DE1041162B

DE1041162B - Process for the production of semiconductor crystals with p-n transitions according to the step pulling process

Info

Publication number: DE1041162B
Application number: DEL20653A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Adolf Elsas
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1954-12-13
Filing date: 1954-12-13
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit p-n-Übergängen nach dem Stufenziehverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anzahl Halbleitereinkristalle mit p-n-Übergängen nach dem Stufenziehverfahren durch Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit beim Ziehen aus einer Donatoren und Akzeptoren haltigen Schmelze, wobei in der Schmelze während des Ziehvorganges eine Anreicherung der Aktivatoren infolge ihrer Abscheidungskoeffizienten kleiner als 1 stattfindet. Bei diesem Herstellungsverfahren sollen also. Halbleiterkristalle mit einer in einer bestimmten Weise variierenden Verteilung der Donatoren- und Akzeptorenkonzentration erhalten werden.Process for the production of semiconductor crystals with p-n junctions according to the step drawing process The invention relates to a process for production a number of semiconductor single crystals with p-n junctions after the step pulling process by regulating the growth rate when pulling from a donor and Melt containing acceptors, with one in the melt during the drawing process Enrichment of the activators due to their separation coefficient less than 1 takes place. In this manufacturing process, so. Semiconductor crystals with a distribution of the donor and acceptor concentration varying in a certain way can be obtained.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines Halbleiterkristalls durch Ziehen aus einer Schmelze, welche aus Halbleitermaterial besteht und Donatoren oder Akzeptoren einer bestimmten Konzentration enthält, sich eine von Kristallanfang zum Kristallende hin anwachsende Aktivatorenverteilung einstellt. Diese ist darauf zurückzuführen, daß während des Ziehvorganges eine Steigerung der Aktivatorkonzentration in der Schmelze infolge eines Abscheidungskoeffizienten der Aktivatoren kleiner als 1 stattfindet.It is known that in the manufacture of a semiconductor crystal by drawing from a melt, which consists of semiconductor material and donors or contains acceptors of a certain concentration, one from crystal start adjusts activator distribution increasing towards the end of the crystal. This is on it due to the fact that an increase in the activator concentration during the drawing process smaller in the melt due to a separation coefficient of the activators than 1 takes place.

Um nun eine konstante Verteilung der Aktivatoren in dem Halbleiterkristall und damit eine längs des ganzen Kristalls konstante Leitfähigkeit zu erzielen, wurde vorgeschlagen, die Konzentration der Donatoren bzw. der Akzeptoren in der Schmelze während des Ziehens eines Halbleiterkristalls ständig konstant zu halten. Hierzu wird der Schmelze kontinuierlich Halbleitersubstanz derart zugeführt, daß das Volumen der Schmelze sich während des Ziehvorganges nicht ändert, und zwar wird eine solche Halbleitersubstanz verwendet, in welcher eine bestimmte Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren enthalten ist. Diese Konzentration soll zahlenmäßig mit der Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren übereinstimmen, die von dem wachsenden Halbleiterkristall aus der Schmelze aufgenommen wird. In einem speziellen Fall, bei welchem der Halbleiterkristall aus der Schmelze eine solche Störstellensubstanz aufnehmen soll, welche einen Abscheidungskoeffizienten klein gegen 1 aufweist. kann zur ständigen Nachfüllung der Schmelze an Stelle des mit einer bestimmten Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren versehenen Halbleitermaterials ein Halbleitermaterial ohne besonderen Zusatz von Donatoren bzw. Akzeptoren verwendet werden.To ensure a constant distribution of the activators in the semiconductor crystal and thus to achieve a constant conductivity along the entire crystal, was suggested the concentration of donors or acceptors in the melt to keep constant during the pulling of a semiconductor crystal. For this the melt is continuously fed semiconductor substance in such a way that the volume the melt does not change during the drawing process, and indeed becomes one Semiconductor substance used in which a certain concentration of donors or acceptors is included. This concentration is said to be numerical with the concentration on donors or acceptors match that of the growing semiconductor crystal is absorbed from the melt. In a special case in which the semiconductor crystal such an impurity substance is to take up from the melt, which has a deposition coefficient small compared to 1. can be used to continuously refill the melt in place of the semiconductor material provided with a certain concentration of donors or acceptors a semiconductor material used without special addition of donors or acceptors will.

Da dieses Verfahren dem Zweck dient, einen Halbleiterkristall mit einem längs der Achse des gezogenen Halbleiterkristalls konstanten Verlauf der Konzentration an Donatoren bzw. Akzeptoren herzustellen, werden bei diesem Verfahren dem Nachfüllmaterial Donatoren bzw. Akzeptoren in einer Konzentration beigemischt, deren Wert eine bestimmte und während des Ziehens eines Halbleiterkristalls unveränderliche Größe hat.Since this method serves the purpose of using a semiconductor crystal a constant course of the concentration along the axis of the pulled semiconductor crystal to produce donors or acceptors are used in this process as the replenishment material Donors or acceptors added in a concentration whose value is a certain and is invariable in size during the pulling of a semiconductor crystal.

Halbleiterkristalle, insbesondere Halbleitereinkristalle, mit einem oder mehreren p-n-Übergängen finden zahlreiche Anwendung fürelektrisch unsymmetrisch leitende Systeme, insbesondere Kristallgleichrichter oder Kristallverstärker, und für gesteuerte Kristallgleichrichter mit einem oder mehreren p-n-Übergängen, deren Steuerung auf einer Einwirkung von Licht, Wärme oder elektrischen oder/und magnetischen Feldern auf die den elektrischen Strom transportierenden Teilchen beruht. Die Einwirkung kann auf Stromträger erfolgen, welche gerade einen p-n-Übergang durchlaufen; sie kann aber auch in unmittelbarer Nähe von einem oder mehreren p-n-Übergängen oder in einem oder mehreren Bereichen einheitlichen Leitungstyps vorgesehen werden.Semiconductor crystals, in particular semiconductor single crystals, with a or multiple p-n junctions find numerous uses for electrically unbalanced conductive systems, in particular crystal rectifiers or crystal amplifiers, and for controlled crystal rectifiers with one or more p-n junctions, whose Control based on exposure to light, heat or electrical and / or magnetic Fields based on the particles transporting the electric current. The impact can be carried out on current carriers which are currently passing through a p-n junction; she but can also be in the immediate vicinity of one or more p-n junctions or be provided in one or more areas of uniform line type.

Ungesteuerte und gesteuerte Kristallgleichrichter und andere Halbleitervorrichtungen werden in ihrer Güte wesentlich von den Eigenschaften der in ihnen enthaltenen Halbleiterkristalle bestimmt. In wachsendem Umfange werden für Halbleitervorrichtungen Halbleiterkristalle aus halbleitenden Elementen, wie Germanium, Silicium, und Halbleiterkristalle aus halbleitenden Verbindungen. wie Verbindungen aus Elemneten der III. und V. Gruppe des Periodischen Svstems der Elemente oder metallischen Verbindungen, verwendet. Mit diesen Halbleiterstoffen lassen sich bei Anwendung geeigneter Herstellungsverfahren brauchbare Halbleiterkristalle erzielen.Uncontrolled and controlled crystal rectifiers and other semiconductor devices Their quality depends largely on the properties of the semiconductor crystals they contain certainly. Semiconductor crystals are becoming increasingly popular for semiconductor devices made of semiconducting elements such as germanium, silicon, and semiconductor crystals semiconducting compounds. like connections from elements of the III. and V. group of the periodic system of the elements or metallic compounds. With these semiconductor materials, suitable manufacturing processes can be used achieve useful semiconductor crystals.

Zur Herstellung von Halbleiterkristallen ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem Halbleiterkristalle mit einem oder mehreren p-n-Übergängen durch Regeln der Wachstumsgeschwindigkeit beim Ziehen aus einer Schmelze hergestellt werden, welche neben der Halbleitersubstanz Donatoren und Akzeptoren enthält. Hierbei «erden fast immer Halbleiterkristalle erhalten, die mehrere p-n-Übergänge aufweisen. Diese werden dann in Halbleiterkristalle mit einer für den Verwendungszweck erwünschten Anzahl p-n-Übergänge zerlegt. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist eine Schmelze herzustellen, welche eine vorgegebene Konzentration eines Donators und eine bestimmte Konzentration eines Akzeptors aufweist. Unter Umständen können an Stelle eines einzigen Donators mehrere Donatoren zur Verwendung gelangen, ebenso wie an Stelle eines Akzeptors mehrere Akzeptoren vorgesehen werden können. Um nach diesem Verfahren Kristalle mit bestimmten Eigenschaften zu erzielen, kommt es sowohl auf die Größe der Konzentration dieser Stoffe selbst als auch auf das Verhältnis der Konzentration beider Stoffe an.A process has become known for the production of semiconductor crystals, in which semiconductor crystals with one or more p-n junctions by rules the rate of growth when drawn from a melt, which in addition to the semiconductor substance donors and acceptors contains. Semiconductor crystals with several p-n junctions are almost always obtained exhibit. These are then turned into semiconductor crystals with one for the purpose of use desired number of p-n junctions. To carry out this procedure is to produce a melt which has a predetermined concentration of a donor and has a certain concentration of an acceptor. May be instead of a single donor, several donors are used, as well how several acceptors can be provided instead of one acceptor. To after This procedure to achieve crystals with certain properties, it comes both on the size of the concentration of these substances themselves as well as on the ratio the concentration of both substances.

Diese in der Schmelze vorhandenen Aktivatoren «-erden in das Gitter der Halbleiterkristalle in einer Konzentration eingebaut, welche sich aus dein Abscheidung#,koeffizienten des betreffenden Stoffes und der in der Schmelze vorliegenden Konzentration bestimmt. -Nun besteht für den AbscheidungskoeffizienLen dieser Stoffe eine Abhängigkeit von der Größe der Wachstumsgeschwindigkeit der Halbleiterkristalle; beispielsweise zeigen in Germanium als Akzeptoren wirkende Stoffe, wie Gallium, Indium und Aluminium, bei zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit nur ein fast tmmerlcliches Ansteigen ihrer Abscheidungskoeffizienten. während in Germanium als Domtoren wirkende Stoffe, wie Antimon und Arsen, bei zunehmender N\'aclistuinsgesclnvindigkeit ein beträchtliches Anwachsen ihrer Abscheidungskoeffizienten aufweisen.These activators present in the melt «earth into the lattice of the semiconductor crystals incorporated in a concentration, which results from the deposition #, coefficient of the substance in question and the concentration present in the melt. - The separation coefficient of these substances is now dependent on the size of the growth rate of the semiconductor crystals; for example show Substances that act as acceptors in germanium, such as gallium, indium and aluminum, with an increasing rate of growth, it only rises almost indefinitely Deposition Coefficients. while in germanium substances acting as domtors, such as Antimony and arsenic, a considerable amount with increasing susceptibility to aclistuins Exhibit increase in their separation coefficients.

Entsprechend der Bemessung der Konzentration der Donatoren und der Akzeptoren gibt es einen Wert der Wachstumsgeschwindigkeit, bei welchem die von dein Gitter des wachsenden Halbleiterkristalls aufgenommenen Aktivatoren in gleicher Konzentration eingebaut werden. Bei diesem Wert der Wachstumsgeschwindigkeit tragen die in das Gitter der Halbleiterkristalle eingebauten Aktivatoren zur Leitung eines elektrischen Stromes im Halbleiter nicht bei, da von ihnen herstammende Elektronen und Defektelektronen sich neutralisieren und somit keine für den Stromtransport nutzbaren Teilchen ergeben. Wird aber beim Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wachstumsgeschwindigkeit über diesem Wert der Wachstumsgeschwindigkeit gehalten, dann tritt eine Erhöhung der vom Halbleiterkristall aufgenommenen Konzentration der Donatoren ein. Damit überwiegt aber in dem Halbleiterkristall die Konzentration dieses Stoffes die des anderen, und die Differenz beider stellt eine dementsprechende Elektronenkonzentration zur Leitung eines elektrischen Stromes zur Verfügung. Die bei erhöhter Wachstumsgeschwindigkeit gewachsenen Bereiche weisen daher Elektronenleitung auf und die finit erniedrigter Wachstumsgeschwindigkeit gewachsenen Bereiche Defektelektronenleitung. Damit wird ersichtlich, daß durch ein Regelprogramm der Wachstumsgeschwindigkeit, insbesondere durch ein periodisches Anheben und Absenken der Wachstumsgeschwindigkeit. Halbleiterkristalle aus der Schmelze gezogen werden können, bei denen elektronen- und defektelektronenieitende Bereiche abwechselnd aufeinanderfolgen und durch Gleichrichterwirkung aufweisende p-n-übergänge miteinander verbunden sind.According to the measurement of the concentration of donors and the Acceptors there is a value of the growth rate at which that of your lattice of the growing semiconductor crystal absorbed activators in the same Concentration to be built. Wear at this rate of growth rate the activators built into the lattice of the semiconductor crystals to conduct a electric current in the semiconductor does not contribute, because electrons originate from them and defect electrons neutralize each other and thus none for the transport of electricity usable particles. But when pulling a semiconductor crystal, the Growth rate kept above this value of the growth rate, then there is an increase in the concentration absorbed by the semiconductor crystal of the donors. However, this means that the concentration predominates in the semiconductor crystal of this matter that of the other, and the difference between the two constitutes a corresponding one Electron concentration available for conducting an electric current. the Areas which have grown at an increased growth rate therefore exhibit electron conduction Defect electron conduction areas grown on and the finitely reduced growth rate. This shows that a control program for the growth rate, in particular by periodically increasing and decreasing the growth rate. Semiconductor crystals can be pulled from the melt, in which electron- and defect-electron-conducting areas alternately follow one another and by rectifying effect having p-n junctions are connected to one another.

Dieses Verfahren erfordert zu seiner Durchführung eine nur unter beträchtlichem Zeitaufwand und oft nur besonderer Sorgfalt zu erreichende Bemessung der Konzentration der Schmelze an Donatoren und Akzeptoren, damit ein bestimmtes, zu einer erwünschten Wachstumsgeschwindigkeit gehörendes Konzentrationsverhältnis mit bestmöglicher Genauigkeit erhalten wird.This method requires only a substantial amount to be carried out Expenditure of time and measurement of concentration that can often only be achieved with special care the melt of donors and acceptors, so that a certain one becomes a desired one Concentration ratio belonging to the growth rate with the best possible accuracy is obtained.

Die Herstellung eines bestimmten vorgegebenen Konzentrationsverhältnisses kann dabei auf folgende Weise vorgenommen werden: Zu einer Schmelze werden ein Donator und Akzeptor in bestimmter Menge zugegeben, wobei besondere Sorgfalt auf die bestmögliche Verwirklichung eines bestimmten Konzentrationsverhältnisses verwendet wird. Aber auch das sorgfältigste Vorgehen führt meistens nur zu einem Konzentrationsverhältnis, das zur Durchführung obigen Verfahrens bei weitem nicht ausreichend genau ist. Daher wird aus dieser Schmelze aus Halbleitersubstanz und Donatoren sowie Akzeptoren ein Probekristall mit konstanter und vorbestimmter Wachstumsgeschwindigkeit durch Hochziehen eines Keimkristalls aus der Schmelze hergestellt. Eine Untersuchung der Leitfähigkeit dieses Probekristalls läßt auf das Konzentrationsverhältnis schließen, das in der Schmelze vorlag, aus der der Probekristall gezogen wurde. Ergibt diese Untersuchung, daß dieses Konzentrationsverhältnis mit ungenügender Genauigkeit ausgefallen ist, so kann der Probekristall eingeschmolzen werden und nach Hinzufügen einer die Korrektur des Konzentrationsverhältnisses bezweckenden kleinen Menge von Donatoren oder von Akzeptoren mit gleicher Wachstumsgeschwindigkeit ein neuer Probekristall gezogen werden.The production of a certain predetermined concentration ratio can be done in the following way: A melt becomes a donor and acceptor added in certain amounts, taking special care to the best possible Realization of a certain concentration ratio is used. but even the most careful procedure usually only leads to a concentration ratio which is far from being accurate enough to carry out the above method. Therefore becomes a from this melt of semiconductor substance and donors and acceptors Sample crystal with constant and predetermined growth rate by pulling up a seed crystal made from the melt. An investigation into conductivity this sample crystal suggests the concentration ratio that is in the Melt was present from which the sample crystal was pulled. If this investigation shows, that this concentration ratio has turned out with insufficient accuracy, so the sample crystal can be melted down and after adding a correction the concentration ratio intended small amount of donors or of Acceptors with the same growth rate pulled a new sample crystal will.

Erst nach einer Reihe derartiger Versuche kann man so zu einer Schmelze gelangen, welche ein vorgegebenes Konzentrationsverhältnis mit der erforderlichen Genauigkeit besitzt. Wie sich aus praktischen Erfahrungen ergibt, kann ein vorgegebenes Konzentrationsverhältnis mit ausreichender Genauigkeit durch etwa 3- bis 6maliges Ziehen eines Probekristalls erreicht werden. Dieses Vorgehen ist nicht nur sehr zeitraubend, sondern kann sogar für die Güte der zu ziehenden Halbleiterkristalle von erheblichem - -\-achteil werden.A melt can only be achieved in this way after a series of such attempts get which a predetermined concentration ratio with the required Possesses accuracy. As can be seen from practical experience, a given Concentration ratio with sufficient accuracy by about 3 to 6 times Pulling a sample crystal can be achieved. This approach is not just great time consuming, but may even affect the quality of the semiconductor crystals to be pulled can be of considerable disadvantage.

Zur fortlaufenden Herstellung von gleichen Hall)-leiterkristallen müßten daher immer wieder neue Schmelzen mit praktisch immer demselben Konzentrationsverhältnis hergestellt werden. Hierbei würde sich der bereits für die Herstellung einer Schmelze erhebliche Zeitaufwand noch um ein Vielfaches vergrößern.For the continuous production of the same Hall) conductor crystals would therefore always have to have new melts with practically always the same concentration ratio getting produced. In this case, the would already be used for the production of a melt increase the considerable time expenditure many times over.

Erfindungsgemäß wird nun so verfahren, daß die einmal mit einem vorgegebenen Konzentrationsverhältnis zubereitete Schmelze beim Ziehen jedes Halbleiterkristalls nur zu einem Teil verbraucht und nach jedem Ziehvorgang eine dem jeweiligen Verbrauch mindestens angenähert gleiche Menge verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz zugegeben wird, so daß die Ausgangszusammensetzung der Schmelze bezüglich ihres Donatoren-Akzeptoren-Verhältnisses mindestens angenähert wiederhergestellt wird.According to the invention, the procedure is such that the once with a predetermined Concentration ratio of the prepared melt when pulling each semiconductor crystal only partially consumed and after each drawing process one of the respective consumption at least approximately the same amount of relatively pure semiconductor substance is added is, so that the starting composition of the melt in terms of its donor-acceptor ratio is at least approximately restored.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus. daß die Konzentration der Aktivatoren einer einmal zubereiteten Schmelze einer bestimmten Menge Halbleitersubstanz während der Überführung dieser Menge Halbleitersubstanz in einen Halbleiterkristall durch den Ziehprozeß zunächst nur eine geringe Änderung erfährt. Insbesondere findet eine starke Erhöhung der Konzentration der Aktivatoren in der Schmelze, die bei der Anwesenheit von Aktivatoren mit --Nbscheidungskoeffizienten kleiner als 1 in einem gewissen Zeitpunkt eintritt, bei dem Stufenziehverfahren durch Regeln der Wachstumsgeschwindigkeit erst in einem Zeitpunkt statt, in dem bereits ein erheblicher Teil der Halbleitersubstanz der Schmelze in einen festen Halbleiterkristall umgewandelt ist.The invention is based on observation. that concentration the activators of a once prepared melt of a certain amount of semiconductor substance during the transfer of this amount of semiconductor substance into a semiconductor crystal first undergoes only a slight change by the drawing process. In particular takes place a strong increase in the concentration of activators in the melt, which at the presence of activators with -deposition coefficients less than 1 in occurs at a certain point in time in the step drawing process by regulating the The rate of growth only takes place at a point in time at which a considerable part the semiconductor substance of the melt into a solid semiconductor crystal is converted.

Durch das Verfahren wird insbesondere eine beträchtliche Vereinfachung der fortlaufenden Herstellung von Halbleiterkristallen und damit eine für die Anwendung des obigen Herstellungsverfahrens wertvolle Zeitersparnis erreicht. Nach der Erfindung ist es nämlich möglich, sich zur Durchführung des obigen Verfahrens eine Schmelze mit praktisch immer unveränderter Zusammensetzung zu verschaffen, aus welcher ohne die zeitraubende Herstellung einer Reihe von Probekristallen fortlaufend neue und immer gleiche Halbleiterkristalle gezogen werden können. Unter den in der Praxis meist geforderten Bedingungen können nach dem Verfahren mindestens etwa zehn bis fünfzehn Halbleiterkristalle aus einer Schmelze mit einem einmal angesetzten Konzentrationsverhältnis gezogen werden, insbesondere wenn beim Ziehen jedes Halbleiterkristalls die Schmelze nur etwa zur Hälfte verbraucht wird.In particular, the method makes a considerable simplification the continuous production of semiconductor crystals and thus one for the application the above manufacturing process achieved valuable time savings. According to the invention it is possible to use a melt to carry out the above process with practically always unchanged composition, from which without the time-consuming production of a series of sample crystals continuously new and Always the same semiconductor crystals can be pulled. Among those in practice most required conditions can be at least about ten to after the procedure fifteen semiconductor crystals from a melt with a once-set concentration ratio are pulled, especially if the melt is drawn during the pulling of each semiconductor crystal only about half is consumed.

Zur Durchführung des Verfahrens können auch solche Donatoren und Akzeptoren verwendet werden, deren Abscheidungskoeffizienten sich in ihrer Größe erheblich, z. B. um eine Größenordnung oder mehr, unterscheiden. Insbesondere dann erweist es sich als zweckmäßig, nach mehrmaligem Ziehen von Halbleiterkristallen und jedesmaligern Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz eine bestimmte verhältnismäßig kleine Menge von Donatoren oder Akzeptoren der Schmelze zuzugeben. Die Größe dieser Menge kann auf irgendeine Weise, z. B. durch eine Versuchsreihe, ermittelt werden. Unter Umständen kann die Zugabe einer solchen die Zusammensetzung der Schmelze ein wenig verbessernden Menge Donatoren oder Akzeptoren nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls und Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz vorgenommen werden. Die Anwendung eines Ausgleiches der Zusammensetzung der Schmelze kann insbesondere zur etwa angenäherten Deckung des Verlustes der Schmelze an Donatoren oder Akzeptoren durch Verdampfen und andere das Konzentrationsverhältnis ändernde Einflüsse vorgesehen werden.Such donors and acceptors can also be used to carry out the process are used, the separation coefficients of which vary considerably in size, z. B. by an order of magnitude or more. In particular then it turns out it is useful after pulling semiconductor crystals several times and every time Adding relatively pure semiconductor substance a certain relatively add a small amount of donors or acceptors to the melt. The size of this Amount can be in any way, e.g. B. can be determined by a series of tests. Under certain circumstances, the addition of such a material can affect the composition of the melt little improving amount of donors or acceptors after each pulling of a semiconductor crystal and adding relatively pure semiconductor substance. the Application of a balance of the composition of the melt can in particular for approximate coverage of the loss of the melt to donors or acceptors provided by evaporation and other influences changing the concentration ratio will.

Eine derartige Ausgleichszugabe einer verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren erweist sich auch dann als besonders zweckmäßig, wenn die Herstellung der Halbleiterkristalle derart geleitet werden soll, daß ein Mehrverbrauch des einen gegenüber dem anderen Stoff eintritt. Beispielsweise kann aus fertigungstechnischen oder anderen Gründen beabsichtigt werden, den elektronen- oder den defektelektroneiileitenden Bereichen eine größere Ausdehnung als den Bereichen des entgegengesetzten Leitungstyps zu geben.Such a compensatory addition of a relatively small amount Donors or acceptors also prove to be particularly useful when the production of the semiconductor crystals should be directed in such a way that an increased consumption of the one occurs over the other substance. For example, from manufacturing or other reasons are intended, the electron or defective electron conducting Areas a greater extent than the areas of the opposite conduction type admit.

Zur mindestens angenäherten Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze kann gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz verwendet werden, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einem Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa eine Größenordnung kleiner als die Aktivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Für viele Anwendungen wird es besonders zweckmäßig sein, die mindestens angenäherte Ausgangszusammensetzung der Schmelze durch Zugeben einer verhältnismäßig reinen Halbleitersubstanz wiederherzustellen. deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Aktivatoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa zwei Größenordnungen kleiner als die Ahtivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Unter Umständen ist die Verwendung einer verhältnisrnäßig reinen Halbleitersubstanz vorzuziehen, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren dieses Halbleiterkristalls einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa drei Größenordnungen kleiner als die Aktiv ato°enkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist. Für besondere Verhältnisse, z. B. zum Ziehen von Hall)-leiterkristallen mit besonders kleinen Aktivatorenkonzentrationen, erweist es sich als vorteilhaft, sogar solche verhältnismäßig reine Halbleitersubstanzen zu verwenden, deren Gehalt an Aktivatoren höchstens so hoch ist, daß ein hiervon in einen Halbleiterkristall gelangender Teil zur Konzentration der Donatoren oder Akzeptoren einen Beitrag ergeben kann, der mindestens um etwa vier Größenordnungen kleiner als die Aktivatorenkonzentration in diesem Halbleiterkristall ist.For at least an approximate restoration of the original composition according to the invention, the melt can be a relatively pure semiconductor substance are used, the content of activators is at most so high that one of them Part reaching the concentration of the donors or in a semiconductor crystal Acceptors of this semiconductor crystal can make a contribution that is at least by about an order of magnitude smaller than the activator concentration in this semiconductor crystal is. For many applications it will be particularly useful to use the at least approximate Starting composition of the melt by adding a relatively pure one Restore semiconductor substance. their content of activators at most so it is high that a portion thereof getting into a semiconductor crystal is concentrated the donors or activators of this semiconductor crystal make a contribution can, which is at least about two orders of magnitude smaller than the activator concentration is in this semiconductor crystal. The use of one may be proportionate To be preferred to pure semiconductor substance, the content of activators at most so it is high that a portion thereof getting into a semiconductor crystal is concentrated the donors or acceptors of this semiconductor crystal can make a contribution, which is at least about three orders of magnitude smaller than the active atom concentration is in this semiconductor crystal. For special conditions, e.g. B. for pulling Hall) conductor crystals with particularly small concentrations of activators it is advantageous to use even such relatively pure semiconductor substances to use, the content of activators is at most so high that one of them Part reaching into a semiconductor crystal for the concentration of the donors or Acceptors can result in a contribution that is at least by about four orders of magnitude is smaller than the activator concentration in this semiconductor crystal.

Wird beabsichtigt, nach mehrmaligem Ziehen von Halbleiterkristallen und jedesmaligetn Zugeben von verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz der Schmelze eine bestimmte verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren zuzugeben, dann kann zweckmäßig wie folgt verfahren werden. Für die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze wird eine dem letzten @T erbrauch an Schmelze mindestens angenähert gleiche Menge Halbleitersubstanz bereitgestellt, die jedoch bereits die vorgesehene verhältnismäßig kleine Menge Donatoren oder Akzeptoren enthält. Durch die Verwendung einer verhältnismäßig reinen Halbleitersubstanz mit einem Zusatz einer bestimmten verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren wird neben einer Vereinfachung eine besonders günstige Möglichkeit der Zuführung einer solchen Ausgleichszugabe erreicht. Mit Vorteil kann man auch nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze dadurch bewirken, daß eine verhältnismäßig reine Halbleitersubstanz verwendet wird, welche mit einem Zusatz einer bestimmten verhältnismäßig kleinen Menge Donatoren oder Akzeptoren versehen ist.Intended after repeated pulling of semiconductor crystals and each time adding relatively pure semiconductor substance to the melt to add a certain, relatively small amount of donors or acceptors, then the following procedure can expediently be followed. For restoring the original composition the melt is at least approximated to the last consumption of melt the same amount of semiconductor substance provided, but which is already the intended contains a relatively small amount of donors or acceptors. By using a relatively pure semiconductor substance with the addition of a certain one A relatively small amount of donors or acceptors is a simplification a particularly favorable way of adding such a compensatory allowance achieved. It is also advantageous to do this after every pulling of a semiconductor crystal bring about the restoration of the initial composition of the melt, that a relatively pure semiconductor substance is used, which with a Addition of a certain, relatively small amount of donors or acceptors is provided.

Im allgemeinen kann das Verfahren zweckmäßig so geleitet werden, daß beim Ziehen eines jeden Halbleiterkristalls die Schmelze bis zu etwa neun Zehntel verbraucht wird. Meist erweist es sich jedoch als besonders zweckmäßig, die Schmelze jeweils zu etwa zwei Drittel aufzubrauchen. Vorteilhaft wird die Menge der Schmelze, die jeweils beim Ziehen eines Halbleiterkristalls verbraucht wird, besonders nach der Größe der Abscheidungskoeffizienten der Donatoren und Akzeptoren bemessen. Werden beispielsweise zur Herstellung von Halbleiterkristallen Akzeptoren mit größeren Abscheidungskoeffizienten verwendet, dann können günstig Halbleiterkristalle aus der Schmelze gezogen werden, die die Schmelze zu etwa einem Drittel oder weniger aufbrauchen.In general, the process can suitably be conducted so that when pulling each semiconductor crystal, the melt is up to about nine tenths is consumed. In most cases, however, it proves to be particularly expedient to use the melt use up about two thirds each. The amount of melt is advantageous which is consumed when pulling a semiconductor crystal, especially after the size of the deposition coefficients of the donors and acceptors. Will for example for the production of semiconductor crystals with larger acceptors Deposition coefficients are used, then cheap semiconductor crystals can be made of the melt are drawn, which is about a third or less of the melt use up.

Mit gutem Erfolg kann das Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen oder Halbleitereinkristallen aus Germanium verwendet werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können einer Germaniumschmelze als Donatoren und Akzeptoren zweckmäßig Aluminium und Antimon, Gallium und Arsen, Gallium und Antimon, Indium und Arsen oder Indium und Antimon zugegeben werden.The process for the production of semiconductor crystals can be very successful or semiconductor single crystals made of germanium can be used. To carry out the Process according to the invention can use a germanium melt as donors and acceptors appropriately aluminum and antimony, gallium and arsenic, gallium and antimony, indium and Arsenic or indium and antimony can be added.

Vorzugsweise können nach dein Verfahren Halbleiterkristalle aus Germanium hergestellt werden, deren elektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Konzentration enthalten, die von gleicher Größenordnung wie die Konzentration dieser Stoffe in den defektelektronenleitenden Bereichen ist.Semiconductor crystals made of germanium can preferably be used according to the method are produced whose electron-conducting areas are activators in a concentration that are of the same order of magnitude as the concentration of these substances in the defect electron conducting areas.

Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Donatoren sowie Akzeptoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1017 cm-3 aufweisen, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen \"erfahren in überraschend hoher Zahl aus einer einmal mit einem vorgegebenen Konzentrationsverhältnis angesetzten Schmelze erhalten. Eine befriedigende Anzahl Halbleiterkristalle erhält man, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, hergestellt werden, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1016 cm-3 aufweisen. Auch Halbleiterkristalle, insbesondere aus Germanium, deren elektroneu- oder/und defektelektronenleitende Bereiche Aktivatoren in einer Atomkonzentration bis zu der Größenordnung 1015 cm-3 aufweisen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in günstigerer «'eise als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei Halbleiterkristallen mit niedriger Aktivatorenkonzentration ist die erforderliche Genauigkeit besonders sorgfältig einzuhalten und daher in erhöhtem Umfange mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. -Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich deshalb bei der Herstellung von Halbleiterkristallen, deren Anwendungszwecke niedrige Konzentrationen erfordern, besonders wertvolle Zeiteinsparungen.Semiconductor crystals, in particular made of germanium, whose electron- and / or defect-electron-conducting regions have donors and acceptors in an atomic concentration of up to 1017 cm-3, can, according to the experience according to the invention, be used in a surprisingly high number from a once with a given concentration ratio A satisfactory number of semiconductor crystals are obtained if semiconductor crystals, in particular from germanium, are produced according to the method according to the invention, the electron and / or defect electron-conducting regions of which have activators in an atomic concentration of up to 1016 cm-3 from germanium, the electron-conducting and / or defect electron-conducting areas of which have activators in an atomic concentration of up to the order of magnitude of 1015 cm-3, can be produced more favorably by the process according to the invention than by the known processes be asked. In the case of semiconductor crystals with a low concentration of activators, the required accuracy must be observed with particular care and is therefore associated with an increased amount of expenditure of time. The process according to the invention therefore results in particularly valuable time savings in the production of semiconductor crystals whose applications require low concentrations.

Es gibt für Halbleiterkristalle mit einem oder mehreren p-n-Übergängen Anwendungen, bei welchen es nicht darauf ankommt. von Kristall zu Kristall eine bestimmte Konzentration an Elektronen- sowie Defektelektronenleitung bewirkenden Stoffen in den elektroneu- oder/und defektelektronenleitenden Bereichen ganz streng einzuhalten.There are semiconductor crystals with one or more p-n junctions Applications where it doesn't matter. from crystal to crystal one cause a certain concentration of electron and hole conduction Substances in the electron- and / or defect-electron-conducting areas are very strict to be observed.

Beispielsweise kann es in Einzelfällen zulässig sein, daß diese Konzentration in den Halbleiterkristallen, welche nacheinander gezogen worden sind, eine Streuung bis zu 10 % aufweist.For example, it can be permissible in individual cases that this concentration scattering in the semiconductor crystals which have been pulled one by one has up to 10%.

-Nach dein Verfahren kann die Herstellung von Halbleiterkristallen, die hinsichtlich ihrer Konzentration an Aktivatoren nur innerhalb weiterer Grenzen übereinstimmen sollen, besonders zweckmäßig erfolgen. indem nach jedem Ziehen eines Halbleiterkristalls die Wiederherstellung der Ausgangszusammensetzung der Schmelze ebenfalls nur innerhalb einer gröberen Annäherung bewerkstelligt wird. Dies kann vorzugsweise durch Zugeben einer Menge verhältnismäßig reiner Halbleitersubstanz bewirkt werden, die dem jeweiligen Verbrauch nur innerhalb einer entsprechend gröberen Annäherung gleich ist.-According to your process, the production of semiconductor crystals, those in terms of their concentration of activators only within wider limits should match, take place particularly expediently. by adding a Semiconductor crystal restores the initial composition of the melt is also only accomplished within a coarser approximation. This can preferably by adding an amount of relatively pure semiconductor substance be effected that the respective consumption only within a correspondingly coarser Approximation is the same.

Das Verfahren kann ebenso wie zur Herstellung c-on Halbleiterkristallen aus Germanium auch zur Herstellung von Halbleiterkristallen oder Halbleitereinkristallen aus Silizium verwendet werden, wobei die Elektronen- bzw. Defektelektronenleitung im Silizium durch Zugabe von Aluminium und Antimon zur Schmelze bewirkt werden kann. Außerdem können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Halbleiterkristalle oder Halbleitereinkristalle aus einer halbleitenden Verbindung, insbesondere aus einer halbleitenden Verbindung aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, oder aus einer intermetallischen Verbindung hergestellt werden.The process can be used for the production of c-on semiconductor crystals from germanium also for the production of semiconductor crystals or single crystals made of silicon can be used, the electron or hole conduction can be brought about in silicon by adding aluminum and antimony to the melt. In addition, semiconductor crystals or semiconductor single crystals can be produced by the method according to the invention from a semiconducting compound, in particular from a semiconducting compound from elements of III. and V. Group of the Periodic Table of the Elements, or can be made from an intermetallic compound.

Claims

PATENT CLAIMS 1. A process for the production of a number of semiconductor single crystals with pn junctions according to the step drawing process by regulating the growth rate when drawing from a melt containing domtors and acceptors, whereby the activators are enriched in the melt during the drawing process as a result of their deposition coefficients less than 1 characterized in that the once prepared melt is only partially consumed during the pulling of each semiconductor crystal and after each pulling process an amount of relatively pure semiconductor substance which is at least approximately equal to the respective consumption is added, so that the initial composition of the melt with regard to its donor-acceptor ratio is at least approximately restored will.

2. The method according to claim 1, characterized in that for at least approximate restoration of the initial composition of the melt a relatively pure semiconductor substance is used, the content of activators is at most so high that part of it gets into a semiconductor crystal to concentrate the donors or acceptors of this semiconductor crystal Contribution can result in at least about one, two, three or four orders of magnitude is smaller than the activator concentration in this semiconductor crystal.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that each time a semiconductor crystal is pulled the melt up to about nine tenths, in particular about two thirds or one Third, is consumed.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that it is used for the production of semiconductor crystals from germanium, their Electron-conducting areas contain activators in a concentration that varies from same order of magnitude as the concentration of these substances in the defect electron conducting Ranges and which in particular have a value up to the order of magnitude 1017, 1016 or 1015 atoms per cm3.

5. The method according to claim 2 or one of the following, characterized in that after repeated pulling of semiconductor crystals and every time relatively pure semiconductor substance is added a certain, relatively small amount of donors or acceptors is added to the melt.

6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that that after each pulling a semiconductor crystal and adding proportionately pure semiconductor substance a certain, relatively small amount of donors or acceptors are added to the melt.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that after repeated or after each pulling of a semiconductor crystal to restore the initial composition of the melt a relatively pure semiconductor substance with an addition of a certain, proportionate small Amount of donors or acceptors is used. B.

Method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that it is used for the production of semiconductor crystals made of germanium is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that that as donors and acceptors aluminum and arsenic, aluminum and antimony, gallium and arsenic, gallium and antimony, indium and arsenic or indium and antimony of the melt be admitted.

10. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it is used for the production of semiconductor crystals from silicon is used.

11. The method according to claim 10, characterized in that as Donors and acceptors aluminum and antimony are added to the melt.

12th Method according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that that it is used for the production of semiconductor crystals from a semiconducting compound from elements of III. and V. Group of the Periodic Table of the Elements or made of an intermetallic compound is used. Considered publications: German patent application T 7286 VIII c / 21 g (published on December 3, 1953).