DE1067212B - Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen - Google Patents

Description

COeg

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL 39 C 6

DEUTSCHES

INTERNAT KL

PATENTAMT

C 08g

AUSLEGESCHRIFT 1067 212

F 20442 IVb/39 c

ANMELDETAG 4. JUNI 1956

BEKANNTMACHUNG
DKR ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT 15 0 KT 0 B E R 1959

Niedermolekulare Umsetzungsprodukte aus einem m Salzform übergeführte Sauregruppen enthaltenden Diamm mit einem verkappten Monoisocyanat sind bekannt

Man hat auch bereits hochmolekulare losliche Poly harnstoffe, welche basische Ammo- bzw Immogruppen im Molekül enthalten, hergestellt und diese acyliert, oxalkyliert oder sulfalkyliert Abgesehen davon, daß sich das bekannte Verfahren zweier aufeinander folgenden Stufen bedient, wobei in der zweiten Stufe eine m der Technik nicht gern gesehene Umsetzung über m einem hochmolekularen Produkt noch vorhandene funktionell Gruppen vorgenommen werden muß, welche die Definierung und Reproduzierbarkeit der Endprodukte beeinträchtigt, ist das bekannte Verfahren nur mit aliphatischen Dusocyanaten durchfuhrbar Wurde man nämlich die Herstellung des basische Ammo- und Immogruppen aufweisenden Polyharnstoffs ζ B aus Tnathylentetramm und einem aromatischen Dnsocyanat versuchen, so wurde man ein vernetztes unlösliches Produkt erhalten, da aromatische Diisocyanate wesentlich leichter und schneller auch mit sekundären Aminogruppen reagieren, so daß eine weitere Umsetzung des Produktes der ersten Stufe über die aromatischen Aminogruppen des Polyharnstoffs gar nicht mehr möglich ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diisocyanate oder zwei Isocyanatgruppen m der Hitze freisetzende Verbindungen mit Diamino verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eine Säuregruppe oder eine in Salzform übergeführte Säuregruppe enthalten, umsetzt

Das neue Verfahren gestattet es, sofort und m einfacher Weise, ausgehend von monomeren Ausgangskomponenten, lösliche Polyharnstoffe m definierter und übersichtlicher Weise herzustellen Die Möglichkeit der Verwendung aromatischer Diisocyanate bringt den Vorteil einer kürzeren Reaktionszeit unter milderen Bedingungen und vermeidet so Nebenreaktionen wie Harnstoffbildung des Diisocyanates mit Wasser und unerwünschter Vernetzungen über bereits gebildete Harnstoffgruppen Derartige unerwünschte Nebenreaktionen bringen nicht nur eine Verunreinigung des Endproduktes mit sich, sondern fuhren zwanglaufig auch zu Endprodukten mit niedrigem Molekulargew icht

Als Diisocyanate eignen sich neben den aliphatischen Dusocyanaten wie 1,4-n Butylendusocyanat, 1,6-Hexamethylendnsocyanat, !,e-Octamethylendusocyanat, 1,2-Propylendusocyanat, Cyclohexylen - 1,4 - dnsocyanat, a^w'-Diisocyanatodipropylather, weiterhin aromatische Diisocyanate wie 1,3-Phenylendnsocyanat, 2,4-Toluylendnsocyanat, Toluylen-2,6 dnsocyanat und dessen technische Gemische, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-dnsocyanat, Naphthylen-l,5-dnsocyanat, Dimethyl-Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr Wilhelm Thoma, Leichhngen (RhId ), Dr Dr h c Dr e h Dr h c Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk, Dr Heinrich Rinke, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Ferner eignen sich fur diese Umsetzungen Diisocyanate, die erhalten werden durch Umsetzen von 2 Mol eines beliebigen Diisocyanates mit 1 Mol einer bifunktionellen Verbindung, wie ζ Β eines Glykols bzw Polyathers oder Polyesters mit zwei endständigen OH Gruppen Auch können verkappte Diisocyanate Verwendung finden

Geeignete Diaminoverbmdungen fur die Durchfuhrung des vorliegenden Verfahrens sind ahphatische, cycloaliphatische, aromatische, arahphatische und heterocyclische Diaminoverbmdungen, die eine oder mehrere Sauregruppen, wie ζ B Sulfonsauregruppen, Sulfinsauregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsauregruppen, enthalten Hierbei können die Aminogruppen sowohl als primäre als auch als sekundäre Aminogruppen vorhegen. Fernei können die Diaminoverbmdungen noch beliebige weitere Substituenten enthalten

Aus der Fülle der reaktionsfähigen Diaminoverbmdungen seien die folgenden beispielsweise genannt l,3-Diammobenzol-4-sulfonsaure, 1,4-Diammobenzol-3 sulfonsaure, 2,6 Diaminotoluol-4-sulfonsaure, 4_J4'-Diammostilben-2,2'-disulfonsaure, 4,4'-Diammo dibenzyl-2,2'-disulfonsaure, Benzidm-2,2'-disulfonsaure,
Benzidm-3,3'-disulfonsaure,
4,4'-Diamino-3,3' dimethoxy-diphenyl-6,6' disulfon-

saure,

4,4'-Diamino-2-methyl-azobenzol-2'-sulfonsaure, 4,4'-Diammodiphenylharnstoff-disulfonsaure, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2 sulfonsaure, 2,6-Diaminophenol-4-sulf onsaure,

909 638/«6

4¹,4²-Diaminotriphenylmethan-2³,4³-disulfonsäure,

2,4-Diaminozimtsäure,

2,5-Diaminophenoxyessigsäure,

3,5-Diaminobenzoesäure,

3,6-Diaminobenzoesäure,

S^-Diaminobenzol-l-carbamidester des Taurins,

Diaminosäuren, erhalten durch Addition von 2 Mol Acrylnitril an Glykokoll bzw. Taurin und anschließende Hydrierung,

l,6-Hexamethylendiamino-N,N'-diessigsäure,

ferner Diaminosulfonsäuren, die durch Kondensation mehrerer Komponenten unter Amid-, Urethan-, Harnstoff- oder Esterbildung entstanden sind, wie z. B. 1,8- Bis - (3' - aminobenzamid) - naphthalin-3,6-disulfonsäure.

Bis zu einem gewissen Grade lassen sich die obigen zwei Aminogruppen aufweisenden Säuren in den Polyharnstoffen auch durch Diamine bzw. NH- oder NH₂-Gruppen aufweisende Verbindungen, die keine Säuregruppen besitzen, ersetzen, z. B. durch

Bis- (y-aminopropyl) -Triethylamin,

Piper azin,

Guanidin,

1 -Dimethylamino-2,4-diaminobenzol,

3,5-Diaminobenzolsulfamid,

2,4-Diaminoanisidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Terephthalsäuredihydrazid,

Die Umsetzung der vorgenannten Komponenten erfolgt im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Formamid und Dimethylformamid, wobei die Diaminosäuren sowohl als Salze als auch in Form der Säuren eingesetzt werden können. Im Falle der Verwendung von freien Diaminosäuren empfiehlt sich der Zusatz von tertiären N-Basen, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin. In manchen Fällen sind auch Gemische obiger Lösungsmittel mit Wasser für die Umsetzung geeignet. Aber auch in rein wäßriger Phase — besonders in Gegenwart geeigneter Emulgatoren — lassen sich Diisocyanate mit Salzen von zwei Aminogruppen aufweisenden Säuren umsetzen, insbesondere dann, wenn das Diisocyanat in mit Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, gelöst eingebracht wird.

Im allgemeinen lassen sich hochpolymere Produkte schon bei niedrigen Temperaturen um 0° C herstellen, während andere Kombinationen — insbesondere mit aliphatischen Diisocyanaten — bei höheren Temperaturen umgesetzt werden müssen. Wenn in den meisten Fällen auch ein molarer Umsatz zwischen Amino- und Isocyanatgruppen erforderlich ist, so hat es sich in anderen Beispielen auch gezeigt, daß man schon mit deutlich weniger als molaren Diisocyanatmengen zu hochmolekularen Produkten gelangen kann. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Diisocyanate im Überschuß einzusetzen, wobei dieser in solchen Grenzen zu halten ist, daß durch mögliche Nebenreaktionen überschüssiger NCO-Gruppen keine Vernetzung eintritt.

Zur Isolierung der entstandenen saure Gruppen aufweisenden Polyharnstoffderivate trägt man das Reaktionsgemisch am besten in niedere Alkohole oder Ketone (z. B. Methanol, Aceton) ein. Polyharnstoffe mit Carbonsäureresten werden dagegen besser mit Äther gefällt. Zweckmäßig setzt man den Fällungsmitteln geringe Mengen an niederen aliphatischen primären oder sekundären Monoaminen (z. B. Diisobutylamin) zu, um eventuell nicht umgesetzte freie Isocyanatgruppen zu inaktivieren. Der sich bildende flockige bis körnige Niederschlag des Salzes der Polymeren wird abgesaugt, mit dem gleichen Fällungsmittel gewaschen und getrocknet.

Die nach den erwähnten Angaben erhältlichen Polymeren ergeben z. B. als Natriumsalze in Wasser — auch in geringen Konzentrationen — meistens hochviskose Lösungen, die mit kolloiden Systemen, wie Stärke- oder Gelatinelösungen, Ähnlichkeit haben. In manchen Fällen kann man die Wasserlöslichkeit durch Zugabe kleiner Mengen von Formamid oder Dimethylformamid erheblich steigern. Im allgemeinen wird dann eine genügende Wasserlöslichkeit erzielt, wenn wenigstens eine Säuregruppe in Lösung auf einen säurerestfreien Molekülanteil mit Molekulargewicht 400 bis 500 trifft. Diese Grenze läßt sich aber leicht überschreiten, wenn neben der Säuregruppe noch andere hydrophile Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) vorhanden sind.

Während es ohne weiteres gelingt, durch eine besondere Reaktionsführung oder auch durch Verwendung geeigneter Ausgangskomponenten relativ niedermolekulare Produkte herzustellen, ist es für manche Zwecke erforderlich, niedermolekulare Anteile als Nebenprodukte von sauren Hochpolymeren abzutrennen. Im allgemeinen gelingt dieses leicht durch eine neutrale oder schwach basisch gehaltene Dialyse (p_H 9), wobei die niedermolekularen Anteile in relativ kurzer Zeit restlos entfernt werden. Dem entfernten, niedermolekularen Anteil entsprechend steigt die Lösungsviskosität des gereinigten Hochpolymeren erheblich an.

Besonders hochmolekulare Produkte lassen sich auch durch Mitverwendung kleinerer Mengen tri- oder polyfunktioneller Isocyanate oder Amine erhalten. Die hierzu erforderlichen Mengen müssen aber sorgfältig dosiert werden, um eine völlige Vernetzung des Polymeren zu vermeiden, da diese sonst unlöslich werden.

Die erhaltenen, saure Gruppen aufweisenden PoIyharnstoffderivate sind vielfacher Anwendung fähig, unter anderem lassen sie sich infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften leicht für antistatische Ausrüstungen bei der Textilveredlung verwenden. Auch im pharmazeutischen Sektor erweisen sie sich als besonders wertvoll.

Beispiel 1

In eine Lösung von 25,0 g 4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 200 ml Formamid gibt man unter Rühren bei 10° C eine Lösung von 9,6 g m-Phenylendiisocyanat in 50 ml Dimethylformamid auf einmal zu.

Trotz der äußeren Kühlung steigt die Temperatur im Reaktionsmedium auf 35° C an. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch in 1,5 1 Aceton, dem 5 ml Diisobutylamin zugesetzt sind, eingerührt. Das »polyharnstoffsulfonsaure« Natrium fällt als gut nitrierbarer Niederschlag aus. Nach dem Absaugen wird zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels gründlich mit Aceton gewaschen.

Das Natriumsalz löst sich leicht in Wasser. Bereits l°/_oige Lösungen sind sehr hochviskos und entsprechen K-Werten zwischen 70 und 90. Konzentrierte Kochsalzlösung fällt das Salz des Polymeren wieder aus, physiologische Kochsalzlösung dagegen nicht. Auf Zusatz von Mineralsäure fällt die freie »Polyharnstoffsulfonsäure« gallertartig aus, während verdünnte Essigsäure sowie Eisessig keine Fällung erzeugen. Außer in Wasser ist das Natriumsalz des Polymeren in Formamid, Acetamid und in Gemischen von Formamid-Dimethylformamid löslich.

Zur Abtrennung niedermolekularer Anteile eignet sich eine Dialyse bei p_H 9 bis 10. Zu diesem Zwecke gibt man in eine Hülle aus Cellulosehydratfolie eine 2°/₀ige Lösung des »polyharnstoffsulfonsäuren« Natriumsalzes und dialysiert 8 Stunden bei Zimmertemperatur. Die dialysierte Lösung wird im Vakuum stark konzentriert. Das restliche Wasser wird anschließend durch Kochen mit Alkohol

entfernt Auf diese Weise werden zwei Drittel des eingesetzten Polymerisates zurückerhalten Die Viskosität der wäßrigen Losung (1 °/_oige Losung) ist um etwa 30 °/₀ angestiegen

Beispiel 2

Ersetzt man — analog der Angabe im Beispiel 1 — das m-Plienylendiisocyanat durch 10,6 g eines technischen Gemisches aus Toluylen-2 4 dnsocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat, so erhalt man ein »polyharnstoffsaures« Salz, dessen l°/_oige wäßrige Losung eine Viskosität r\_r = 2,09 (K = 61,4) aufweist

Beispiel 3

Zur Losung von 10,5 g ρ phenylendiammosulfonsaurem Natrium (zur Reinigung wurde die freie Sulfonsaure mehrfach aus Wasser umkristallisiert) in 100 ml Formamid wurden 8 0 g m Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamid gelost unter Eiskuhlung bei +10⁰C unter Ruhren innerhalb 30 Minuten zugetropft und an schließend noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgeruhrt Durch analoge Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurde das Natriumsalz des Hochpolymeren erhalten, das m Wasser eine Viskosität ψ = 2,40 (K — 68,2) zeigt

Durch Dialysieren wurden etwa 30 °/₀ niedermolekulare Anteile abgetrennt Die Viskosität der Losung des gereinigten Hochpolymeren stieg dabei auf r\_r = 3,16 (K = 79,4) an

Beispiel 4

Gibt man zu einer Losung von 10,5 g p-phenylendiammsulfonsaurem Natrium in 100 ml Wasser unter Eiskuhlung und gutem Ruhren die Losung von 7,6 g m-Phenylendiisocyanat m 40 ml Chlorbenzol und rührt 2 Stunden, so erhalt man nach Ausfallen m 0,8 1 Alkohol, dem 10 ml Athylamm zugesetzt waren, das feste »polyharnstoffsulfonsaure« Salz, das in Wasser gut löslich ist, Viskosität der l°/_oigen Losung ψ = 1,50 (K = 43,3)

Beispiel 5

In eine Losung von 10,5 g p-phenylendiammsulfonsaurem Natrium m 100 ml Formamid wurde bei 10° C eine Losung von 7,8 g p-Phenylendiisocvanat (das sind 2,5 °/₀ weniger als die berechnete molare Menge) m 40 ml Dimethylformamid unter Ruhren wahrend 30 Minuten zugetropft Durch Eingabe m Alkohol, dem eine geringe Menge eines aliphatischen Monoamms zugesetzt war, wird das polysulfonsaure Salz ausgefallt, dessen l°/oige Losung m Dimethylformamid eine Viskosität r\_r = 2 0 aufweist Das Polymerisat ist besonders m Gegenwart geringer Mengen Dimethylformamid leicht in Wasser loslich

Beispiel 6

In 5,07 g 3,5 Diammobenzoesaure, gelost m 100 ml Dimethylformamid, wird unter Ruhren und Kuhlen auf 10° C die Losung von 5,33 g m-Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamid innerhalb 60 Minuten zugetropft Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 40 bis 45° C erhitzt und nach Abkühlen mil Äther eingetragen

Die entstandene »Polyharnstoff carbonsaure« ist m der berechneten Menge wäßrigen Alkali leicht loslich Die l°/_oige wäßrige Losung hat eine Viskosität r\_T = 1,12

Beispiel 7

Zu 9,4 g m-phenylendiaminsulfonsaurem Natrium m 300 ml Dimethylformamid wird bei 135 bis 140° C eine Losung von 8,4 g 1,6 Hexamethylendusocyanat m 50 ml Dimethylformamid wahrend 30 Minuten zugetropft Anschließend rührt man noch 30 Minuten bei 135° C Aus der erhaltenen Losung wird das »polyharnstoffsulfonsaure« Salz durch Eintragen mil Aceton ausgefallt Das Salz ist gut loslich m Wasser (Viskosität der 1 °/_oigen wäßrigen Losung η_τ = 1,19)

Beispiel 8

Tropft man zur Losung \on 14,9 g 2,6-diammotoluol-4-sulfonsaurem Natrium m 150 ml Formamid bei 10° C unter Ruhren innerhalb 30 Minuten eine Losung von 10,6 g m Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamid, so erhalt man nach Eintragen der viskosen Reaktionslosung m 1,51 Alkohol, dem 5 ml Dusobutylamm zugesetzt sind, das »polyharnstoffsulfonsaure < Salz in gut abzusaugender Form Gut löslich in Wasser, Viskosität der l°/_oigen Losung ψ = 1,76 (K = 52,8)

Beispiel 9

13,7 g 2,6 Toluylendiamm-4-sulfonsaure hydrochlond (enthalt 2 Mol Knstallwasser) werden m 100 ml Formamid und 60 ml Pyridin gelost Dazu tropft man bei 10° C eine Losung von 8,0 g m Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamid innerhalb 30 Minuten Anas schließend wird noch ¹Z₂ Stunde bei 45° C gerührt

Nach Entfernen des größeren Teiles des Losungsmittels durch Destillation im Vakuum wurde die zurückbleibende, harzartige Losung mil Alkohol eingetropft Das entstandene »polyharnstoffsulfonsaure« Salz ist leicht in Wasser löslich

Beispiel 10

Die Losung von 13,9g Dimethyldiphenylmethan-4,4'-dusocyanat m 50 ml Dimethylformamid wird unter Ruhren wahrend 1 Stunde bei 10° C in eine Losung von 9,1 g m phenylendiammsulfonsaurem Natrium in 300 ml Dimethylformamid zugetropft Anschließend wird ¹J₂ Stunde bei 30° C nachgeruhrt Nach Abdestilheren des größten Teiles des Dimethylformamids im Vakuum wird das zurückbleibende Harz in 2 n-Salzsaure unter Ruhren eingetropft Die gut absaugbar ausgefallene freie > Polyharnstoffsulfonsaure« wird auf der Nutsche mit Wasser chlorfrei gewaschen

Die Polysaure ist leicht löslich in Dimethylformamid, Dimethylformamid — Wasser und wäßrigem Alkah in Gegenwart von etwas Dimethylformamid, Viskosität jj_r= 1,15 (l°/oig m Dimethylformamid)

Beispiel 11

20,8 g 4 4'-diarmnodibenzyl-2,2'-disulfonsaures Natrium werden in 100 ml Wasser und 100 ml Dimethylformamid gelost Bei 90° C tropft man eine Losung von 17,5 g Hexamethylen-di-carbammsaure phenylester) in 50 ml Dimethylformamid zu und heizt weitere 3 Stunden auf 90 bis 95° C Aus der klären Losung werden im Vakuum die Losungsmittel und Phenol abdestilhert und die anfallende kornige bis harzige Masse mit Alkohol von restlichen Losungsmittelmengen befreit Das »polyharnstoffsulfonsaure « Salz fallt kornig an Ausbeute 90% Viskositat »j_rder l°/_oigen wäßrigen Losung = 1 17

Beispiel 12

7,8 g 4,4'-diammodiphenyl-2,2'-disulfonsaures Natrium und 7,4 g Bisulfitaddukt des Hexamethylendiisocyanates

^e5 werden m 100 ml Wasser 4 Stunden auf annähernd Siedetemperatur erhitzt Wasser und Phenol werden anschheßend weitgehend abdestilhert, das zurückbleibende Harz entwassert man mit Alkohol Das »polyharnstoffsulfonsaure« Salz lost sich leicht m Wasser zu einer viskosen Losung

Beispiel 13

5,47 g Lysindihydrochlorid werden in 75 ml n-Natronlauge gelöst; zu dieser Lösung gibt man 8,9 g Hexamethylen-di-(carbaminsäure-phenylester) und 150 ml Alkohol und erhitzt die Lösung 3 Stunden zum Sieden. Anschließend engt man im Vakuum ein. Das erhaltene Harz läßt sich mit Alkohol entwässern und vom restlichen Phenol befreien. Das »polyharnstoffcarbonsaure« Salz löst sich viskos in Wasser; verdünnte Salzsäure erzeugt daraus einen käsigen Niederschlag.

Claims (3)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diiso-

cyanate oder zwei Isocyanatgruppen in der Hitze freisetzende Verbindungen mit Diaminoverbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eine Säuregruppe oder in Salzform übergeführte Säuregruppen enthalten, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Säuregruppenfreie [Diamine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich tri- oder höherfunktionelle Amine oder Isocyanate verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 922 711, 922 736.

© 909 638/396 10.