DE1046031B

DE1046031B - Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1046031B
Application number: DEB42402A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe; Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-11-08
Filing date: 1956-11-08
Publication date: 1958-12-11
Also published as: CH380100A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Vinylverbindungen

CH₂	C = ι	CH
R —	J R
	R

in der X₁ und X₂ eine Acyl-, Carboxyalkyl, Carboxyaryl-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe und R gleich Wasserstoff oder einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, erhält, wenn man Acetylen in Gegenwart von Verbindungen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, besondern von Salzen dieser Verbindungen mit organischen Säuren, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

^R\ /^X1

CH-C = C'
/ I

^R R

in der X₁, X₂ und R die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Aus dem Buch von W. R ep pe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds«, 1949-, ist die Vinylierung verschiedenartiger organischer Verbindungen bekannt. Die Ausführungen eröffnen "die Möglichkeit, alle Verbindungen zu vinylieren, deren aktiver Wasserstoff an Sauerstoff gebunden ist; besonders die Carbonsäuren und sogar die schwächer sauren Phenole ergeben bei der Vinylierung unter den gleichen Bedingungen lediglich harzartige Verbindungen. R. C. Fuson bezeichnet in dem Buch Advanced Organic Chemistry, 1950, solche Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die beständige Natrium- oder Kaliumsalze bilden können, als vinylierbar. Die Ausgangsstoffe, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, zählen zu keiner der genannten Verbindungsarten. So kann es als überraschend Bezeichnet werden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung an quartären Kohlenstoffatomen, also· an solchen, die überhaupt kein Wasserstoffatom und nach der Umsetzung mit Acetylen die Vinylgruppe tragen.

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem

Dr. Walter Reppe, Heidelberg,

und Dr. Matthias Seefelder,

Ludwigshafen/Rhein-Oppau,

sind als Erfinder genannt worden

erst durch eine gleichzeitige oder vielmehr vorausgehende, aber nicht voraussehbare Verschiebung der Doppelbindung möglich geworden ist. Bislang gab es kein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die an einem solchen quartären Kohlenstoffatom zwei ungesättigte Substituenten tragen.

Die Ausgangsverbindungen erhält man bekanntlich durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aldehyden oder Ketonen, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten und die an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom wenigstens 1 Wasserstoffatom tragen, mit den reaktionsfähigen Methylengruppen von /?-Diketanen, jß-Ketosäuren und ^-Dicarbonsäuren oder deren funktiOnellen Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen. Auch heterocyclische Abkömmlinge dieser Verbindungen, z. B. Barbitursäuren„dder. Pyrazolone, kommen in Betracht. ..---. , .... _:

Als Beispiele dieser Ausgangsstoffe seien genannt Äthylidenmalonsäureester, Cyclohexylidenmalonsäure-ester, Isobutylidencyanessigsäureester, 5-Isopropyl-~ idenbarbitursäure, Isopropylidenacetessigsäureester, l-Phenyl-3-methyl-4-isobutyliden-pyrazolon-(5), Iso- pentylidenacetylaceton, 2 - (Phenyläthyliden) - cyclo-

hexandion-(l,3). = " ^:" . - - - - -.

Die Umsetzung, die z. B. für den Fall des Isopropylidenmalonsäurediäthylesters mit Acelon wie folgt formuliert wird: ■

CH₃

CH,

COOC₂H₅

H₉C

H₃C

/	COOC₃H₅ ru ρ Tj	809 698/539
/	\ - - COOC₂H₅

wird in der Weise durchgeführt, daß man Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren auf die genannten Ausgangsstoffe einwirken läßt.

Geeignete Katalysatoren sind die Verbindungen der Metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems; besonders eignen sich solche Verbindungen, die beim Arbeiten in flüssigem Zustand im Reaktionsgemisch löslich sind, z. B. die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren. Als Beispiele seien genannt Zinkacetat, Zinkbutyrat, Zinkstearat, Cadmiumnaphthenat und Quecksilberacetat.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 120 bis 300° C, vorzugsweise von 150' bis 200⁰C, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in flüssigem Zustand, wobei die Ausgangsstoffe für sich oder im Gemisch mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln verwendet werden. Als solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die bei den Umsetzungsbedingungen hitzebeständig sind und von den Reaktionsteilnehmern nicht angegriffen werden, z. B. Kohlenwasserstoffe oder Äther. Beim Arbeiten in flüssigem Zustand wird das Acetylen vorteilhaft unter erhöhtem Druck angewendet, wobei es zweckmäßig mit einem inerten Gas oder Dampf verdünnt wird. - " "25

Man kann das Verfahren jedoch auch in der Weise durchführen, daß man die Reaktionsteilnehmer zusammen in Dampfform über den fest angeordneten Katalysator leitet. Zur Gewinnung der Reaktionsprodukte in reiner Form genügt meist eine einfache Destillation. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Vinylverbindungen können zur Herstellung von Polymeren in Gegenwart von Radikale liefernden Katalysatoren verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

520 Teile Isopropylidenmalonsäurediäthylester werden zusammen mit 16 Teilen Zinkstearat in einem Druckgefäß bei 180° C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 2:1 unter 25 at Druck behandelt. Das verbrauchte Acetylen wird von Zeit zu Zeit durch Nachpressen von frischem ersetzt. Wenn keine Aufnahme des Acetylene mehr erfolgt, wird das Druckgefäß abgekühlt und entspannt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert, wodurch 430 Teile Vinylisopropenylmalonsäurediäthylester vom Kp·. ₁₈ = 128° C erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 76°/o der Theorie.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 780 Teile Isobutylidenmalonsäurediäthylester zusammen mit 25 Teilen Cadmiumnaphthenat bei 180° C mit Acetylen unter Druck behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 420 Teile Vinylisobutenylmalonsäurediäthylester vom Kp. ₁₈ = 138 bis 140° C, entsprechend einer Ausbeute von 48°/o der Theorie,

Beispiel 3

300 Teile Äthylidenmalonsäurediäthylester werden mit 10 Teilen Zinkstearat versetzt und in einem Druckgefäß bei 180⁰C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch 2:1 unter 25 at Druck behandelt, bis keine Acetylenaufnahme mehr erfolgt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält 155 Teile Divinylmalonsäurediäthylester vom Kp.₁₈ = 121 bis 126° C, entsprechend einer Ausbeute von 34°/» der Theorie.

Beispiel 4

260 Teile Gyclohexylidenmalonsäurediäthylester und 8 Teile Zinkstearat werden wie im Beispiel 1 bei 180'° C mit Acetylen unter Druck behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Bei der fraktionierten Destillation des Gemisches erhält man 200' Teile Vinylcyclohexenylmalonsäurediäthylester vom Kp.₀₄=116 bis 118° C, entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie.

Beispiel 5

450 Teile Isobutylidencyanessigsäureäthylester und 15 Teile Zinknaphthenat werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 180'° C mit Acetylen unter Druck behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 220 Teile Vinylisobutylencyanessigsäureäthylester vom Kp. ₂₀ = 133 bis 138° C, entsprechend einer Ausbeute von 42 °/o der Theorie.

Beispiel 6

In einem Druckgefäß wird eine Lösung aus 240 Teilen l-Phenyl-3-meth.yl-4-isopropylidenpyrazolon-(5) und 20 Teilen Zinkstearat in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 200⁰C mit Acetylen unter Druck behandelt, bis keine Acetylenaufnahme mehr erfolgt. Bei der fraktionierten Destillation des Gemisches erhalt man 70 Teile l-Phenyl-S-methyl^-vinyl^-isopropenyl-pyrazolon-(5), die unter einem Druck von mm Hg zwischen 155 und 165° C übergehen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

= CH X₁

R-C = C X₂

I I

R R

dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in Gegenwart von Verbindungen der IL Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders der Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R_CH—C=C

R R

in der X₁ und X^ eine Acyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe und R gleich Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, bei 120 bis 300° C in flüssigem oder in dampfförmigem Zu-.stand, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
W. Repp>e, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete

der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949,

S. 3 und folgende Abschnitte;

R. C. Fuson, Advanced Organic Chemistry, 1950,

S. 74 bis 76.

©809 698/539 12.58