Verfahren zur Herstellung carbonylgruppenhaltiger Komplexverbindungen
von Metallen der Eisengruppe Als Verbindungsklasse, die in ihren Eigenschaften manche
Analogien zu den Carbonylen der Übergangsmetalle zeigt und ebenso wie diese Carbonyle
steigende Bedeutung für technische Zwecke gewinnt, sind die metallorganischen Komplexverbindungen
von Übergangsmetallen mit gewissen cycloaliphatischen bzw. aromatischen Resten bzw.
Molekülen, wie Cyclopentadienyl- oder Indenylresten oder Benzol bekanntgeworden.
Von wachsendem Interesse sind die partiell durch solche Reste substituierten Carbonyle
der Übergangsmetalle, insbesondere des Eisens und des Kobalts, da sie in sich Eigenschaften
der beiden sie zusammensetzenden Verbindungsklassen vereinigen, wobei durch geeignete
Substitution die Eigenschaften dieser partiell substituierten Carbonyle in dem jeweils
gewünschten Sinn beeinflußt werden können.Process for the preparation of complex compounds containing carbonyl groups
of metals of the iron group As a class of compounds, some in their properties
Analogies to the carbonyls of the transition metals show and just like these carbonyls
Organometallic complex compounds are gaining increasing importance for technical purposes
of transition metals with certain cycloaliphatic or aromatic radicals or
Molecules such as cyclopentadienyl or indenyl radicals or benzene became known.
The carbonyls partially substituted by such radicals are of growing interest
of transition metals, especially iron and cobalt, as they have inherent properties
of the two classes of compounds that make up them, with appropriate
Substitution the properties of these partially substituted carbonyls in each
desired sense can be influenced.
Bei den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung solcher carbonylgruppenhaltigen
Metallkomplexverbindungen aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die ein aromatisches
System, das dem des Benzols entspricht, ausbilden können, werden die entsprechenden
Carbonyle direkt mit den betreffenden Kohlenwasserstoffen oder auch deren Substitutionsprodukten
umgesetzt. So wird z. B. Eisenpentacarbonyl direkt mit Cyclopentadien umgesetzt.
Dabei muß, wenn die umzusetzenden Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen zur
Anwendung kommen, die Reaktion im Autoklaven bei höheren Drucken und Temperaturen
durchgeführt werden. Soll die Umsetzung aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt
werden, so ist ein erheblicher Überschuß an Cyclopentadien notwendig. Trotzdem werden
bei der Umsetzung unter Normaldruck nur mäßige Ausbeuten erzielt; außerdem läßt
es sich nicht vermeiden, daß das Cyclopentadien in beträchtlichem Umfang polymerisiert
wird.In the previously customary processes for the production of such carbonyl-containing
Metal complex compounds from alicyclic hydrocarbons that are aromatic
A system that corresponds to that of benzene can become the corresponding one
Carbonyls directly with the hydrocarbons concerned or their substitution products
implemented. So z. B. iron pentacarbonyl reacted directly with cyclopentadiene.
It must, if the components to be converted in approximately stoichiometric amounts
Apply the reaction in the autoclave at higher pressures and temperatures
be performed. Should the implementation be carried out without applying pressure
a considerable excess of cyclopentadiene is necessary. Still be
achieved only moderate yields in the reaction under normal pressure; also lets
it cannot be avoided that the cyclopentadiene polymerizes to a considerable extent
will.
Es wurde nun gefunden, daß man carbonylgruppenhaltige Komplexverbindungen
von Metallen der Eisengruppe und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die ein aromatisches
System ausbilden können, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Inden, ohne
Anwendung von Druck herstellen kann, wenn man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel
durchführt. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind zum Teil wesentlich
höher als die Ausbeuten, welche die bekannten Verfahren ermöglichen, und gestatten
außerdem die Herstellung reinerer Produkte. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren
gegenüber den bekannten Verfahren, die bei höheren Drükken durchgeführt werden,
einfacher zu leiten.It has now been found that complex compounds containing carbonyl groups can be used
of metals of the iron group and alicyclic hydrocarbons, which are an aromatic
Can form system, such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene or indene, without
Application of pressure can be produced if the reaction is carried out in an inert solvent
performs. Some of the yields that can be achieved by this process are significant
higher than the yields which the known processes allow and allow
also the manufacture of purer products. In addition, the method according to the invention
compared to the known processes that are carried out at higher pressures,
easier to manage.
Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedetemperaturen
wesentlich über der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes liegen. Von Vorteil ist
es außerdem,wenn die Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb der Umsetzungstemperatur
der jeweiligen Reaktionskomponenten liegt. Reagieren die Komponenten erst bei höherer
Temperatur miteinander, so empfiehlt es sich, die Temperatur so langsam zu steigern,
daß die Umsetzung bis zur Erreichung der Siedetemperatur der niedrigstsiedenden
Komponente möglichst vollständig abläuft und anschließend das Gemisch zwecks Vervollständigung
der Reaktion noch einige Zeit auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels oder eine
darunterliegende geeignete Temperatur zu erwärmen. Beispielsweise erzielt man die
vollständige Umsetzung des Cobaltoctacarbonyls mit Cyclopentadien in Tetrahydrofuran,
indem man die gesamte Mischung auf knapp 60° C erwärmt. Solange das Lösungsmittel
noch nicht siedet, kann man an der Gasentwicklung sehr einfach den Fortgang der
Reaktion und deren Beendigung erkennen. Schließlich kann man das Lösungsmittel vollständig
abdestillieren und für einen neuen Einsatz zurückgewinnen.It is expedient to use those solvents whose boiling temperatures
are significantly above the boiling point of the reaction product. Is beneficial
it also when the boiling point of the solvent is above the reaction temperature
of the respective reaction components. The components only react at a higher level
Temperature with each other, it is advisable to increase the temperature slowly,
that the reaction until the boiling point of the lowest boiling point is reached
Component runs off as completely as possible and then the mixture for the purpose of completion
the reaction for some time to the boiling point of the solvent or a
appropriate temperature below. For example, one achieves the
complete conversion of the cobalt octacarbonyl with cyclopentadiene in tetrahydrofuran,
by heating the entire mixture to just under 60 ° C. As long as the solvent
is not yet boiling, one can easily see the progress of the gas evolution
Recognize reaction and its termination. Finally you can use the solvent completely
distill off and recover for a new use.
Als geeignete Lösungsmittel haben sich z. B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran,
N-Methylpyrrolidon und Diäthyläther erwiesen.Suitable solvents have, for. B. dimethylformamide, tetrahydrofuran,
N-methylpyrrolidone and diethyl ether proved.
Beispiel 1 In einem Rundkolben von 2 1 Inhalt, der mit Rückflußkühler,
einem Rührer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen ist, werden 392 g Eisenpentacarbonyl
und 133 g Dicyclopentadien in 1000 cm3 Dimethylformamid gelöst. Das Reaktionsgemisch
wird in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren im Ölbad zunächst auf 100 bis
120° C erhitzt. In dein Maße, wie die flüchtigen Komponenten durch die Reaktion
verbraucht werden, wird die Temperatur langsam
bis auf 150° C gesteigert.-
Diese Endtemperatur wird etwa 2 bis 3 Stunden beibehalten. Anschließend wird das
Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Das Rohprodukt wird
mit Ligroin und Methanol gewaschen und anschließend kurze Zeit im Vakuum getrocknet.
Das so gewonnene Dieisendicyclopentadienyltetracarbonyl ist ein feinkristallines
Produkt von schwarzer Farbe mit rötlichem Schimmer, das bereits einen beträchtlichen
Reinheitsgrad aufweist und erforderlichenfalls zwecks Gewinnung einer sehr reinen
Substanz im Hochvakuum sublimiert wird. Die Ausbeuten an Rohprodukt sind praktisch
quantitativ. F. = 194° C.Example 1 In a round bottom flask with a volume of 2 liters, which is equipped with a reflux condenser,
a stirrer and a nitrogen inlet tube, 392 g of iron pentacarbonyl
and 133 g of dicyclopentadiene dissolved in 1000 cm3 of dimethylformamide. The reaction mixture
is initially set to 100 bis in a nitrogen atmosphere while stirring vigorously in an oil bath
Heated to 120 ° C. To your extent, like the volatile components through the reaction
are consumed, the temperature becomes slow
increased up to 150 ° C.
This final temperature is maintained for about 2 to 3 hours. Then the
The solvent is distilled off in a vacuum using a water jet pump. The raw product will
washed with ligroin and methanol and then dried in vacuo for a short time.
The diiron dicyclopentadienyl tetracarbonyl obtained in this way is finely crystalline
Product of black color with a reddish tinge that already has a considerable
Has a degree of purity and, if necessary, for the purpose of obtaining a very pure
Substance is sublimed in a high vacuum. The yields of the crude product are practical
quantitatively. F. = 194 ° C.
Beispiel 2 69g Kobaltoctacarbonyl werden in einem Rundkolben von 1
1 Inhalt in 500 em3 Tetrahydrofuran gelöst und bei Zimmertemperatur tropfenweise
mit 30 g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. An der sofort einsetzenden
Entwicklung von Kohlenoxyd erkennt man den Beginn der Reaktion. Nach vollständiger
Zugabe des Cyclopentadiens erwärmt man die Mischung im Ölbad langsam bis auf knapp
60-° C und behält diese Temperatur so lange bei, bis die Gasentwicklung aufhört,
was meistens nach höchstens einer Stunde der Fall ist. Anschließend wird zunächst
das Lösungsmittel in einem schwachen Kohlenoxydstrom unter Normaldruck abdestilliert
und dann die Destillation im Kohlenoxydstrom bei einem Druck von 40 Torr unter Benutzung
einer Vakuumpumpe fortgesetzt, wobei Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl in dunkelbraunroten,
öligen Tropfen übergeht. Zur weiteren Reinigung der gewonnenen Verbindung kann diese
unter den gleichen Bedingungen nochmals destilliert werden.Example 2 69g of cobalt octacarbonyl are placed in a round bottom flask from 1
Dissolve 1 content in 500 em3 tetrahydrofuran and drop it at room temperature
mixed with 30 g of freshly distilled cyclopentadiene. At the immediately starting
The beginning of the reaction can be recognized by the development of carbon monoxide. After complete
Adding the cyclopentadiene, the mixture is slowly warmed up to just under in an oil bath
60- ° C and maintains this temperature until the gas evolution ceases,
which is usually the case after no more than an hour. Then initially
the solvent is distilled off in a weak stream of carbon dioxide under normal pressure
and then using stream distillation at a pressure of 40 torr
a vacuum pump, with cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl in dark brown-red,
oily drops. For further purification of the compound obtained, this can
be distilled again under the same conditions.
Die Ausbeute beträgt nach zweimaliger Destillation 75"/o der Theorie.
Das Produkt siedet bei KP-12 78° C.After two distillation, the yield is 75% of theory.
The product boils at KP-12 78 ° C.