DE1928370A1 - Verfahren zur Herstellung langkettiger,polyfunktioneller Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
,DR.W.SCHALK · DIPL.-ING. P.'WIRTH · DIFL.-I NC. C. DAN NEN BERG

DR₁V₁SCHMIED-KOWARZiK · DR. P. WEINHOLD ' 928370

6 FRANKFURT AM MAIN
OR. ESCHENHEIMER STR. SO

Fc Montecatini Edison S.p«,A_o

Foro Buonaparte, 31
Hailand / Italien

Verfahren zur Herstellung langkettiger, polyfunktioneller Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung langkettiger polyfunktioneller Verbindungen die auf dem Gebiet der Harze, insbesondere der Polyesterharze;, für Farben und für Weichmacher für plastische Massen des PVC Typs von besonderer Bedeutung sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein freies Kohlenstoffradikal, R", mit einem (mit einer Elektronenakzeptorgruppe Y konjugierten) Olefin R'-GH=CH-Y und mit einem konjugierten Dien GH₂=CR¹¹-CR¹" =CH₂ gemäß dem folgenden allgemeinen Schema umgesetzt?

2R° + 2 R'-CH=CH-Y + 2 CH₂=CR¹¹-CR¹" =CH₂ _J^

R-CH - CH-CH₉-C = C-CH₇-CH₉-C = C=CHo-CH-CH-R (I)

R¹ Y R" R^I!.« R" R^I1! Y R« Darin steht

R für ein- Kohlenstoffradikal,, und
R¹P R" und R"¹ bedeuten jeweüs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe_e

In den Olefinen R¹-CH=CH=Y ist 'die Doppelbindung mit einer Elektronenakseptorgruppe Y vom Typ -CN', -NO₂₈ ,-SU₂=R¹¹¹O =COOH_S =CONH₂₉ '-COOR¹"¹,. -CO-R"» (wobei R"" für ©ine AlIgrlgzTAppa mit bis au 7 Kohlenstoffatomen steht) usw₀ konjugiertο

BAD ORIOINAL

Das Olefin hat 2-10 Kohlenstoffatomen. Das konjugierte Alkadien, CH₂=CR"-GR¹" =CH₂ hat 4-12 Kohlenstoff atome und besitzt freie ,indstellungen. Das Radikal R* ist ein freies Kohlenstoff radikal; es kann gegebenenfalls ein (aliphatisches, cycloaliphatisches, .aromatisches usw„) Kohlenwasserstoffradikal sein, das an eine Slektronenspendergruppe gebunden ist.

Die Temperatur zur Durchführung des Verfahrens liegt zwischen -3ü°C. und +30 C, vorzugsweise zwischen -15 C. und +15 C. Man arbeitet bei atmosphärischem oder gegebenenfalls unter autogenem Druck. Zweckmäßig wird in Ab- . " Wesenheit von Sauerstoff gearbeitet, der die Reaktion nicht inhibiert, jedoch im Maß, wie er anwesend ist, verbraucht wird,.was insbesondere von der Lös= lichkeit des besonderen verwendeten Lösungsmittels abhängt= 'Wahrend somit die Wirkung von Sauerstoff- in Wasser auf ihrem Minimum liegt,, wird sie in Methanol recht spürbar.

Wenn R¹ , R" und R¹" jeweils für Wasserstoff stehen,, so erhält man das Derivat (II):

(2) 2R* +2 CH₂=CH-Y + 2 CH₂=CH-CH=CH₂ -—^

R-CH₂-CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH-Ch₂-R (II)

YY
wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat»

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem praktischem Interesse, wenn das Radial R* aus einer .billige Quelle stammt_s wie z.B« Industrierohmaterialien ₉ wie Ketone,' Alkohole» Kohlenwasserstoffe

0098 23/1959

BAD ÖRlGttiÄL AS

Sine billige Quelle freier Kohlenstoffradikale sind die Peroxyde von Ketonen, wie z.B. 1-Hydroxy-cyclohexylhydroperoxyd (das aus Cyclohexanon und V/asserstoffperoxyd öder durch Selbstoxydation des Cyclohexanols leicht erhältlich ist).

Diese Verbindung bildet in Anwesenheit von Ferrosulfat mit Acrylnitril und Butadien in 90-^iger Ausbeute ein Dinitril einer Tetraearbonsäure mit 26 Kohlenstoffatomen gemäß dem folgenden Schema:
KO 0OH

(3) f% ^+Fe —>

HOOC-(CH,).-CH,* + FeOH

2 HOOC-(CH₂)^-CH₂* + 2 CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 CH₂=CH-CN —>

HOOC-(CH₂)₆-ch-ch₂-<:h=ch-ch₂ch₂-ch=ch-ch₂-ch-Cch₂)₆=ccoh (in)

- CN ' CM

8,17-Dicyantetracos-lO, 14-dien-l, 2^-di säure

Das Produkt (HI) ist von geringen Mengen des verzweigten Isomeren aus der 1,2- und 1,4—Dimerisation des allylischen Radikals begleitet;

HOOC-(CH₂)₆-CH-CH₂-CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH^(CH₂)₆-COOH (IV)

CN CH=CH₂ , CS

lO-Vinyl-8 , l5-dicyan-docos-12-en-l, 22-di säure

Diese Produkte sind auch wertvoll, da sie durch Hydrierung in die entsprechenden Aminosäuren umzuwandeln sind. Durch Verwendung von Methylacrylat anstelle von Acrylnitril erhält man das entsprechende Derivat mit zwei Estergruppen anstelle der Nitrilgruppen; mit dem Vinylmethylketon erhält man dagegen das entsprechende Diketon.

00982 3/19 5 9 BAD ORIGINAL ^

Die Verwendung acyclischer Ketone als Quelle des freien Kohlenstoff radikale R* ermöglich die Erzielung bifunktioneller Produkte; so erhält man z.B. aus Methyläthyiketonperoxyd (das entsprechend (5) das Athylradikal bildet), Butadien und Acrylnitril das Dinitril (V), ein wertvolles Zwischenprodukt für Dicarbonsäuren und Diaraine.

HO 0OH ■

(5) CE₃-C-CH₉ -CH- + Fe —> CH^COOH + CHo-CH₉* + FeOH

CH -(CH₂)₂-CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH-(CH₂)₂-CH₃ (V)

cn ca

Kexadaca-6, lO-dien-4,13-dicarlxmitril

2, ll-DipiOpyldodeca-4',8-dien-l, 12-dinitril

Sine weitere Möglichkeit zur Erzielung freier Kohlenstoffradikale R" aus Ketonen besteht ^n der Adütiai von N-Chloraminen und Herstellung von Oxyaziridinen; so erhält man aus Cyclohexanon und N-Chlorraethylamin das entsprechende Oxyaziridin, das durch Zersetzung mit Ferrosalz einen Alkylrest ergibt:

(6) ^₁ r^

[J ^ [ j^N N-CH₃

0
[J + Cl-NH-CH₃ -^>- [ j^N N-C

(7) ^O

Γ ρ N-CH₃ + Fe""" , + H_£0

* + SeOE⁺*

In Anwesenheit von' Acrylnitril und Butadien erhält man das Produkt (Vl), das de der allgemeinen Formel (II) entspricht, in welcher R = CHo-l;iiCÜ-(üH₂)-- ist, und Y = -CH ist, d.h. die Produkte sind -zu denen aus Cyclohexanonperoxyd erhaltenen analog mit dem Unterschied, daß sie eine Amidfunktion statt einer carboxylischen Funktion enthalten.

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BADJ0RIGINAL -

Der allgemeine Charakter des Verfahrens wird weiter durch die Möglichkeit bewiesen, eine andere Quelle des Kohlenstoffradikale R* zu verwenden, d.h. das Hydroxylradikal (das aus Wasserstoffperoxyd und Ferrosulfat stammt), das Wasserstoffatome von C-H Bindungen loslösen und freie Kohlenstoffradikale liefern kann:

(8) H₂O₂ 13+ Fe⁺* > HO* + FeOH⁺*

(9) R-H + OH > R* + H₂O

So werden mit Alkanolen, wie Methanol und Äthanol, die CH₉OH und CH_CHOH Radikale gebildet und so Produkte der allgemeinen Formel II erhalten, in welcher R - je nachdem ob iyfethanol oder Äthanol verwendet wurde - -CH₉OH bzw. CH₃-CH(OH)- bedeutet. .

Das Redox-System zur Bildung de,s Radikals R* wird gebildet durch ein organisches Oxydationsmittel und ein anorganisches Reduktionsmittel. Das orga« niche Oxydationsmittel ist ein Hydroperoxyd, ein Peroxyd, ein Perester, ein Alkohol + H₂O₉, ein Alkohol + Persulfat usw. Das anorganische Reduktionsmittel ist ein Salz 'eines mehrwertigen Übergangsmetalles, das Metall-

.i_{a m}t_m t ι ι ι ι ι ρ

ionen im niedrigen Wertigkeitszustand liefert, wie Cu ,Co ,Fe ,Cr ,V und Ti⁺"¹"¹*.

Für 1 Mol Oxydationsmittel (Bezugssubstanz)' wird 1 Mol Reduktionsmittel verwendet. Bei theoretischer Ausbeute kann man 1 Mol R* Radikal erhalten. Das Olefin der Formel R¹-CH=GH-I und das Alkadiender Formel CH₂=CR¹¹-CR"¹ = CH₉ werden in Mengen von 1-k Mol verwendet, wobei das molare Verhältnis von Olefin zu Dien zwischen 1-Λ bis 4:1 variieren kann.

00982 3/195S

BAD ORJQINAL

Die Durchführung des erfindungsgemäfSen Verfahrens ist einfach und besteht in der Behandlung von Monoolefin und Alkadien in einer wässrigen oder methanolischen Lösung mit dem Redox-System, das das freie Kohlenstoff radikal bildet. Es können auch andere Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthylalkohol, jedoch mit geringerem Erfolg, verwendet werden.

Bei Durchführung der Reaktion in Wasser wird das Hauptprodukt von geringen Mengen Telomerer begleitet, die aufgrund der höheren. frasserlöslichkeit des

Alkens im Vergleich zum Dien mehr als eine Alkeneinheit pro Alkadienfe einheit enthalten. Zur Verminderung dieses Nachteils ist es auf jeden Fall

zweckmäßig, in Wasser mit einem Verhältnis von Alken zu Alkadien zu arbeiten, das immer, kleiner als 1 ist; das Verfahren erfolgt vorzugsweise mit Monoolefin/Dien-Verhältnissen zwischen 1:1 bis ΙΆ. Der Dienüberschui3 kann durch Destillation leicht zurückgewonnen und dann zurückgeführt worden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erf indungsgemäide Verfahren, ohne es zu beschränken.

Zur vereinfachten Beschreibung der Beispiele wird die folgende Zusammenfassung der erhaltenen Verbindungen gegeben:

Allgemeine Formel:

(II) R-CH₂-CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-Ch₂-CH-GH₂-R Y Y

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BAD ORIGINAL

Verbindung	R R .
(in)	HOQC-(CH ) - *· j
(ν)	CH~-CH9-.
(VI)	CH3-NHGO-(CH2)5-
(VII)	CH3OOC-(CH2)--
(ix)	H00C-(CH2)5-
(χ)	CH3OOC-(CH2).-
(XI	. HDOC-(CH2)--
(XII)	. CH3OOC-(CH2) 5-
(XIII)	CH3^CH2-
(XIV)	HO-CH2-
(XV)	CH--CH-

-1

-^rJ;i -CU -CIi -CN

-COUCH, -CUuOH₃

*o

-CO-CH. -Chi -CN -CN

OH

Jede dieser Verbindungen wurde aufgrund der Anwesenheit zwei asymmetrischer Zentren als eine Mischung aus zwei Stereoisomeren erhaltene

Beispiel 1

10 g einer 3^-/oigen wässrigen H₂O Lösung wurde unter ständigem Rühren zu 20 g Cyclohexanon zugegeben. Nach Aufhören der VJärmeentwicklung wurden

Methanol und 5 ecm
I50 ecm / konz. Schwefelsäure zugefügt. Zu dieser auf -5 C. abgekühlten Lösung wurden 16 g Butadien und 8 g Acrylnitril zugegeben. Dann wurde unter ständigen Rühren und unter einer Stickstoffatraosphäre eine wässrige Lösung aus ^tO g heptahydratisierteiü Ferrosulfat in 50 ecm lO-.^iger Schwefelsäure eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und auf Zimmertemperatur gebracht. Dann wurde der Butadienüberschui'3 abdestilliert und zurückgewonnen. Anschließend wurde die Mischung mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit einer wässrigen lO-.^igen KaOH-Lösung ausgefällt. Mach Abdampfen des Äthers wurde der Cyclohexanonüberschuß abdestilliert; so erhielt man 10 g neutrales Produkt (VII), während

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man durch Ansäuern der alkalischen Lösung 10,2 g saures Produkt (111) erhielt.

Die beiden Produkte unterscheiden sich dadurch, daß das erste der Methylester ist, während das zweite die freie Säure ist, die durch Behandlung mit Diazomethan in denselben Ester umgewandelt werden kann.

Der Ester(VII) destilliert bei 235-240°C./l Torr als sehr dickes Gl; laut Analyse durch Dünnschichtchromatographie bestand er aus 2 Hauptkomponenten, L· die den beiden Stereoisomeren entsprachen, und aus anderen, geringfügigen,

den verzweigten Isomeren entsprechenden Komponenten. Es wurde keine quantitative Trennung der beiden. Isomeren durchgeführt. Durch riementaranalyse, IR-Spektrographie, nagTetäscheKernresonanz-Spektrographie und Massenspektrographie wurde in der veresterten Mischung die Struktur III in Anwesenheit geringer Mengen ihres ver~"9igten Isomeren IV bestimmt.

Elementar-Analyse:

ber.: C 71,15 jS H 9,38 tf N 5,93 £

gef.: C 70,93 £ H 9,22 £ N 5,88 $

Das IR-Spektrum zeigte Bänder bei 2120 cm~ (-GN Gruppe), 1740 ( )C=0 " ' Gruppe des Esters), 970 (CH-CH-trans), 920 (schmales Band der Doppel-

-GH=CH₂ Bindung aufgrund der verzweigten Isomeren). Das magnetische Kernresonanzspektrum in CCL , innere Bezugsgröße IMS (Tetramethylsilan)

zeigte Bänder bei 5,3-5,7 ppm (olefinische Wasserstoffe), 3,6 ppm (Estermethylgruppen), 2,3-2,15·ppm (CH und CH in qC-Stellung bezüglich -COOH, Doppelbindungen und -CN) und 1,3 ppm (CH₂ Reste). Das Kassenspektrum ergab für den Ester ein Molekulargewicht von 472 und für die beiden Fraktionen von 290 (entsprechend dem Molekulargewi-cht weniger der CHoOOC-CCH₂Jg-CH(CN)- Fraktion) bzw. 236 (ent-sprechend dem halben Molekül).

00982 3/1959 BAD ORlQlNAi.

3 e i s ρ i e 1

Beispiel 1 wurde wiederholt» wobei ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxyd/Cyclohexanon/Acrylnitril/Butadien von 1:2:15I₉5 verwendet und in einer methanolischen Lösung gearbeitet wurde; d«h_e das Ferrosulfat wurde, in Methanol gelöst, zur methanolischen Lösung der anderen Komponenten zugegebene So erhielt man dieselben Produkte wie in Beispiel I₈ jedoch in unterschfedlichen Verhältnissen; die Ssterausbeute wurde auf 6O $ erhöht, während die Säureausbeute sich auf 40 $ verminderte,, Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Acrylnitril 14,5 g Methylacrylat verwendet, wurden. So erhielt man 8,5 g saures Produkt (IX) und 12,4 g Ester'(X), der bei 240-245°C^l Torr als sehr dickes öl destilliert. Auch in diesem Fall wurde die Struktur der Mischung aus isomeren Estern (Stereoisomere und verzweigte Isomere) durch Elementaranalyse, IR-Spektrographie, magnetische Kernresonanzspektrographie und Massenspektrographie bestimmt; die letztgenannte Analyse ergab dabei die Molekülgröße und die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Einheiten, die Teil des Moleküles sind, mit einander verbunden sind»

Beispiel 4

10 g einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (34 %±g) wurdeizu-20 g. Cyclohexanon zugefügt und die Mischung dann in 60 ecm Methanol, die 5 ecm konz. Schwefelsäure enthielten, gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre, und unter Rühren, wobei gleichzeitig auf -10⁰C. bis 4⁰C, gekühlt wurde, in eine Mischung aus 7 g Methylvinylketon, 16,2 g Butadien und 40 g heptahydratisiertem Ferrosulfat in I50 ecm Methanol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurden überschüssiges Butadien und Methanol abdestilliert, und das ganze wurde dann in Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert, wobei mittels einer Natriumhydroxydlösung wie

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- ίο -

oben das Säure-Produkt vom Ester getrennt wurde. So erhielt man 8,3 g Säure (XI) und 7 g Ester (XII), die laut Slementaranalyse und Spektroa;raphie dieselbe Zusammensetzung wie in den vorhergehenden Beispielen hatten mit dem Unterschied, daß sie anstelle von Ϊ -GOGH Gruppen aufwiesen. Beispiel 5

10 g Oxyaziridin (erha-lten aus Gyclohexanon und S-Chlormethylamin) wurden unter einer Stickstoff atmosphäre bei einer Temperatur zwischen -10 G. und -5°C. unter Rühren in eine Lösung aus 16 g Butadien, 10- g Acrylnitril und L· 23 g heptahydratisiertem Ferrosulfat in 100 ecm Methanol einget-aucht<, Überschüssiges Butadien und Methanol wurden abdestilliert, in Wasser aufgenommen, und 8,1 g Produkt wurden dann mit Äther extrahiert, die sich . zum Teil verfestigten;' nach Aufnahme in Äthylacetat kristallisierte

ein festes Produkt mit einem F. von 102 C. Der Schmelzpunkt veränderte sich durch anschließende Umkristallisationen nicht, und laut Dünnschichtchromatographie war das Produkt ein einziges Derivat» Laut Elementaranalyse, Bestimmung des Molekulargewichtes und IR-, -magnetische Kernresonanz- und Massenspektrographie hatte das Isomere die Struktur (¥1) .

. Elementaranalyse:

" ber.: C 71,45 $ H 9,85 $ N 11,90 i
gef.: C 71Λ6 £ H 9,62 % N 11,9^ $

Das Massenspektrum ergab ein Molekulargewicht von 470 (Theorie = ¹Y]Qi) mit zwei Hauptspitzen bei 236 (halbe Masse) und 289 (entsprechend dem durch CH₃-NHCO-(CH₂)£*£H(CN)- verminderten Molekül).

Das IR-Spektrum zeigte Bänder bei 965 cnT (-CH=CH-trans), 2250 cm" (-GN) und 1650 cra~ (amidisches CO).. .

009823/1 95-9

BAD QpQINALj \}hB.

Der in Äthylacetat lösliche, sich als viskoses Produkt zeigende Teil hatte dieselben analytischen Eigenschaften wie das kristallisierte Produkt, wobei jedoch die Spektralanalyse die 'Anwesenheit des verzweigten Isomeren (-CK=CH₉ Gruppe) ergab.
Beispiel 6

In eine Mischung aus 10,8 g Butadien, 5»3 g Acrylnitril, Ik g heptahydratisiertem Ferrosulfat, 100 ecm Wasser und 50 g Harnstoff (zur Verhinderung einer Verfestigung des Wassers) wurden bei einer Temperatur zwischen -8 C. und -5°c. 6,3 g Oxaziridin eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Zimmertemperatur gebracht, das überschüssige Butadien wurde zurückgewonnen und das abgetrennte öl dekantiert. So erhielt man 11,2 g eines νiskosen Produktes_s das laut Elementaranalyse einen niedrigen Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff und einen höheren Gehalt an Stickstoff, als er für (VI) berechnet worden \iar_s aufwies. Das Massenspektrum zeigte neben dem molekularen Ion ^70, das dem Molekulargewicht von (VI) entspricht) ein molekulares Ion 523» was einem Telomeren (VIII) rat einer weiteren Acrylnitrileinheit (^70+53) entspricht«

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von i&hyläthylketon anstelle von Cyclohexanon wiederholt. So erhielt man 6,7 g Dinitril, das bei 155-l6O°C./l Torr destilliert; aus den analytischen und spektrographischen Daten erwies sich das Dinitril als Derivat (XIII) mit geringen Mengen der verzweigten Isomeren. Auch in diesem Fall erfolgte keine Trennung der Isome-ren.

Beispiel 8 ^:

In eine Lösung aus 8 g Acrylnitril und 16,2 g Butadien in 250 ecm Methanol wurden gleichzeitig unter Rühren und Kühlen auf -10⁰C. bis ^⁰C. unter einer Stickstoffatmosphäre zwei Lösungen aus jeweils 6 g Wasserstoffperoxyd in ecm Wasser und 5$ g heptahydra-tisiertem Ferrosulfat in 1*K) ecm einer 5-pi.gQn

009823/1959-6AD ORiQJNAU "'-"*

Schwefelsäurelösung zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Zimmertemperatur gebracht, überschussjg3s Butadien und Methanol wurden abdestilliert und der Rückstand mit Äther extrahiert.

So erhielt man 10 g eines Produkt» das bei 230-24Q⁰C./4 Torr destillierte. Die analytischen Daten wiesen es als eine Mischung von Isomeren aus zwei Molekülen Methanol, zwei Molekülen Acrylnitril und zwei Molekülen Butadien aus. Insbesondere das Massenspektrum zeigte die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Einheiten gebunden werden; sie entsprach der Struktur XIV. Geringe Bänder der -CH=CH₂ Gruppe zeigten die Anwesenheit der Stereoisomeren entsprechend der verzweigten Isomere als Nebenprodukte. Beispiel 9 ^:

In eine Mischung aus 8 g Acrylnitril, l6,2 g Butadien, 4-1 g heptahydratisiertem Ferrosulfat, 50 ecm Wasser und 250 ecm Äthanol wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre und mit Kühlen auf -12⁰C. bis -8°C. 4,5 g" Wasserstoff per ojxyd in 80 ecm Wasser eingetropft. Nach weiterem Arbeiten wie in Beispiel 8 erhielt man 4 g Produkt (XV) mit denselben Eigenschaften das mit Methanol erhaltene Produkt, jedoch mit zwei CHo-CHGH Gruppen

anstelle von CH₉OH.

009823/19E9 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. - 13 - ■

   P atentansprüche

   /l.A Verfahren hzur Herstellung langkettiger,"polyfunktioneiler Verbindungen der allgemeinen Formel:

   R-GH - CH-CH₀-G = C-CH₀-CH₉-C = C-CH₉-CH-CH-R 1 1 ⁴I ι ^{ά c} 1 1 ^c- 1 I

   Ri. Y R" R<" R" R'" Y Ri

   in welcher R für ein Kohlenstoff radikal steht, R' , R-" und R¹¹¹ jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und Y für eine Slek-tronenakzeptorgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -3O⁰C. und +30⁰C, ein freies Kohlenstoffradikal R' in Lösung mit einem Monoolefin der Formel R^!-CH=CH-imit 2-10 Kohlenstoffatomen und mit ejnem konjugierten Alkadien der Formel CH₂=CR"-CR"¹ =CH₂ mit 4--12 Kohlenstoffatomen umsetzt. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorgruppe Y -CN, -COOH, -NO₂, -SO₂^R"", CONH₂, -COOR"" ode.r -CO-R"" ist, wobei R¹"¹ für Alkyl steht.

   3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Kohlenstoffradikal R" durch ein Redox-System aus einer oxydierenden organischen Verbindung und einem anorganischen reduzierenden Salz gebildet wird.

   4,- Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende organische Verbindung ein Hydroperoxyd, ein Peroxyd, ein Perester, ein Alkohol + H₂O₂, ein Alkohol +■ Persulfat oder ein Oxyaziridin ist. 5.- Verfahren nach Anspruch 3».dadurch gekennze-ichnet, daß das reduzierende anorganische Salz ein Salz eines mehrwertigen Ubergangsmetalles ist, das Cu⁺, Co⁺*, Fe⁺*. Cr⁺⁴", V⁺* oder Ti" ^r liefert,

   9823/1959

   - Ik -

   6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der oxydierenden organischen Verbindung 1 Mol anorganisches, reduzierendes Salz, 1-Λ Mol Monoolefin und 1-^ Mol Alkadien verwendet werden.

   7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daJö man vorzugsweise in Lösung in Methanol, Wasser oder in Methanol/wasser arbeitet.

   8.- Verfahren nach Anspruch. 1 bis ?> dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur vorzugsweise zwisch-en -15°C und -15 C und bei atmosphärischem Druck arbeitet.

   9.- Die neuen Verbindungen gemäß den Formeln (III), (V), ^T), (VII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) und (XV) in der Tabelle.

   , Der Patentanwalt:

   009823/1959