DE1045015B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen der Dioxazinreihe Es wurde gefunden, daß man neue Schwefelfarbstoffe der Dioxazinreihe erhält, wenn man Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel (worin R einen iso- oder heterocyclischen Rest, der beliebige Substituenten enthalten kann, bedeutet oder deren Sulfonsäuren in die entsprechenden Sulfochloride überführt und diese mit sauren Reduktionsmitteln behandelt.
• Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien lassen sich beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 253 091 und ihren Zusätzen 253761, 255 642 und 257 834 aus aromatischen Aminen und Chdnonen erhalten.
• Die Überführung der Ausgangsmaterialien in ihre Sulfochloride kann z. B. durch Behandlung der Dioxazine der obigen Formel mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen bis zu 150° C oder durch Behandlung der Sulfonsäuren dieser Dioxazine mit Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure erfolgen.
• Die so gewonnenen neuen -Schwefelfarbstoffe zeichnen sich vor den bisher bekannten. Schwefelungsprodukten von Dioxazinen, welche nach der USA.-Patentschrift 2 504 153 durch Behandlung mit Aluminiumchlorid-Chlorschwefel-Komplexverbindung und nach der deutschen Patentschrift 717 074 durch Behandlung mit Sulfiden erhalten werden, durch größere Farbstärke, klarere Nuancen und bessere Echtheitseigenschaften aus.. Zudem ist das neue Herstellungsverfahren wegen der Vermeidung hoher Temperaturen und der Vermeidung der Beseitigung großer Schwefelmengen wesentlich einfacher. Beispiel 1 20 Teile des Triphendioxazins (erhalten aus Chloranil und Anilin) werden in 360 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.. Die Tempe.-Tatur wird auf 130 bis 135° C gebracht und 2 Stunden auf 130 bis 135° C gehalten. Darauf wird auf 20 bis 25° C abgekühlt.
• Das entstandene Sulfochlorid wird ohne Abscheidung weiterverarbeitet, indem man. die gesamte Sulfochlorierungsmasse in eine Mischung von 310 Teilen Wasser, 50 Teilen Salzsäure und 40 Teilen Eisen bei 45 bis 55° C einlaufen l.äß.t. Die Temperatur kann durch Zugabe von Eis geregelt werden. Nach beendigtem Einlaufen wird noch 1 Stunde bei 45 bis 55° C nachgerührt und durch kurzes Hochheizen bei 80° C die Reduktion beendet. Nach dem Verdünnen, Abfiltrieren, Nachwaschen und Trocknen der Paste erhält man etwa 22 bis 23 Teile eines bronzeglänzenden Pulvers, welches den gewünschten Farbstoff darstellt.
• Der Farbstoff läßt sich mit Schwefelnatrium verküpen und färbt die vegetabilische Faser aus grünblauer Küpe. Durch Oxydation an der Luft oder Nachbehandeln mit Chromkali erhält man lebhafte rote bis bordorote Nuancen von guten Echtheitseigenschaften, von denen: besonders die gute Chlorechtheit bemerkenswert ist.
• Ersetzt man in diesem Beispiel das Eisen durch 60 Teile Zinkstaub, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 2 10 Teile des Dioxazins folgender Konstitution (hergestellt nach der deutschen Patentschrift 626 490 aus Chloranil und 1-Amino-2-nethoxy-5-methylbenzol) werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 2 Stunden auf 140 bis 145° C geheizt. Die Sulfochlorierungsmasse läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und in eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 20 Teilen Salzsäure und 20 Teilen Eisen bei 45 bis 55° C einlaufen. Die Temperatur kann durch Zugabe von Eis geregelt werden. Nach Beendigung des Zulaufs wird bei 45 bis 55° C 1 Stunde gerührt und noch eine weitere bei 70 bis 80° geheizt. Die nach dem Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren sowie gründlichem Nachwaschen erhaltene Paste wird getrocknet. Man erhält einen rotbraunen Farbstoff.
• Er läßt sich mit Schwefelnatrium verküpen und färbt aus grünblauer Küpe vegetabilische Fasern. Durch Nachoxydieren an der Luft oder Nachbehandeln mit Chromkali erhält man rotviolette Nuancen von guten Echtheitseigenschaften.
• Läßt man die Sulfochlorierungsmasse statt in die Eisen-Wasser-Salzsäure-Suspension in 35 Teile Zinnchlorür, 100 Teile Wasser und 150- Teile Salzsäure einlaufen, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 3 10 Gewichtsteile des Dioxazins der Formel (erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 2 Mal Dehydrothiotoluidin und doppelten Ringschluß der erhaltenen Diarylverbindung in Nitrobenzol in Gegenwart von organischen Säurehalogeniden, Phosphorhalogeniden oder Ferrichlorid) werden- in 180 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Dioxazin löst sich in der Chlorsulfonsäure mit tiefblauer Farbe. Die Lösung wird in 1 bis 2 Stunden auf 140 bis 145° C hochgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Sulfochlorierungsmasse läßt man alsdann auf 20 bis 25° C abkühlen und in eine Mischung von 155 Teilen Wasser, 25 Teilen Salzsäure und 20 Teilen Eisenpulver in dünnem Strahl bei 45 bis 55° C zulaufen.. Nach beendetem Einlaufen wird noch 1 Stunde bei 45 bis 55° C gerührt und noch 1 Stunde bei 80° C nachgeheizt.
• Die Reduktionsflüssigkeit wird dann verdünnt und vom ausgefallenen Farbstoff abgesaugt. Die Paste wird mit viel Wasser eisenfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzviolettes Pulver.
• Der so erhaltene Schwefelfarbstoff kann mit Schwefelnatrium gelöst werden und färbt Baumwolle aus gelber Küpe, die sich auf der Faser zu einem klaren blaustichigen Violett oxydieren läßt. Die Färbungen sind von auffallend hoher Farbstärke und besitzen gute Echtheitseigenschaften. Beispiel 4 10 Teile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 253091 und deren Zusätzen 253761, 255642 und 257834 aus Chloranil und f3-Naphthylamin erhaltenen Dioxazins der Formel werden in der 20fachen Menge Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 40 bis 50° C erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt man die Chlorsulfonsäurelösung unter kräftiger äußerer Kühlung bei einer Innentemperatur von 20 bis 30° C in 1000 Teile Wasser, worin 50 Teile Eisenpulver suspendiert sind, zulaufen, fügt noch 100 Teile rohe Salzsäure hinzu, hält 1 bis 2 Stunden bei 20 bis. 30° C und dann noch weitere 2 bis 3 Stunden unter kräftigem Rühren bei 45 bis 55° C. Hierauf wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser säure- und eisenfrei :gewaschen und getrocknet.
• Man erhält ein dunkles Farbsboffpu:lver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tintenblauer Farbe löst und aus schwefelnatriumhaltigem Bad Baumwolle in leuchtendvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
• Ein etwas röteres Violett wird erhalten, wenn man an Stelle des Dioxazims aus ß-Naphthylamin das Dioxazin aus a-Naphthylamin in gleicher Weise, wie oben beschrieben, mit Chlorsulfonsäure behandelt und das so erhaltene Sulfochlorid mit Eisenpulver reduziert.
• Beis.p.iel5 10 Teile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 253 091 und ihrer Zusätze aus 2-Aminodiphenylenoxyd b:zw. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 626 490 aus 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd und Chloranil erhaltenen Dioxazins werden in 150 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und etwa 2 Stunden auf 80 bis. 90° C erhitzt. Nach dem Erkalten läßt man die Chlorsulfonsäurelösung langsam unter starker äußerer Kühlung in 800 Teile Wasser einlaufen, worin 50 Teile feinstes Eisenpulver suspendiert sind', und fügt noch 100 Teile rohe Salzsäure hinzu. Hierauf läßt man 1 bis 2 Stunden bei 20 bis 30° C und noch weitere 2 bis 3 Stunden bei 45 bis 55° C kräftig rühren. Alsdann wird der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe löst und Baumwolle aus schwefelnatriumhaltigem Bad in kräftig rotvioletten Tönen von für einen Schwefelfarbstoff bemerkenswerter Chlorechtheit färbt.
• Beispi-el6 10 Teile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 253 091 und ihrer Zusätze aus p-Aminodiph enyl erhaltenen Dioxazins der Formel werden mit der 15fachen Menge Chlorsulfonsäure durch 2- bis 3stündiges Erwärmen auf 40 bis 50° C in das Disulfochlorid übergeführt.
• Die violettblaue Lösung läßt man nach dem Erkalten unter kräftiger äußerer Kühlung in 800 Teile Wasser einlaufen, worin 50 Teile Eisenpulver suspendiert sind. Hierauf fügt man zur besseren Auflösung des Eisens noch 100 Teile rohe Salzsäure hinzu und läßt das Ganze 2 Stunden bei 20 bis 30° C und noch weitere 2 Stunden bei 40 bis 50° C rühren. Hierauf wird der Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
• Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit reinblauer Farbe löst und Baumwolle aus schwefelnatriumhaltigem Bad in leuchtendrotvioletten Tönen. von guten Echtheitseigenschaften färbt.
• Beispiel? 10' Teile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 253 091 und ihrer Zusätze aus o-Aminodiphenyläther erhaltenen Dioxazins der Formel werden mit der 15fachen Menge Chlorsulfonsäure 2 bis 3 Stunden auf 110 bis 130° C erhitzt. Nach dem Erkalten läßt man die tiefblaue Lösung unter äußerer Kühlung in 800 Teile Wasser, worin 50 Teile Eisenpulver suspendiert sind, einlaufen, fügt dann noch 100 Teile Salzsäure zu und läßt 1 bis 2 Stunden bei 20 bis 30° C und noch weitere 2 bis 3 Stunden bei 45 bis 55° C weiterrühren. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe und färbt Baumwolle in braunroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 8 10,6 Teile des mach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 253 091 und ihrer Zusätze aus 3-Aminocarbazol und Chloranil erhaltenen Dioxazins der wahrscheinlichen Formel werden in 270 Teilen Chlorsudfonsäure 2 Stunden bei 50° C gerührt. Die leuchtenddunkelgrüne Lösung wird auf ein Gemisch von 530 Teilen Eis, 200 Teilen konzentrierte Salzsäure und 40 Teilen Eisenpulver gegossen. Anschließend rührt man etwa 6 bis 8 Stun.-den bei 45 bis 50° C und erhält nach Aufarbeitung gemäß obigen Beispielen ein dunkelblaues Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure fast unlöslich ist und Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad in rotstich.igbl'auen Tönen von guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
• Ersetzt man das obige Dioxazin durch 11,8 Teile des entsprechenden, aus N-Äthylcarbazol erhaltenen Dioxazins, so erhält man mit 300 Teilen Chlorsulfonsäure ein Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure nur in geringem Maße dunkelblau löst und Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad in himmelblauen Tönen färbt.
• Rotstichigblaue Farbtöne erzielt man, wenn das Dioxazin aus Äthylcarbazol statt in der 25fachen in der 15fachen Menge Chlorsulfonsäure (180 Teile) 3 Stunden bei 120 bis 125° C gerührt und in der beschriebenen Weise reduziert wird. Das so erhaltene Produkt ist in konzentrierter Schwefelsäure nur sehr wenig blauviolett löslich. Beispiel 9 6 Teile des nach der deutschen, Patentschrift 253 091 oder ihrer Zusätze aus 3-Aminopyren erhaltenen Dioxazinfarbstoffs der Formel werden in 180, Teilen Chlorsulfonsäure 1 Stunde bei 50° C gerührt. Man gießt die dunkelgrüne Lösung auf ein Gemisch von 360 Teilen: Eis, 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 20 Teilen Eisenpulver und rührt 6 bis 8 Stunden bei 45 bis 50° C. Das erhaltene Produkt ist schmutziggrün, in Schwefelsäure löslich und färbt Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad in kräftig dunkelblauen Farbtönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 10 6,5 Teile des nach der deutschen Patentschrift 253091 und ihren Zusätzen aus 2-Aminochrysen erhaltenen Dioxazinfarbstoffs der Formel werden in 170 Teilen Chlorsulfonsäure 1 Stunde bei 50° C gerührt. Die olivgrüne Lösung wird auf ein Gemisch von 330 Teilen Eis, 100g konzentrierter Salzsäure und 20 Teilern Eisenpulver gegossen und 6 bis $ Stunden bei 45 bis 50° C gerührt. Der erhaltene Farbstoff löst sich olivgrün in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad in türkisblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 11 10 Gewichtsteile des Dioxazns der Formel (erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 2 Mol 2-Aminofluoren und doppeltem Ringschluß des erhaltenen Reaktionsproduktes zum Dioxazin durch mehrstündiges Kochen in Nitrobenzol) werden mit der 15fachen Menge Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 30 bis 40° C erhitzt. Die Sulfochlorierungsmasse läß.t man nach dem Abkühlen, auf etwa 20° C in eine Mischung von 250 Teilen Wasser, 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 20 Teilen Eisenpulver in dünnem Strahl bei 20 bis 30° C unter Außenkühlung zulaufen. Nach beendetem Einlaufenlassen wird noch 1 Stunde auf 40 bis 50' C und 2 Stunden auf 80 bis 90° C erwärmt.
• Hierauf wird der Farbstoff. abgesaugt und eisenfrei gewaschen. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein violettes Pulver dar, welches Baumwolle aus gelber Küpe bzw. aus Schwefelnatriumlösung in leuchtendvioletten Tönen von großer Farbstärke und bemerkenswerten Echtheitseigenschaften anfärbt.
• Durch Nachbehandlung vorstehender Färbungen mit Perboraten, Perearbonaten oder Kaliumbichromat-Essigsäure-Kupfervitrio.l lassen sich die Nuancen noch »schönen« und die Echtheiten merklich verbessern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUQIL Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen der Dioxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxazinverb'vndungea der allgemeinen Formel (worin Reinen iso- oder heterocyclischen Rest, der beliebige Substituenten enthalten kann, bedeutet) oder deren Sulfonsäuren in die entsprechenden Sulföchloride überführt und diese mit sauren Reduktionsmitteln behandelt. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.