DE1047441B - Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen Die Erfindung betrifft eine verbesserte Hydrolysiermethode für Chlorsilane einzeln bzw. Gemischcri von ihnen, wobei diese Verbesserung durch die Gegenwart von Tetrahydrofuran erreicht wird.
• Es ist bekannt, daß Halogensilane oder Organolialogensiiane bzw. derer. Gemische leicht h drolysieren, ;nenn man sie reit Wasser vermischt, wobei Silanole gebildet werden, die unter Bildung von Polysiloxanen kondensieren bzw. zur Kondensation gebracht werden können. Die Leirhtiglceit, mit welcher die Siiano.le kondensieren, hängt von der Natur der jeweils vorhandenen organischen Radikale und auch von der Anzahl Sil.anolgruppen je Siliziumatom ab. Wenn mehr -als drei Halogene an das Silizium angelagert sind, oder wenn alle an das Silizium angelagerten organischen Gruppen aus Methylgruppen bestehen, verläuft die Dehydrierung oder Kondensation so rasch, daß für alle praktischen Zwecke die Kondensation der Silanole gleichzeitig mit der Hydrolyse der Chlorsilane eintritt. Da beide Reaktionen nahezu augenblicklich .eintreten, führt die Hydrolyse von Chlorsilanen dieser Art zur Bi:l;dung unlöslicher Gele, die nicht bei der Herstellung wertvoller Harzmassen oder bei der Bildung von Produkten niedrigen mittleren Molekulargewichtes benutzt werden können, die bei der Herstellung von Harzprodukten im allgemeinen begehrter sind als die Produkte von hohem mittleren Molekulargewicht.
• Verschiedene Methoden sind zur Steuerung der Hvdrolysereaktion und in gewissem Maße der Kondensationsreaktion mit dem allgemeinen Ziel vorgeschlagen worden, eine Gelbildung zu verhindern und die Härte, die Vulkanisiermöglichkeiten und andere Eigenschaften der Produkte zu verbessern. Beispielsweise sind die Clilorsilane in Äther aufgelöst worden, und die anfallende Lösung wurde auf Eis oder ein Gemisch aus Eis und Wasser gegeben. Ein anderes Verfahren besteht in der Auflösung der Chlorsilane in einem Lösungsmittel wie Toluol und Zusatz dieser Lösung zu einem .Gemisch aus Wasser und einem höheren Alkohol wie einem Butanol. Wieder andere Verfahren umfassen die Auflösung der Chlorsilane in Mitteln wie Nitrilen oder Nitroverbindungen. Obgleich diese Methoden zur Bildung von flüssigen, warmhärtbaren Produkten führen, weisen sie auch gewisse Nachteile auf. Der erste Nachteil wurde darin festgestellt, daß gewöhnlich große :Mengen an Lösungsmitteln für die Hydrolyse notwendig sind und in vielen Fällen die Harzprodukte schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung besitzen. Ferner ist eines der Produkte der Hydrolysereaktion Chlorwasserstoff, -der aus dem Hydrolysat vor der Harzbildung .entfernt werden muß. Bei einigen dieser früheren Verfahren ist die Chlorwasserstoffentfernung äußerst schwierig. Ein weiterer Nachteil wurde bei einigen der vorbekannten Verfahren darin -gefunden, daß das Hydrolysat gern sehr rasch geliert und, wenn die Gliederung einmal eintritt, die Hydrolyseprodukte natürlich für die Herstellung von Harzen wertlos sind.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war ein Verfahren für die Hydrolyse von Chlorsilanen zu schaffen, bei dem der aus der Hydrolyse anfallende Chl-orwasserstofl' leicht aus dem Hydrolysat entfernt werden kann. Ein weiteres Ziel ist, bei der Chlorsilanhydrolyse die mit den vorbekannten Methoden verknüpfte Gelierung der Produkte zu vermindern.
• Es wurde nun festgestellt, daß diese Aufgaben gelöst und weitere Vorteile, die sich aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung ergeben, erreicht werden können, wenn man als Hydrolysierungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran verwendet.
• Die erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Chlorsilane enthalten 1 bis 4 siliciumgebundene Chloratome, während die restlichen Valenzen des Siliciums durch Wasserstoff und bzw. oder einwertige organische Reste abgesättigt sind, wie Alkylreste z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-; Alkenylreste, z. B. Vinyl-, Allyl-; Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylreste, z. B. Phenyl-, Diphenyl-, Xylyl-; Aralkylreste, z. B. Ph,enyläthyl-, Benzyl-, Styryl-; Halogenarylreste, z. B. Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Tetrachlorphenyl- und substituierte Alkylreste, z. B. Chlormethyl-, Pentafluoräthyl-, Cyanmethyl-, ß-Cyanäthyl-.-Besonders gut im Rahmen der Erfindung zu hydrolysierende Chlorsilane sind z. B. Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Chlörmethyltrimethylsilan, Trimethylchlorsilan, ß- Cyänäthyltrichlorsilan, Chlorphenyltrichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan.
• Die Chlorsilane, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden- können, sind in der Technik bekannt, und Einzelheiten ihrer Eigenschaften und Darstellungsmethoden ergeben sich aus »Cheznistry of the Silicones«, E. G. Rochow, zweite Auflage, John Wiley & Sons, Inc., New York (1951).
• Die erfindungsgemäße Hydrolyse mit einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran kann auf einzelne Chlorsilane oder Gemische aus verschiedenen Chlorsilanen angewendet werden. Wo einzelne Chlorsilane hydrolysiert werden, besteht das Hydrolysat aus Silänolen. Außerdem enthält das Hydrosylat das Gemisch aus Wasser und das Tetrahydrofuran, das für die Hydrolyse benutzt wurde, außerdem aufgelösten Chlorwasserstoff. Bei Durchführung der Hydrolysereaktion nach der Erfindung zeigt sich, daß das Hydrolysat weit widerstandsfähiger gegen Gelierung ist als Hydrolysate, die nach den meisten der vo@rbekannten Methoden gebildet wurden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die hydrolysierten Organochlorsilane sich beim Stehen leicht aus dem Hydrolysemedium abtrennen, unter Lieferung von niedrigviskosen bis hochviskosen flüssigen Produkten. Etwaiger restlicher Chlorwasserstoff in dem abgetrennten Hydrolysat kann durch Waschung mit Wasser leicht entfernt werden.
• Im Falle der Hydrolyse einzelner Silane können selbstverständlich z. B. die Hydrosylate von Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyld@ichlozsilan und Trimethylchlorsilan zwecks Bildung von Mischkondensaten vereinigt werden, in denen das Verhältnis von Methyl zu Silicium von wenig mehr als 0 bis zu etwas weniger als -3 schwankt. Es liegt auf der Hand, daß diese gemischten Hydrosylate dann beispielsweise durch Erhitzen weiterkondensiert werden können, um Organopolysiloxane mit jedem gewünschten Verhältnis von Methyl zu Silicium zu erhalten. Jedoch wird für die Kondensation der erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysate im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
• in ähnlicher Weise kann man statt die Hydrolysate von Methylchlorsilanen zu verwenden, auch die Hydrolysate anderer Arten von Organochlorsilanen, z. B. Phenylhalogensilanen, ß-Cyanäthylhalogensilanen, mit irgendwelchen anderen organischen Siliciumverbindungen vereinigen, um Mischungen zu erhalten, die siliciumgebundene Methyl-, Phenyl-, ß-Cyanäthylreste und die geeignete Menge siliciumgebundener Hydroxylgruppen enthalten. Diese gemischten Hydrolysate können dann auf bekannte Weise unter Bildung von Harzen weiterkondensiert werden.
• Das Hydrolysierverfahren nach der Erfindung kann auch auf ein Gemisch mehrerer verschiedener Chlorsilane angewendet werden. Um z. B. ein zu einem vlethylpolysiloxanharz kondensierbares Hydrosylat mit einem Verhältnis von 1,5 Methylgruppen je Siliciumatom darzustellen, wird ein äquimolares Gemisch von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Hilfe der Mischung aus Wasser und Tetrahydrofuran hydroly siert. Nach der Hydrolyse trennt sich das Hydrolysat vom Wasser-Tetrahydrofuran-Gemisch. Dieses Hydrolysat kann dann mehrmals mit Wasser gewaschen werden, um etwa mitgerissenen Chlorwasserstoff zu entfernen, und das anfallende gewaschene Material ist fertig zur weiteren Kondensation zu einem Methylpolys,iloxanharz. Diese Weiterkondensation, für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, wird dadurch erreicht, daß man einfach das gewaschene Hydrolysat auf eine Temperatur von. 150 bis 200° C erhitzt. Statt dessen kann auch das Hydrolysat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erwärmt werden, der die Kondensation beschleunigt.
• Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die Mengenverhältnisse der Chlorsilane, des Wassers und des Tetrahydrofurans innerhalb weiter Grenzen schwanken. Befriedigende Ergebnisse sind jedoch bei der Hydrolyse von Halogensilanen erzielt worden, wenn das Verhältnis von Wasser zu Halogensilan zwischen etwa 1 und 25 oder mehr Molen Wasser je Mol hydrolysierbarem Chlor betrug. Das Verhältnis der Molzahlen von Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbares Chlor kann zwischen etwa- -1,0 und 20 oder mehr Molen Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbarem Chlor liegen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man etwa 15 Mol Wasser je Mol hyd@rolysierbarem Chlor und etwa 2,0 Mol Tetrahydrofuran je Mol hydrolysierbarem Chlor. Die Reaktion nach der Erfindung kann bei Temperaturen von unterhalb Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Tetrahydrofurans, d. h. etwa 65 ° C, durchgeführt werden. Führt man die Hydrolyse, beginnend bei Zimmertemperatur, durch, so zeigt sich häufig, daß die Reaktionswärme das Umsetzungsgemisch von Zimmertemperatur (25°C) bis auf eine Temperatur bis auf 34 bis 55°C ansteigen läßt. Es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Umsetzung innerhalb dieser Temperaturgrenzen vorgenommen wird. Nachdem die Hydrolyse volständig abgelaufen ist, läßt man das Hydrolysat stehen, bis: es sich von dem Hydro.lysiermittel und dem Tetrahydrofuran abtrennt. Nachdem dies der Fall ist, kann das Hydrolysat vermischt oder auch allein zur Bildung von Organopolysiloxanharzen weiterkondensiert werden. Beispiel 1 Aus 26,2 g Methyltrichlorsilan, 33,0 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan, 27,1 g Dimethyldichlorsilan und 36,0 g Diphenyldichlorsilan sowie 111,3 g Tetrahydrofuran wird ein Gemisch hergestellt. Während eines Zeitraumes von 12 Minuten wird dann dieses Gemisch unter Rühren zu einer Mischung von 464g Wasser und 141,4 g Tetrahydrofuran gegeben. Dabei steigt die Temperatur von Zimmertemperatur auf eine Endtemperatur von etwa 54° C an. Dieses Hydrolysat läßt man dann stehen, bis sich eine ölige Schicht am Boden absetzt. Diese ölige Schicht, die das Hydrolysat darstellt, wird von der oberen Wasser-Tetrahydrofuran-Schicht abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen, um etwa mitgerissenen Chlorwasserstoff zu entfernen.
• Dieses gewaschene Hydrolysat ist auf bekannte Weise durch 2stündiges Erhitzen auf 250° C zu einem harten, harzigen Organopolysiloxan, das Methyl-, ß-Cyanäthyl- und Phenylreste durch Silicium-Kohlenstoff-Verkettungen gebunden enthält, kondensierbar. Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine gleiche, aber an Stelle von 33,0 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan 37g Phenyltrichlorsilan enthaltende Chlorsilanmischung hydrolysiert. Nach der Hydrolse dieses Gemisches wird das Hy droly sat, wie oben' beschrieben, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewaschen.
• Das Hydro:lysat ist bekanntermaßen durch Erhitzen zu einem Harz, das Methyl- und Phenylreste, angelagert an Silicium über Silicium-Kohlenstoff-Verkettungen enthält, kondensierbar.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile durch Beigabe von Tetrahydrofuran zum Hydrolysierungsmittel im Vergleich zu den früher bei der Hydrolyse benutzten Lösungsmitteln.
• Siliciumtetrachlorid wurde in Tetrahydro@furan, Dioxan und Aceton mittels Wasser hydrolisiert. Bei jeder Hydrolyse war das Verhältnis von Wasser zu hydrolysierbarem Chlor in dem Siliciumtetrachlorid gleich 1,0. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu hydrolysierbarem Chlor betrug ungefähr 6,5. Diese Hydrolysen wurden durchgeführt, indem man Siliciumtetrachlorid in einem Anteil des Lösungsmittels vermischte und diese Mischung rasch unter Rühren zu einer Mischung von 1 Gewichtsteil Wasser in 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel zusetzte. Es zeigte sich, daß das in Tetrahydrofuran gebildete Hydrolysat nach Ablauf von 11 Tagen nicht geliert war, während das in Dioxan gebildete innerhalb 21/z bis 3 Tagen und das in Aceton gebildete in weniger als 2 Tagen gelierte. Beispiel 4 Zur weiteren Erläuterung der Gelfestigkeit von in Tetrahydrofuran hydrolysierten Lösungen wurde ein Teil eines äquiinolaren Gemisches von Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan mit Tetrahydrofuran, ein anderer Teil mit Aceton als Lösungsmittel vermischt und diese Mischung zu einem Gemisch von gleichem Lösungsmittel mit Wasser umgeben. In allen Fällen war die vorliegende Wassermenge ausreichend, um das Chlor zu hydrolysieren, und die vorhandene Tetrahydrofu,ranmenge betrug etwa 3,9 Mol Lösungsmittel je Mol hydrolysierbares Chlor. Das Wasser-Lö.sungsmittel-Gemisch enthielt 4 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil Wasser. Das nach Zusatz des Chlorsilan-Lösungsmittel-Gemisches zu dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch und vollsständigem Durchrühren bis zur Erzielung einer homogenen Lösung erzielte Gemisch wurde in eine mit Stopfen -ersehene Flasche gebracht und die Zeit bis zur Gelieru.ng festgestellt. In dem Fall, wo Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel benutzt worden war, dauerte es etwa 10 Tage, bis die Lösung gelierte, während bei Aceton als Lösungsmittel das Gemisch in etwa einem halben Tag gelierte.
• Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde bei jedem der Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton die Zeit beobachtet, die für die Gelierung eines Mischhydrolysates von Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan erforderlich war.
• Je ein Teil einer äquimolaren. Mischung von Methyltrich.lorsilan und Trichlorsilan wurde in je einem der angegebenen Lösungsmittel gelöst und mit einem Gemisch von Wasser mit demselben Lösungsmittel versetzt. Hierbei traf wiederum 1 Mol Wasser auf 1 Mol hydrolysierbares Chlor. Die zugeführte Lösungsmittelmenge betrug 3,5 Mol je Mol hydroly-Bierbares Chlor, und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser in dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch betrug 4 : 1. Die Zeit, die für die Gelierung des Hydrolysates in Tetrahydrofuran erforderlich war, betrug etwa 3 Stunden, während das Hydro@lysat in Dioxan in nur 11/4 Stunden, und das Hydrolysat in Aceton innerhalb 5 Minuten gelierte.
• Obgleich das Verfahren nach der Erfindung nur in b@ezug auf die begrenzte Anzahl von Chlorsilanen näher beschrieben worden ist, versteht es sich, daß jedes in Tetrahydrofuran lösliche Chlorsilan mit TetrahydTofuran und Wasser nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hydrolysiert werden kann. Außerdem kann man jede in Tetrahydrofuran lösliche Mischung von Chlorsilanen durch dieses Verfahren hydrolysieren. Obgleich ferner das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile in der Hydrolysemischung nur in einer begrenzten Zahl von Beispielen näher beschrieben worden ist, versteht es sich, daß dieses Verhältnis innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen soll die in dem Hydrolysierungsmittel vorliegende Wassermenge mindestens dem molaren Äquivalent der Mole hydrolysierbaren Chlors in dem hydrolysierenden Gemisch entsprechen.
• Obgleich die Beispiele Hydrodysemischun-gen beschrieben haben, in denen das Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen zwischen 0 und etwa 1,5 liegt, ist zu beachten, d-aß das Verfahren mach der Erfindung auch auf Chlorsilane mit im Mittel mehr als 1,5 o,rganischenGruppen jeSiliciumato.in angewandt werden kann, sofern diese in Tetrahydro@furan löslich sind. Wenn also das Verfahren auf Organochlorsilane mit im Mittel etwa 2 organischen Gruppen je Siliciumatom angewendet wird, kann das anfallende Hydrolysat zur Bildung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen weiter kondensiert werden. Jedoch wird für die Kondensation der erfindungsgemäß erhaltenen Hydrolysate zu zu Elastomeren härtbaren Kondensaten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht. Wo das Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen größer als 2 ist, also beispielsweise etwa 2,1 bis 2,3 beträgt, wird das anfallende Hydrolysat eine Organopolysiloxanflüssigkeit sein, die für Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten u. dgl. geeignet ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen der Formel (R)a (H)USi (Cl) 4-(a+6) (R=Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen.aryl- oder substistuierter Alkylrest; a = ganze Zahl von 0 bis 3 ; b =ganze Zahl von 0 bis 2; a -;- b = 0 bis 3) durch Zusetzen dieser Siliciumverbindungen zu einem flüssigen Hydrolysierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrolysierungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysierungsmittel eine zur vollständigen Hydrolyse der siliciumgebundenen Chloratome des Chlorsilans ausreichende Wassermenge enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Chlorsilanen mit unterschiedlicher Zahl an Chloratomen der Hydrolyse unterzogen wird.