DE1593565C - Verfahren zur Herstellung von neuen Sauer«toffkomplexen des nullwertigen Nickels - Google Patents

Description

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 25 verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe, Komplexen von Übergangsmelallen und Elektronen- d. h. von Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon donatoren bekannt. und Amide der phosphorigen Säure eingesetzt. Bei-

Aus Mem. Inst. Sei. fnd. Res. Osaka Univ. 23 (1966), spielsweise: Triphenylphosphin, Tricyclohexylphos-S. 69 und 70, referiert in Chemical Abstracts 65 (1966) phin, Triisopropylphosphin, Triäthylphosphin, Phos-4706 e, f, sowie Nippon Kagaku Zaski 87 (1966) 30 phorigsäuretridiäthylamidjPhosphorigsäuretrimorpho-S. 610 bis 613, referiert in Chemical Abstracts, 65 lid, Triphenylarsin, Triäthylarsin, Triphenylstibin, (1966) 14 485 d bis f ist die Herstellung von Platin- Tripropylstibin.

bzw. Palladium-Phosphin-Sauerstoffkomplexen be- Als Verbindungen mit π-Elektronensystemen kom-

kannt. men solche in Frage, die CC-, CO-, CN-Mehrfach-

Es wurde nun gefunden, daß man Komplexe von 35 bindungen sowie deren Kombination zu konjugierten nullwertigem Nickel, die Sauerstoff als Liganden ent- Mehrfachbindungen enthalten, und deren Derivate, halten, herstellen kann. Dies war überraschend, da Als Beispiele seien genannt: Äthylen, Cyclooctadienbekanntlich die VIII. Gruppe des Periodensystems, (1,5), Cyclododecatrien-(1,5,9), Phenylacetylen, Tolan, in der sich 9 Metalle befinden, eine Sonderstellung Stilben, Cyclododecin, Benzaldehyd, Acrolein, Zimteinnimmt. Es ist auch bekannt, daß alle 9 Metalle von- 40 aldehyd, Acrylnitril, Acrylsäureester, Sorbinsäureeinander sehr unterschiedliche Reaktionen geben ester, Butadiencarbonsäureester, Maleinsäureanhydrid, können. Zwar befinden sich die Metalle Palladium Die nullwertigen Metalle können auch in Komplexen und Platin in derselben senkrechten Kolonne wie das gebunden sein, in denen sowohl Elektronendonatoren Nickel, jedoch in jeweils anderen waagerechten der oben zuerst genannten Gruppe, als auch solche Gruppen. Außerdem ist ein Rückschluß von Metallen 45 der 2. Gruppe gebunden sind.

oder Elementen mit höherer Atomzahl auf solche mit Als Beispiel für einen nullwertigen Metallkomplex

niederer Atomzahl selten, wenn nicht überhaupt nicht, mit verschiedenen Elektronendonatoren sei Cyclomöglich bzw. üblich. Darüber hinaus ist bekannt, daß octadien-nickel-(0)-bis-(triphenylphosphin)_s Bis-triphebeispielsweise das Nickel eine ganz besondere Stellung nylphosphin-nickel-(0)-äthylen, Bis-(triphenylphosin der VIII. Gruppe einnimmt, wie aus verschiedensten 5° phin) - nickel - (0) - stilben, Bis - triphenylphosphin)-Veröffentlichungen, unter anderem aus dem Max- nickel-(O)-tolan, Bis-OricyclohexylphosphinJ-nickel-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr, (0) - äthylen, Bis - (tripiperidinophosphin) - nickel - (O)-bekannt ist. So kann man beispielsweise gewisse äthylen und Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0)-buta-Oligomerisationsreaktionen, insbesondere cyclische dien genannt.

Oligomerisationsreaktionen, nur mit Nickel durch- 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit und führen. Ähnliches gilt für katalytische Verfahren. ohne Lösungsmittel, vorzugsweise aber in Gegenwart

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Als Lösteilung von neuen Komplexen von nullwertigem sungsmittel kommen solche in Frage, die weder die Nickel, die als einzige Liganden Sauerstoff und einzusetzenden Übergangsmetallkomplexe angreifen. Elektronendonatoren enthalten, das dadurch gekenn- 60 noch selbst durch den aktivierten Sauerstoff angezeichnet ist, daß man Komplexe aus nullwertigem griffen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beiNickel und Elektronendonatoren, die a) Heteroatome spielsweise: Aliphatische, cycloaliphatische und aromit freien Elektronenpaaren und/oder b) Mehrfach- matische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester wie bindungen mit π-Elektronensystemen enthalten, mit z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Gemische gesättigter molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von —100 65 Kohlenwasserstoffe Sdp. 60 bis 200°C), Tetrahydrobis +75°C umsetzt. furan, Dioxan, Diäthyläther. Auch Gemische dieser

Erfindungsgemäß reagiert z. B. Tetrakis-(triphenyl- Lösungsmittel sind verwendbar. Das erfindungsgemäße phosphin)-nickel-(0) in Suspension bereits bei —80°C Verfahren wird bei Temperaturen von —100 bis

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+75⁰C, insbesondere von —80 bis +50⁰C durch- _R ·. ·., , gefuhrt.

Die neuen Sauerstoffliganden enthaltenden Korn- Zur Darstellung des Bis-(triphenylphosphin)-nickel-

plexe des Nickels mit Elektronendonatoren können (0) · O₂ kann man auch von Bis-(triphenylphosphin)-

zur Übertragung von Sauerstoff verwendet werden. 5 nickel-(0)-tolan ausgehen. 15,56 g dieses Komplexes

Beispielsweise gehen die genannten Komplexe bei werden in 100 g Äther suspendiert, bei —78° C mit

Zersetzung in Sauerstoffverbindungen der am Metall Sauerstoff behandelt (Aufnahme 0,64 g). Man reinigt

gebundenen Donatoren über. In gleicher Weise kann gemäß Beispiel 1, die Ausbeute ist praktisch quan-

ein Überschuß an Elektronendonator katalytisch am titativ.

Metall oxydiert werden. io B e i s ρ i e 1 4

B e i s ρ i e 1 1 _Das Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0) - O_a wird so-

35 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel in 350 g fort rein erhalten, wenn man die Suspension von

Äther nehmen bei —78°C Ig Sauerstoff auf. Dabei 22,6 g Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0)-äthyien in

entsteht aus dem rotbraunen Tetrakis-(triphenylphos- 15 150 g Äther bei —78°C mit 1,14 g Sauerstoff umsetzt. phin)-nickel der gelbe Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0)-sauerstoffkomplex, der durch Extraktion bei
—78°C mit kaltem Äther vom mitentstandenen Triphenylphosphin befreit wird. Läßt man danach die

reine Verbindung — in Äther suspendiert — auf eine 20 21,6 g Bis-(tricyclohexylphosphin)-nickel-(0)-äthylen Temperatur über —35°C kommen, so tritt unter in 250 g Äther suspendiert nehmen bei —78⁼C 1,10 g Braunfärbung Zersetzung ein. Aus dem erhaltenen Sauerstoff auf. Man erhält 21 g Bis-(tricyclohexyl-Gemisch läßt sich das elementare Nickel mit ver- phosphin)-nickel-(0) · O₂ in reiner Form. Gefunden dünnter Salzsäure entfernen. Die Ätherlösung hinter- Ni 8,89 %, berechnet Ni 9,01 °/₀. läßt beim Eindampfen 17 g Triphenylphosphinoxyd, 25 . . d. h., das am Sauerstoffkomplex gebundene Tri- Beispiel ö phenylphosphin ist praktisch zu 100 °/₀ oxydiert Reines Bis-(tripiperidinophosphin)-nickel-(0) - O₂ erworden. Der gelb gefärbte, bei —78°C mit kaltem hält man, wenn man in die Suspension von 3,01 g Bis-Äther von mitentstandenem Triphenylphosphin be- (tripiperidinophosphin)-nickel-(0)-äthylenin35 g Äther freite Komplex hatte einen Nickelgehalt von 9,54°/₀ 30 bei —78°C Sauerstoff einleitet. In etwa 1,5 Stunden (berechnet für Bis-(PPh₃)-Ni-(O₂) 9,54% Ni,). werden 0,15 g O₂ aufgenommen. Man erhält 3,0 g

Komplex. Gefunden Ni 8,75%, berechnet Ni 8,92%.

40,8 g Bis-(triphenylphosphin)-nickel(-0)-stilben in B e i s ρ i e 1 7

200 g Äther suspendiert nehmen bei —78°C 1,68 g 35 3,06 g Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0)-zimtalde-

Sauerstoff auf. Das entstandene Bis-(triphenylphos- hyd, suspendiert in 35 g Äther, nehmen bei —78°C

phin)-nickel-(0) · O₂ wird gemäß Beispiel 1 gereinigt. 0,14 g Sauerstoff auf. Nach dem Filtrieren und

Ausbeute praktisch quantitativ, Nickelgehalt 9,75% Waschen mit Äther bei —78"C verbleibt der reine

(ber. Ni 9.54%)· Bis-(triphenylphosphin)-nickel-(0)-sauerstoffkomplex.

Ausbeute:	22	g;	gefunden	Ni	9,26	ο/ /o>	berechnet
9,54%.
			B ei s pi	el 5

Claims (3)

Patentansprüche· m^ m°lekularem Sauerstoff. Dabei werden zwei Tri- ■ phenylphosphin-Moleküle vom Nickelatom verdrängt,

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Korn- und als isolierbares Produkt erhält man gemäß folplexen von nullwertigem Nickel, die als einzige gender Gleichung

Liganden Sauerstoff und Elektronendonatoren ent- 5

halten, dadurch gekennzeichnet, daß KQsH_s)₃P]₄Ni

man Komplexe aus nullwertigem Nickel und + O₂ [(C_eH₅)₃P]₂Ni · O₂ + 2(C₆Hs)₃P

Elektronendonatoren, die a) Heteroatome mit

freien Elektronenpaaren und/oder b) Mehrfach- einen Komplex, in dem an das Nickel-(O) zwei Mo-

bindungen mit π-Elektronensystemen enthalten, io leküle Triphenylphosphin und ein Molekül Sauerstoff

mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen gebunden sind. Diese Verbindung ist bis etwa—35⁼C

von —100 bis+75°C umsetzt. stabil. Oberhalb dieser Temperatur zersetzt sie sich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spontan, und dabei wird der durch Komplexbildung zeichnet, daß man bei Temperaturen von —80 aktivierte Sauerstoff auf die gleichzeitig vorliegenden bis +50⁰C arbeitet. 15 Triphenylphosphin-Moleküle übertragen. Man erhält

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch als Reaktionsprodukt Triphenylphosphinoxyd neben gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem hochaktivem Nickel.

aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Als Elektronendonatoren für die Komplexbildung

Kohlenwasserstoff, Äther oder Ester als Lösungs- mit dem Nickel, das im nullwertigen Zustand gebunden mittel durchführt. ^S2o werden soll, kommen Verbindungen in Frage, die

Heteroatome mit freien Elektronenpaaren oder aber

Mehrfachbindungen mit jr-Elektronensystemen besitzen. Als Verbindungen mit Heteroatomen werden hauptsächlich Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-