DE817464C

DE817464C - Gelierende Mittel

Info

Publication number: DE817464C
Application number: DEP39335A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-04-09
Filing date: 1949-04-09
Publication date: 1951-10-18

Description

Gelierende Mittel Bekanntlich spielen gelierende wäßrige Lösungen in der Chemie der Textilhilfsmittel, der Waschmittel, der Anstrichfarben und vor allem auch in der photographischen Technik eine wesentliche Rolle. Als Gelierungsmittel verwendet man im allgemeinen höhermolekulare Substanzen, die in Wasser quellbar oder kolloidallöslich sind, wie z. B. Celluloseabkömmlinge, Pektine, Stärke, Gelatine, Agar-Agar und viele andere.
Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß es sich um ausgesprochen hochmolekulare Körper handelt, deren Kolloideigenschaften eben durch das hohe Molekulargewicht hervorgerufen werden. Es ist auch bekannt, daß Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gegebenenfalls viskose-wäßrige Lösungen liefern. Diese Eigenschaft beruht wahrscheinlich auf einer mehr oder weniger starken elektrischen Assoziation der einzelnen Moleküle.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun medermole kulare farblose Verbindungen, welche in ganz ausgesprochener Weise die Eigenschaft besitzen, gelierende wäßrige Lösungen zu geben. Sie bieten daher als solche oder als Zusatzstoffe zu den bekannten hochmolekularen Kolloiden interessante und neuartige Möglichkeiten zur technischen Anwendung. Es handelt sich um Abkömmlinge des Harnstoffes, welche keine chromophoren Gruppen enthalten und an einem Stickstoffatom ein mindestens aus 3 Ringen bestehendes, gegebenenfalls heterocyclisches Ringsystem tragen und am anderen Stickstoffatom einen aliphatischen Rest mit einer anionisch oder kationisch löslich machenden Gruppe besitzen.
Derartige Verbindungen sind nach den verschiedensten, an sich bekannten Methoden herstellbar. Man kann z. B. Isocyanate von mehrkernigen Ringsystemen mit aliphatischen Aminosulfosäuren oder Aminokarbonsäuren umsetzen. Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man auch dann, wenn man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 872 920 Amine der genannten mehrkernigen Ringsysteme mit Aminosulfosäuren oder Aminokarbonsäuren kombiniert. Zu Verbindungen, die als Kation in Lösung gehen, gelangt man beispielsweise, wenn man die schon erwähnten Isocyanate mit primär tertiären Diaminen etwa vom Typ des asymmetrischen Dimethyläthylendiamins kombiniert und nachträglich mit z. B. Jodmethyl, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid quartär macht. Bei den anionisch löslichen Verbindungen sind vor allem die Alkali- und Ammonium- bzw. Aminsalze wirksam.
Zur näheren Defination seien einige besonders geeignete mehrkernige Ringsysteme angegeben. Es eignen sich beispielsweise Derivate des Pyrens, des Benzpyrens, des Chrysens sowie vor allem die Verbindungen, die sich vom Dehydrothiotoluidin ableiten. Als Aminosulfosäuren undAminocarbonsäuren kommen in Frage: Glykokoll, Sarkosin, a- und fl-Alanin sowie Methyltaurin und die höheren Alkyltaurine. Selbstverständlich zeigen die zahlreichen Verbindungen des genannten Typs die gewünschten Eigenschaften nicht alle im gleichen Umfang; daher seien im folgenden einige Kombinationen angegeben, die sich als besonders wertvoll erwiesen haben: Verbindungen, die erhalten werden durch Einwirkung von I. Pyrenisocyanat auf Taurin, 2. dem Isocyanat aus Dehydrothiotoluidin auf Taurin, 3. dem Isocyanat aus Dehydrothiotoluidin auf Methyltaurin, 4. dem Isocyanat aus Dehydrothiotoluidin aufß-Aminopropansulfosäure, 5. dem Isocyanat aus Dehydrothioxylidin auf Taurin, 6. dem Isocyanat aus Dehydrothioxylidin auf Methyltaurin (diese unter I bis 6 angeführten Verbindungen werden als Natrium- oder Kaliumsalz angewendet), 7. Chrysenisocyanat auf asymmetrisches Dimethylpropylendiamin, quartär gemacht mit Benzylchlorid, 8. Chrysenisocyanat auf asymmetrisches Dimethylpropylendiamin, quartär gemacht mit p-Chlorbenzylchlorid, 9. dem Isocyanat des Dehydrothiotoluidins, umgesetzt mit Chloracetamid, mit Pyridin oder Hexahydrodimethylanilin quartär gemacht.
Alle diese Verbindungen liefern, in heißem Wasser oder in Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen organischem Lösungsmittel aufgenommen, klare, gut gießbare Lösungen, die aber bei Erkalten zu Gelee erstarren. Nur in Gegenwart von sehr großen Mengen von Elektrolyten, wie vor allen Dingen von Kaliumchlorid, sind solche Verbindungen kristallin abscheidbar. Die gelierenden Lösungen sind z. B. als Agar-Agar-Ersatz als Trägersubstanzen für Bakterienkulturen geeignet. Besonders wertvoll dürfte aber ihre Kombination mit den obengenannten hochmolekularen wäßrigen Kolloiden sein. So können sie als Zusatzstoffe für Verdickungsmittel in der Druckerei von Farbstoffeh oder zur Verbesserung von kleisterartigen Anstrichmitteln Anwendung finden. Schon in geringen Zusätzen vermögen sie vor allem die Eigenschaften von Gelatinelösungen im günstigen Sinne abzuändern. Ein Zusatz von wenigen Gewichtsprozenten, z. B. berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Gelatine, bewirkt, daß die Gelatine schneller in der Kälte erstarrt, bei höherer Temperatur und in bemerkenswert langer Zeit erst wieder aufschmilzt. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung von photographischen Schichten auf Papier oder Film sehr erwünscht.
Beispiel I In einer heißen, durch Auskochen von Fleisch oder Knochen hergestellten Nährbouillon werden 3°/0 des Kondensationsproduktes des aus Dehydrothiotoluidin durch Phosgenierung gewonnenen Isocyanats mit Methyltaurin (als Natriumsalz) aufgelöst. Die Lösung wird in Petrischalen ausgegossen und erstarrt heim Abkühlen zu einem Gelee. Die so erhaltenen Platten können als Nährboden für Bakterienversuche verwendet werden. Bakterien wie Bakterium coli, Staphyloccocus haemolyticus aureus, Bakterium typhi abdominalis oder Bakterium dysenteriae Shiga Kruse wachsen ebensogut wie auf Agar-Agar-Platten.
Statt des obengenannten Verdickungsmittels können mit gleichem Erfolg auch 50 (0ige Lösungen des Kondensationsproduktes von Pyrenisocyanat mit Taurin (als Kaliumsalz) verwendet werden. Diese erstarren ebenfalls in der Kälte zu einer festen Gallerte.
Beispiel 2 Zu einer 60° heißen 20/,gen Gelatinelösung werden 30/0 (bezogen auf trockene Gelatine) des Kondensationsproduktes aus dem Isocyanat des Dehydrothiotoluidins mit Taurin als heiße wäßrige Lösung des Kaliumsalzes zugefügt. Der Erstarrungspunkt der Gelatinelösung, welcher ohne Zusatz bei 210 liegt, wird auf diese Weise auf etwa 28 heraufgesetzt. Aber auch schon oberhalb dieses Erstarrungspunktes im Temperaturbereich bis zu 40" macht sich die Wirkung des Zusatzstoffes durch eine Erhöhung der Viskosität bis auf das 5ofache bemerkbar. Beide Wirkungen, die Erhöhung des Erstarrungspunktes und die Erhöhung der Viskosität sind für das Gießen photographischer Schichten auf Film und Papier von großem Vorteil.
Erstere begünstigt das Erstarren der Schicht und letztere erlaubt das Einstellen jeder gewünschten Gießviskosität, ohne die Gelatinekonzentration zu verändern. Die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion wird durch diesen geringen Zusatz meist nicht gestört.
Einen ähnlich starken Einfluß auf die Eigenschaften von Gelatine übt ein Produkt aus, welches durch Kondensation des Isocyanats aus Dehydrothiotoluidin mit der Verbindung folgender Konstitution gewonnen wird (s. Helv. chim. Akta I9, 1905 {1935J).
Beispiel 3 Haar- oder Körperwässer, welche aus wäßrigen oder überwiegend wäßrigen Lösungen von Wirk- oder Riechstoffen aller Art bestehen, lassen sich durch Zu satz von 0,5 bis 50/, der folgenden Verbindungen in eine höher viskose Lösung bzw. in ein Gelee verwandeln, welche dem jeweiligen gewünschten Verwendungszweck genau angepaßt werden können. Die Zusatzstoffe verleihen zudem den Wirklösungen eine oft erwünschte seifenartige Gleitwirkung auf der Haut.
Geeignete Verbindungen sind die in den vorhergehenden Beispielen genannten, außerdem die Alkalisalze der Reaktionsprodukte aus dem Isocyanat des Dehydrothioxylidins mit Methyltaurin und aus dem Isocyanat des Dehydrothiotoluidins mit ,B-Aminopropansulfosäure und aus Chrysen-2-isocyanat, vereinigt mit I-Amino-3-dimethylaminopropan und mit Benzylchlorid in die quartäre Verbindung übergeführt.
Die Darstellung der letztgenannten Verbindung erfolgt nach folgender Vorschrift: 200 Gewichtsteile N (2 - Chrysenyl) - N' - 3 - dimethylaminopropylharnstoff werden in I000 Teilen Glykolmonomethylätheracetat mit I60 Teilen Benzylchlorid zum Sieden erhitzt. Sobald sich die entsprechende quartäre Verbindung als Öl abgeschieden hat, erniedrigt man die Temperatur auf 900 und heizt 5 Stunden weiter. Man trennt das Lösungsmittel von dem darunter schwimmenden 01 und kocht mit 750 Teilen Dioxan auf. Die Masse kristallisiert dabei und wird nach dem Absaugen in heißem Alkohol gelöst. Nach Zugabe von Dioxan erhält man das quartäre Salz, das Lösungsmittel gebunden enthält.
Beispiel 4 Einer heißen Io°/Oigen wäßrigen Lösung von Tischlerleim werden 20/0 (bezogen auf trocknen Leim) des Kondensationsproduktes aus dem Isocyanat des Dehydrothiotoluidins mit Taurin als Kaliumsalz in heißer wäßriger Lösung zugegeben und gut verrührt. Die Viskosität steigt durch diesen Zusatz bei 30° auf das Vierfache und bei 60° auf das 2,5fache an. Dadurch gelingt es, bei sparsamster Verwendung des Leims dennoch eine für einen einwandfreien Aufstrich ausreichende Viskosität einzustellen.
Beispiel 5 Gibt man einer warmen Io°/Oigen Lösung von cellulosemonoglykolsaurem Natrium 0,5 0/o (bezogen auf das trockne Cellulosederivat) des Kondensationsproduktes aus dem Isocyanat des Dehydrothiotoluidins mit Taurin als Kaliumsalz in heißer wäßriger Lösung hinzu, so steigt die Viskosität um das Dreihundertfache, d. h. es tritt eine fast völlige Versteifung der Lösung ein.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von organischen Abkömmlingen der Harnstoffe, welche keinen Farbstoffcharakter besitzen und an dem einen Stickstoffatom ein mindestens aus drei Ringen bestehendes, gegebenenfalls heterocyclisches Ringsystem tragen und an dem anderen Stickstoffatom einen aliphatischen Rest mit einer kationisch oder anionisch löslichmachenden Gruppe besitzen, in wäßrigen oder überwiegend wäßrigen Lösungen als gelierende Mittel oder als Zusatzstoffe zu wäßrigen oder überwiegend wäßrigen Lösungen gelierender Kolloide.