die Reaktionsteilnehmer bei ihrer Vermischung erhitzt werden, ao
oder durch Pyrolyse von Bariumfluorosulfonat hergestellt. Obgleich diese Methoden im Laboratoriumsmaßstab gut durchführbar sind, lassen sie vom Standpunkt
der Ausbeute und der Kosten sehr zu wünschen übrig, wenn sie in technischem Maßstab durchgeführt
werden sollen.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines einfachen \^erfahrens ab, nach welchem sowohl
Sulfuryl- als auch Thionylfluorid aus leicht zugänglichen, billigen Verbindungen hergestellt werden
können.
Gemäß der Erfindung stellt man Sulfurylfluorid und Thionylfluorid durch Pyrolyse von Pyrosulfurylfluorid
bei einer Temperatur von über 200° C her.
Dieses Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Pyrosulfurylfluorid im Kontakt
mit einer metallischen Oberfläche pyrolysiert, welche gegenüber Sulfuryl- sowie Thionylfluorid bei Temperaturen
über 2000C lange genug inert ist, um die Pyrolyse durchführen zu können. Das flüchtige Reaktionsprodukt
wird in Vorlagen kondensiert, welche durch flüssigen Stickstoff gekühlt sind, und dann zur
Lagerung und nachfolgenden Verwendung in ein druckfestes Gefäß übergeführt. Die Trennung der
Schwefeloxyfluoride von dem Reaktionsgemisch erfolgt durch fraktionierte Destillation.
Wenn nach diesem Verfahren Thionylfluorid hergestellt werden soll, wird die Pyrolyse bei mindestens
700° C unter Verwendung entweder von Pyrosulfurylfluorid
oder von Sulfurylfluorid als Ausgangsverbindung durchgeführt.
In den nachfolgenden Beispielen, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, wird die Erfindung weiter
erläutert.
Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von Thionylfluorid
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Apiil 1955
Earl Leonard Muetterties, Hockessin, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
23 Teile Pyrosulfurylfluorid wird in ein Bombenrohr eingeführt, welches mit einer Nickellegierung
mit einem Gehalt von 0,15°/o C, 13 bis 16°/o Cv,
15 bis 19% Mo, 3,5 bis 5,5% W und 4 bis 7% Fe ausgekleidet ist. Das Bombenrohr wird verschlossen
und dann unter autogenem Druck 10 Stunden auf 2000C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit werden die
flüchtigen Anteile gesammelt. Hauptbestandteil derselben ist, wie die Ultrarotanalyse zeigt, Pyrosulfurylfluorid.
Das Reaktionsprodukt enthält nur eine geringe Menge Sulfurylfluorid. Dieser Versuch zeigt,
daß die Mindesttemperatur für die Pyrolyse von Pyrosulfurylfluorid etwa 2000C beträgt.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 30 Teile Pyrosulfurylfluorid unter autogenem
Druck 3 Stunden auf 500° C erhitzt. In dieser Zeit sind 18,3 Teile eines gasförmigen Produktes entstanden,
welches zufolge seines Ultrarotspektrums in der Hauptsache aus Sulfurylfluorid und Schwcfeldioxyd
besteht. Außerdem erhält man 8,5 Teile einer Flüssigkeit, welche zufolge ihres Ultrarotspektrums
809 730ß77
aus Pyrosulfiirylfluorid besteht. Ausbeute au SO2F2
etwa 42%.
Ein Platin rohr von 76 cm Länge, dessen Mittelteil
mit 140 Teilen Calciumfluorid in Körnchen beschickt
ist, wird in einen Bombenofen von 33 cm Länge eingebracht. Man erhitzt das Rohr auf 590
bis 6880C und verdampft das Pyrosulfurylfluorid
durch dieses Rohr hindurch, indem man durch das flüssige Fluorid trockenes Stickstoffgas hindurchpcrlcn
läßt. An das Ausgangsende des Platinrohrs ist eine Kältefalle üblicher Art angeschlossen, die mit
flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Tm Verlaufe von 45 Minuten strömen insgesamt 2,7 Teile Pyrosulfurylfluorid
hindurch. Nach dieser Zeit haben sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage 1,2 Teile
eines flüchtigen Produktes kondensiert, welches zufolge seines Ultrarotspcktrums kein Pyrosulfurylfluorid
enthält, sondern in der Hauptsache aus Sulfurylfluorid und Schwcfcldioxyd besteht. Außerdem
ist eine Spur von Thionylfluorid anwesend, was zeigt, daß man sich der Temperatur genähert hatte, bei
welcher Sulfurylfluorid zu Thionylfluorid pyrolysicrt wird. Ausbeute: SO2F2 etwa 40%; SOF2 Spuren.
Man arbeitet nach dem Verfahren und in der Apparatur, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben
ist. und leitet insgesamt 10 Teile Pyrosulfurylfluorid bei 674 bis 6760C in einer Zeit von
1 Stunde und 55 Minuten durch das heiße Rohr. Nach dieser Zeit haben sich in der mit flüssigem
Stickstoff gekühlten Vorlage insgesamt 7,9 Teile eines flüchtigen Produktes gesammelt. Die Ultrarotanalysc
zeigt, daß dieses kein Pyrosulfurylfluorid, sondern in der Hauptsache Sulfurylfluorid und Schwcfcldioxyd
ist. Indessen war Thionylfluorid in einer Menge von weniger als 5% vorhanden Ausbeute: SOnF2 etwa
67%; SOF2 nicht über 8%.
Man arbeitet in der gleichen Weise, wie es in den beiden vorhergehenden Beispielen beschrieben ist,
füllt hier jedoch das Platinrohr nicht mit Calciumfluorid. Im Verlauf von 1 Stunde und 10 Minuten
sind insgesamt 4 Teile Pyrosulfurylfluorid durch das Rohr von 600 bis 6250C geströmt. Nach dieser Zeit
haben sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage 2,5 Teile eines gasförmigen Produktes kondensiert.
Die Ultrarotanalysc zeigt, daß dieses Produkt in der Hauptsache aus Sulfurylfluorid und
Schwcfcldioxyd besteht. Thionylfluorid ist nur zu etwa 5% vorhanden. Ausbeute: SO., F., etwa 54%,
SOF2 nicht über 5%.
Man arbeitet nach dem Verfahren und in der Apparatur, wie im Beispiel 3 beschrieben ist. Durch
das auf 89O0C erhitzte Platinrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Sulfurylfluorid und Stickstoff
in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 geleitet Im Verlaufe einer Stunde sind insgesamt 3,5 Teile Sulfurylfluorid
durch das Rohr geströmt Nach dieser Zeit haben sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten
Vorlage 3 Teile eines gasförmigen Produktes kondensiert. Dieses besteht zufolge seines Ultrarotspcktrums
aus Sulfurylfluorid und Thionylfluorid in einem Mol verhältnis von 19:1. Ausbeute an SOF1,
etwa 27% der umgesetzten Menge an SO2F;,.
Man arbeitet nach dem in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Verfahren, füllt hier aber nicht
das Platinrohr mit Calciumfluorid. Durch das auf 8500C erhitzte Platinrohr werden insgesamt 12 Teile
Sulfurylfluorid geleitet. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 30 Minuten. Nach dieser Zeit haben sich in
der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage ίο 10,6 Teile eines gasförmigen Produktes kondensiert,
welches zufolge seines Ultrarotspcktrums aus Sulfurylfluorid und Thionylfluorid in einem ungefähren
Mol verhältnis von 19: 1 besteht. Ausbeute an SOF2
etwa 31% der umgesetzten Menge an SO2F2.
Man arbeitet nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren und leitet durch das auf 1050 ± 30° C
erhitzte Platinrohr im Verlaufe von 40 Minuten insgesamt 19,8 Teile Sulfurylfluorid hindurch. Tn der mit
flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage haben sich insgesamt 17,5 Teile eines gasförmigen Produktes gesammelt,
welches zufolge seines Ultrarotspektrums Sulfurylfluorid und Thionylfluorid in einem MoI-verhältnis
von 8,5:1 enthält. Ausbeute an SOF2 etwa 46% der umgesetzten Menge an SO2F2.
Die Umwandlung von Pyrosulfurylfluorid in Sulfurylfluorid und/oder Thionylfluorid und von Sulfurylfluorid
in Thionylfluorid wird erleichtert, wenn man die Pyrolyse in Gegenwart von Reduktionsmitteln
wie Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Kohlcnmonoxyd und Eisensulfidcn von einem Schwefcl-Eisen-Atomverhältnis
von mehr als 1 durchführt. Diese Zusätze erhöhen den Umwandlungsgrad bei niederen Temperaturen. Sie erhöhen außerdem das
Verhältnis von Thionylfluorid zu Sulfurylfluorid bei höheren Temperaturen. Wie in den nachfolgenden
Beispielen gezeigt wird, ist der Schwefel bei etwa 4000C und darüber wirksam. Kohlcnmonoxyd und
Schwefelkohlenstoff erfordern Temperaturen von etwa 5000C und darüber, um Pyrosulfurylfluorid in
Thionylfluorid umzuwandeln.
20 Teile Pyrosulfurylfluorid und 7 Teile Schwefel werden in ein mit einer Nickellegierung mit einem
Gehalt von 0,15% C, 13 bis 16% Cr, 15 bis 19% Mo, 3,5 bis 5,5% W und 4 bis 7% Fe ausgekleidetes
Bombenrohr eingebracht, welches dann 3 Stunden auf 4000C erhitzt wird. Das Bombenrohr wird gekühlt,
und dann wird das gasförmige Material in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl destilliert. Auf
diese Weise erhält man 21,3 Teile Gas. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß es in der Hauptsache aus Schvvefeldioxyd,
Sulfurylfluorid und Thionylfluorid besteht. Das Molverhältnis von Sulfurylfluorid zu Thionylfluorid
beträgt etwa 14:1. Ausbeute: SO0F0 etwa
91%; SOF2 etwa 7%.
- B c i s ρ i e 1 10
20 Teile Pyrosulfurylfluorid und 5 Teile Kohlcnmonoxyd werden in ein mit der im Beispiel 9 erwähnten
Nickellegierung ausgekleidetes Bombciirohr
eingeleitet. Das Bombenrohr wird verschlossen und 3 Stunden auf 4000C erhitzt. Man kühlt es dann ab
und erhält durch Destillation 19,6 Teile eines kondensierbaren Gases. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß es in
der Hauptsache aus Kohlendioxyd, Sulfurylfluorid, Carbonylsulfid und Schwefcldioxyd besteht. Die An-Wesenheit
von Thionyl- und Pyrosulfurylfluorid
konnte nicht festgestellt werden. Ausbeute an SO2F2
etwa 60%.
Der Mittelteil eines Nickelrohres von 2,5 cm Durchmesser und etwa 76 cm Länge wird mit etwa
100 g eines Eisensulfides beschickt, dessen Zusammensetzung etwa FeSlj2 beträgt. Der Mittelteil wird nun
in einen Bombenofen von 33 cm Länge eingebracht. Durch das Rohr wird Stickstoff geleitet, während es
auf 400° C erhitzt wird. Eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage wird nun am Ausgangsende des
Reaktionsrohres angebracht, während sich am Einlaßende des Reaktionsrohres eine Waschflasche befindet,
welche 10 g Pyrosulfurylfluorid enthält. Der Stickstoff wird durch die Waschflasche hindurchgeleitet,
um das Pyrosulfurylfluorid in das Reaktionsrohr zu verdampfen. Die Reaktionszeit beträgt 100 Minuten.
Nach dieser Zeit haben sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage 8 Teile eines gasförmigen
Produktes kondensiert. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß es aus Sulfurylfluorid und Schwefeldioxyd besteht.
Es konnte kein Thionylfluorid festgestellt werden. Möglicherweise waren Spuren von Pyrosulfurylfluorid
enthalten. Ausbeute an SO2F2 etwa 70%.
Der Mittelteil eines 76 cm langen, mit Platin ausgekleideten Nickelrohres von 2,5 cm Durchmesser
wird mit Calciumfluorid von einer Körnung von etwa 4,8 mm beschickt. Der Mittelteil dieses Rohres wird
nun in einen Bombenofen von 33 cm Länge eingebracht. Das Rohr wird auf 5800C erhitzt, während
man Stickstoff hindurchleitet. Dann wird am Ausgangsende des Reaktionsrohres eine Vorlage angebracht,
die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird, am Einlaß dagegen eine Waschflasche, die 10 Teile Pyrosulfurylfluorid
enthält. Nun wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h und Kohlenmonoxyd mit
einer Geschwindigkeit von 2,8 l/h in die Waschflasche eingeleitet, um das Pyrosulfurylfluorid in das Reaktionsrohr
zu dampfen. Während der Reaktionszeit von etwa 1 Stunde liegt die Temperatur zwischen 580
und 6000C. In der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage sind 11 Teile eines kondensierten gasförmigen
Produktes enthalten, nachdem Kohlenmonoxyd aus der Vorlage bei vermindertem Druck abgepumpt ist.
Die Ultrarotanalyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd.
Carbonylsulfid, Sulfurylfluorid und Thionylfluorid besteht. Thionylfluorid und Sulfurylfluorid
sind in etwa äquimolarer Menge vorhanden (Ausbeute: SO2F2 etwa 45%; SOF2 etwa 45%),
während in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd (s. Beispiel 3, oben) die Thionylfluoridausbeute viel
geringer ist.
10 Teile Pyrosulfurylfluorid und 5 Teile Schwefelkohlenstoff werden in ein mit der im Beispiel 9 erwähnten
Nickellegierung ausgekleidetes Bombenrohr eingebracht, welches dann verschlossen und 3 Stunden
auf 5000C erhitzt wird. Das Bombenrohr wird nun gekühlt, worauf man 15 Teile eines gasförmigen
Reaktionsproduktes in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl destilliert. Dieses Gas besteht zufolge seines
Ultrarotspektrums· in der Hauptsache aus Sulfurylfluorid, Schwefeldioxyd, Carbonylsulfid und Kohlendioxyd.
Außerdem sind Thionylfluorid und Schwefelkohlenstoff in geringeren Mengen anwesend. Das
Mol verhältnis von Sulfurylfluorid zu Thionylfluorid. beträgt etwa 14 : 1.
Pyrosulfurylfluorid ist sehr stark giftig. Deshalb muß diese Verbindung mit großer Vorsicht gehandhabt
werden.
Das für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Pyrosulfurylfluorid wird zweckmäßig durch
Umsetzung eines Metallfluorides mit Schwefeltrioxyd unter Druck bei einer Temperatur unterhalb der
ίο Zerfallstemperatur des Pyrosulfurylfluorides durchgeführt;
Hayek und andere, Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften, 82
(1951), S. 942; österreichische Patentschrift 173 679; Schmidt, Monatshefte für Chemie und verwandte
Teile anderer Wissenschaften, 85 (1954), S. 452 bis 453.
Die vorstehenden Beispiele zeigen absatzweise Verfahren sowie Verfahren mit einem Durchgang. Man
kann jedoch die Pyrolyse auch stetig führen, wobei man das nichtumgewandelte Pyrosulfurylfluorid
wiedergewinnen und im Kreislauf führen muß.
Die Zeit, die für die Pyrolyse des Pyrosulfurylfluorides in einem statischen System erforderlich ist,
hängt von den angewendeten Temperaturen ab. In einem stetig arbeitenden System, wo das nichtumgewandelte
Pyrosulfurylfluorid wiedergewonnen und im Kreislauf zurückgeführt wird, bestimmt sich
die Kontaktzeit durch die Betriebstemperatur und die Kapazität der Anlage.
Die Pyrolyse des Pyrosulfurylfluorides wird bei Temperaturen von mindestens 2000C, aber unterhalb
der Zerfallstemperatur von Thionylfluorid bewirkt. Temperaturen von nicht mehr als 18000C werden
bevorzugt. Wie in den Beispielen 1 bis 5 gezeigt, ist bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 7000C das
Hauptreaktionsprodukt der Pyrolyse das Sulfurylfluorid. Bei einer Temperatur oberhalb 700° C wird
Sulfurylfluorid in Thionylfluorid pyrolysiert, wie im 'Beispiel 6 bis 8 gezeigt ist. Wenn man in einer statischen
Anlage unter dem autogenen Druck mit einer Kontaktzeit von 3 Stunden arbeitet, enthält das Reaktionsprodukt
bei 2000C Spuren von Sulfurylfluorid, während der Rest nicht umgewandeltes Pyrosulfurylfluorid
ist. Bei 5000C und der gleichen Kontaktzeit
werden Sulfurylfluorid und Schwefeldioxyd gebildet, aber etwa 30% des Pyrosulfurylfluorides werden
unverändert wiedergewonnen. Andererseits enthält das Reaktionsprodukt bei 675° C Sulfurylfluorid
und Thionylfluorid in einem Molverhältnis von 11 SO2F2 : 1 SOF2. Wie in den Beispielen 5 bis 8
gezeigt ist, wird Sulfurylfluorid bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 11000C zu Thionylfluorid
pyrolysiert.
In einem stetig arbeitenden System wird in Ab-Wesenheit eines Reduktionsmittels das gesamte Pyrosulfurylfluorid
bei 580 bis 59O0C in Sulfurylfluorid umgewandelt. Unter diesen Bedingungen wird Thionylfluorid
nur in Spuren gebildet.
Das Sulfurylfluorid kann vom Thionylfluorid durch fraktionierte Destillation getrennt werden; das erstgenannte
siedet bei —55,4° C, das letztgenannte bei -43,80C.
Wenn man in einem statischen System arbeitet, wird das Verfahren unter dem autogenen Druck
durchgeführt. In einem stetigen System kann das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden,
was insofern einen großen praktischen Vorteil hat, als man keine Druckanlage benötigt.
Die Art der apparativen Ausrüstung hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Pyrolyse durch-
geführt werden soll. Wenn man zwischen 200 und 500° C arbeitet, genügt eine Apparatur aus Stahl,
rostfreiem Stahl und Eisen. Bei Temperaturen von bis 700° C sind Nickel und Nickellegierungen
sowie Platin zufriedenstellend. Bei Temperaturen oberhalb 700° C ist Platin zufriedenstellend.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von Thionylfluorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man Pyrosulfurylfluorid bei einer Temperatur von über 200° C pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Sulfurylfluorid das Pyrosulfurylfluorid bei einer Temperatur
von 200 bis 700° C pyrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Thionyl-
fluorid Pyrosulfurylfluorid oder Sulfurylfluorid bei einer Temperatur von mindestens 7000C
pyrolysiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei mindestens
4000C in Gegenwart von Schwefel, Kohlenmonoxyd, Schwefelkohlenstoff und Eisensulfiden
durchführt, in denen das Atomverhältnis Schwefel zu Eisen größer als 1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Thionylfluorid
das Pyrosulfurylfluorid im Kontakt mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von mindestens
5000C pyrolysiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Thionylfluorid
das Pyrosulfurylfluorid in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von
mindestens 5000C pyrolysiert.
© 809 730/377 1.59
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US501737A US2879138A (en) | 1955-04-15 | 1955-04-15 | Pyrolysis of pyrosulfuryl fluoride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1048882B true DE1048882B (de) | 1959-01-22 |
Family
ID=23994822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP16061A Pending DE1048882B (de) | 1955-04-15 | 1956-04-13 | Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von Thionylfluorid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2879138A (de) |
| DE (1) | DE1048882B (de) |
| FR (1) | FR1152664A (de) |
| GB (1) | GB805874A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160409B (de) * | 1960-12-23 | 1964-01-02 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL104869C (de) * | 1958-12-19 | |||
| US3132925A (en) * | 1962-02-16 | 1964-05-12 | Stauffer Chemical Co | Method for production of sulfuryl fluoride |
| US3146068A (en) * | 1962-02-23 | 1964-08-25 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of sulfuryl fluoride |
| US3879529A (en) * | 1973-09-24 | 1975-04-22 | Quaker Oats Co | Process for preparing pyrosulfuryl fluoride |
| US4382072A (en) * | 1981-11-16 | 1983-05-03 | The Dow Chemical Company | Catalytic preparation of sulfuryl fluoride |
| DE10006247A1 (de) * | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Solvay Fluor & Derivate | Disproportionierung von Sulfurylchlorfluorid |
| CN108128758B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-31 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Sof2和sof4气体制备方法及系统 |
| CN116692778A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-09-05 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种低品位氟硅酸的综合利用方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1364738A (en) * | 1918-05-28 | 1921-01-04 | Boake Roberts & Co Ltd A | Manufacture or preparation of sulfuryl chlorid |
| US1765688A (en) * | 1923-06-26 | 1930-06-24 | Ralph H Mckee | Process of making sulphuryl chloride |
-
1955
- 1955-04-15 US US501737A patent/US2879138A/en not_active Expired - Lifetime
-
1956
- 1956-04-05 GB GB10495/56A patent/GB805874A/en not_active Expired
- 1956-04-11 FR FR1152664D patent/FR1152664A/fr not_active Expired
- 1956-04-13 DE DEP16061A patent/DE1048882B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160409B (de) * | 1960-12-23 | 1964-01-02 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1152664A (fr) | 1958-02-21 |
| US2879138A (en) | 1959-03-24 |
| GB805874A (en) | 1958-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1048882B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid und von Thionylfluorid | |
| DE2439540C2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatorlösungen | |
| DE1468680C3 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans | |
| DE2758935A1 (de) | Verfahren zur herstellung von distickstoffmonoxyd | |
| EP0052285B1 (de) | Verfahren zur Reindarstellung gesättigter Perfluoralkancarbonsäuren(1) aus 1-Iodperfluoralkanen | |
| DE1048896B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff | |
| DE637443C (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Chlorierung eisensulfidhaltiger Stoffe anfallenden Eisenchloriden | |
| DE2430631A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thionylchlorid | |
| DE871147C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Neopentylacrylsaeure | |
| DE486952C (de) | Verfahren zur Darstellung der Chlorierungsprodukte des Methans | |
| DE1543056C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen Perhalogenkohlenstoffen | |
| DE2006205A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrophenol und Salzen desselben | |
| DE4334056A1 (de) | Verfahren zur Dechlorierung von chlorierten aromatischen Verbindungen | |
| DE1667368B1 (de) | Verfahren zur abtrennung oder gewinnung von cd,-co,-pb,-mg,-ni- oder zn-chloriden aus verbindungen dieser metalle enthaltenden materialien | |
| DE1160409B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid | |
| AT201568B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalhalogeniden aus deren Phosphoroxychloridaddukten | |
| DE68902663T2 (de) | Thermische behandlungsverfahren von kohlenwasserstoffeinsaetzen in gegenwart von polysulfiden und wasserstoffabgebenden substanzen. | |
| DE730180C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch Behandlung fluessiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe im elektrischen Lichtbogen | |
| DE917725C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden | |
| AT201569B (de) | Verfahren zur Anreicherung oder Trennung der Elemente Niob und Tantal | |
| DE1241427B (de) | Verfahren zum Fluorieren von Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloraethylen und Dichlormethan | |
| DE826795C (de) | Verfahren zur Behandlung von Chromerz | |
| DE1467327C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Chrom-(III)-chlorid | |
| DE1545750A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE672835C (de) | Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus in der Hitze Schwefel abspaltenden Metallsulfiden und Kohle |