DE1041035B - Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decomposition - Google Patents
Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decompositionInfo
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-
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Description
Die Stabilität der als Lösungsmittel viel verwendeten niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe hängt bekanntlich weitgehend von, ihrem Reinheitsgrad ab. So ist beispielsweise ein Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) von hohem Reinheitsgrad, das nur sehr geringe Anteile an gesättigten oder anderen ungesättigten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen aufweist, verhältnismäßig widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen. Ein solcher Reinheitsgrad läßt sich jedoch bei den üblichen Handelsprodukten nur unter erheblichem Kostenaufwand erreichen, und man suchte daher die Zersetzung der Handelsprodukte bei der Lagerung und beim Gebrauch als Lösungs- oder Reinigungsmittel durch die verschiedensten Zusätze zu verhindern. The stability of the low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons, which are widely used as solvents As is well known, it depends largely on its degree of purity. One example is tetrachlorethylene (Perchlorethylene) of a high degree of purity, which only contains very small amounts of saturated or other unsaturated aliphatic chlorinated hydrocarbons relatively resistant to the effects of air, light, heat, Moisture and contact with metal surfaces. However, such a degree of purity can be achieved with the usual ones Reaching commercial products only at considerable expense, and therefore the search was made for the Decomposition of commercial products during storage and when used as a solvent or cleaning agent to prevent with a wide variety of additives.
Da ein erhebliches technisches Interesse an stabilisierten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen besteht, wurden zahlreiche Verbindungen,, darunter z. B. Alkyl- oder Arylamine, Phenole sowie mehrwertige gesättigte Alkohole und ihre Äther, auf ihre Stabilisierungswirkung untersucht und für diesen Zweck verwendet. Unter diesen bekannten. Zusätzen befinden sich Stoffe mit verhältnismäßig guter Wirkung, jedoch sind diese häufig entweder schwer zugänglich und, daher teuer, oder sie verleihen, soweit sie die Bedingungen hinsichtlich der Stabilisierungswirkung überhaupt erfüllen, den Produkten unerwünschte Eigenschaften, die ihren Gebrauch für technische Zwecke einschränken. Dies gilt insbesondere für das zum Reinigen von Textil stoffen in, größtem Maßstab verwendete Tetrachloräthylen, bei dem jede Rückstandsbildung und das Auftreten von unangenehmen Begleitgerüchen sowie schädlichen Einwirkungen auf die Beschaffenheit oder die Farbe dar zu reinigenden Stoffe streng vermieden werden muß.Since a significant technical interest in stabilized aliphatic chlorinated hydrocarbons, numerous compounds, including z. B. Alkyl or aryl amines, phenols and polyhydric saturated alcohols and their ethers for their stabilizing effect examined and used for this purpose. Among these well-known. Additions are located substances with a relatively good effect, but these are often either difficult to access and, therefore, expensive, or they confer so far as they meet the conditions of the stabilizing effect at all, the products meet undesirable properties that make their use for technical Restrict purposes. This is especially true for the cleaning of textile materials on a large scale used tetrachlorethylene, in which any residue formation and the occurrence of unpleasant Accompanying odors and harmful effects on the texture or color of the items to be cleaned Substances must be strictly avoided.
Untersuchungen haben ergeben., daß die im handelsüblichen Tetrachloräthylen häufig enthaltenen anderen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe der Zersetzung durch Licht, Wärme, Feuchtigkeit noch leichter unterliegen als das Tetrachloräthylen selbst. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, wie Phosgen, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff, beschleunigen, offenbar ihrerseits die oxydative Zersetzung des Tetrachloräthylens, weshalb es sich als nötig erwies, Mittel zu verwenden, die nicht nur das Tetrachloräthylen als solches, sondern ebenso' die ihm beigemengten, übrigen niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe vor Zersetzung schützen,.Investigations have shown that the commercially available Tetrachlorethylene often contained other aliphatic chlorinated hydrocarbons of decomposition by light, warmth and moisture are even more easily subject to it than the tetrachlorethylene itself Evidently accelerate the decomposition products formed, such as phosgene, trichloroacetic acid, hydrogen chloride in turn the oxidative decomposition of tetrachlorethylene, which is why it was found necessary To use agents which not only contain the tetrachlorethylene as such, but also those added to it, Protect other low aliphatic chlorinated hydrocarbons from decomposition.
Es zeigte sich, daß hierzu Carbonsäurealkinolester besonders geeignet sind. Die Untersuchungen ergaben ferner, daß der Zusatz eines weiteren, an sich bekannten Stabilisators, der die Produkte hauptsächlichIt was found that carboxylic acid kinol esters are particularly suitable for this purpose. The investigations showed also that the addition of a further, per se known stabilizer, which the products mainly
Stabilisatoren für niedrigmolekulareStabilizers for low molecular weight
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffealiphatic chlorinated hydrocarbons
gegen Zersetzungagainst decomposition
Anmelder:Applicant:
Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A)Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff and Dipl.-Ing. G. pulse, Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1954Claimed priority:
V. St. v. America July 26, 1954
Maxwell J. Skeeters, Peinesville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenMaxwell J. Skeeters, Peinesville, Ohio (V. St. A.),
has been named as the inventor
gegen Lichteinwirkung schützt, die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Esterstabilisatoren vervollständigt und damit die Stabilität der behandelten Produkte steigert.protects against the action of light, the action of the ester stabilizers to be used according to the invention completes and thus increases the stability of the treated products.
Die zusätzliche Verwendung von speziellen Lichtstabilisatoren, gemeinsam mit den sogenannten »Allgemeinstabilisatoren«, ist an sich bekannt. Schon früher wurde neben den bekannten Stoffen, mit allgemeinstabilisierender Wirkung den Chlorkohlenwassers toffen spezielle Lichtstabilisatoren, wie Benzaldehyd, Thymol, Äthyl- und Butylalkohol, Benzol, Toluol, Anilin und die Methyl- oder Äthyläther des Äthylalkohols, des Chinols und; Hydrochinons zugesetzt. Auch Isoeugenol wurde als zusätzlicher Lichtstabilisator verwendet.The additional use of special light stabilizers, together with the so-called "General stabilizers" is known per se. Already earlier, in addition to the known substances, with general stabilizing Effect of the chlorinated hydrocarbons, special light stabilizers, such as benzaldehyde, Thymol, ethyl and butyl alcohol, benzene, toluene, aniline and the methyl or ethyl ethers des Ethyl alcohol, quinole and; Hydroquinones added. Isoeugenol was also used as an additional Light stabilizer used.
Es hat sich nun gezeigt, daß insbesondere ein, Zusatz von Isoeugenol zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäurealkinolestern die Stabilisatorwirkung der letzteren, insbesondere gegenüber dem Licht, ergänzt und steigert.It has now been shown that, in particular, an addition of isoeugenol to those to be used according to the invention Carboxylic acid alkinol esters have the stabilizing effect of the latter, especially against the Light, complements and enhances.
Erfindungsgemäß werden, daher den niedrigmolekularen aliphatischen, Chlodcohlenwasserstoffen, insbesondere dem Tetrachloräthylen;, Carbonsäurealkinolester zugesetzt, um sie gegen den, zersetzenden Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen zu schützen. GegebenenfallsAccording to the invention, therefore, the low molecular weight aliphatic, chlorinated hydrocarbons, especially tetrachlorethylene; added carboxylic acid alkynol ester to protect them against the decomposing Protect from exposure to light, heat, moisture and contact with metal surfaces. Possibly
im 658/421 in 658/421
kann außerdem ein Isoeugenol in geringer Menge zugesetzt werden, wodurch die Stabilität der Produkte, insl>esondere gegenüber dem Lichteinfluß, noch erhöht wird.a small amount of isoeugenol can also be added, which increases the stability of the products, especially compared to the influence of light, is still increased.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester mit Acetylenbindung können von einwertigen Alkinolen mit gerader oder verzweigter Kette abgeleitet sein. Besonders geeignet sind, vor allem im Hinblick auf die Stabilisierung von Tetrachloräthylen, die Ester des Propargylalkohol, der Butinole, der Methylbutinole und der Methylpentinole. Aus der Fülle der übrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Ester seien diejenigen der zweiwertigen Alkinole, beispielsweise der Dimethylhexindiole und der Dimethyloetindiole, hervorgehoben.The esters with acetylene bond to be used according to the invention can be derived from monohydric alkynols be derived with a straight or branched chain. Are particularly suitable, especially in terms of the stabilization of tetrachlorethylene, the esters of propargyl alcohol, butynols and methylbutynols and the methylpentinols. From the abundance of other esters to be used according to the invention be those of the dihydric alkynols, for example the dimethylhexynediols and the dimethyloetindiols, highlighted.
Die mit den Alkinolen veresterten Carbonsäurereste können acyclisch oder cyclisch und ein- oder mehrbasisch sein. Besonders geeignet sind Säurereste mit bis zu 6 C-Atomen, jedoch können solche mit bis zu 10 oder mehr C-Atomen verwendet werden.The carboxylic acid radicals esterified with the alkynols can be acyclic or cyclic and mono- or be polybasic. Acid residues with up to 6 carbon atoms are particularly suitable, but those with up to to 10 or more carbon atoms can be used.
Es erwies sich als zweckmäßig, zur Stabilisierung solche Carbonsäurealkinolester zu verwenden, deren Siedebereich von demjenigen des zu stabilisierenden Produktes nicht allzu sehr, insbesondere nicht mehr als etwa 20° C nach oben oder unten, abweicht. Ein einigermaßen übereinstimmender Siedebereich ist unter anderem deshalb vorzuziehen, weil dann bei Verwendung der Lösungsmittel in der Dampfphase das Gemisch einheitlich bleibt und die gemeinsame Rückgewinnung als Kondensat erleichtert wird. Für technisches Tetrachloräthylen sind demnach insbesondere Ester geeignet, die zwischen etwa 100 und 1500C sieden, wie dies beispielsweise zutrifft für das Propargylformiat (Kp. 105 bis 109° C), das Propargylacetat (Kp. 124 bis 125° C), das Butin-3-ol-2-acetat (Kp. 124 bis 126° C) und das 3-Methyl-butin-3-ol-2-acetat (Kp. 133 bis 135° C).It has proven to be expedient to use those carboxylic acid alkynol esters for stabilization whose boiling range does not deviate too much from that of the product to be stabilized, in particular not more than about 20 ° C. upwards or downwards. A somewhat matching boiling range is to be preferred, inter alia, because when the solvents are used in the vapor phase, the mixture then remains uniform and the common recovery as condensate is facilitated. For technical tetrachlorethylene therefore particularly esters are suitable boiling between about 100 and 150 0 C, as for example the case for the Propargylformiat (bp. 105 to 109 ° C), the propargyl acetate (bp. 124-125 ° C), the Butin -3-ol-2-acetate (bp. 124 to 126 ° C) and 3-methyl-butyn-3-ol-2-acetate (b.p. 133 to 135 ° C).
Die Verwendung der Zusätze nach der Erfindung besteht im allgemeinen in einer einfachen Beimischung zu den zu stabilisierenden Stoffen. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Wirkung gegebenenfalls wesentlich verstärkt werden kann, wenn, man, die letzteren zuvor einer Vorreinigung· unterzieht. Beim Tetrachloräthylen besteht die Vorreinigung, die sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, beispielsweise darin, daß man die üblichen Handelsprodukte mit einer höhersiedenden organischen. Base, z. B. Anilin oder Morpholin, vermischt und fraktioniert destilliert. Zusätzlich kann man die Tetrachloräthylenfraktion noch mit verdünntem Alkali oder mit einer Carbonat- oder Bicarbonatlösung ausschütteln.The use of the additives according to the invention generally consists in simple admixture to the substances to be stabilized. It should be noted, however, that the effect may be can be significantly increased if, the latter is subjected to a preliminary cleaning beforehand. At the Tetrachlorethylene is the pre-cleaning, which has proven to be very useful, for example in that you have the usual commercial products with a higher-boiling organic. Base, e.g. B. aniline or morpholine, mixed and fractionally distilled. In addition, you can use the tetrachlorethylene fraction shake out with diluted alkali or with a carbonate or bicarbonate solution.
Nach dieser Vorbehandlung wird das gereinigte Tetrachloräthylen erfindungsgemäß mit den erwähnten Estern mit Acetylenbindung in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, beispielsweise, mit 0,01 bisAfter this pretreatment, the purified tetrachlorethylene is treated according to the invention with those mentioned Esters with acetylene bond in an amount sufficient to stabilize, for example, from 0.01 to
1 °/o, vorzugsweise mit 0,2 bis 3 °Λ> seines Gewichtes vermischt.1 ° / o, preferably 0.2 to 3 ° Λ> mixed in its weight.
Zwecks Feststellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wurde folgende Methode angewandt, wobei Tetrachloräthylen als Beispiel diente:In order to determine the effectiveness of the stabilizers to be used according to the invention used the following method, using tetrachlorethylene as an example:
100 cm3 Tetrachloräthylen werden in einen 300-cm3-Glasschliffkolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von100 cm 3 of tetrachlorethylene are introduced into a 300 cm 3 ground glass flask. A copper strip of
2 · 7,5 · 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird in den Kolben eingebracht, worauf 0,2 cm3 Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird mit einem kleinen Soxhlet-Extraktor verbunden, an den ferner ein Kondensatorkolben angeschlossen ist. Ein ebenfalls mit Säure gewaschener, gleich großer gewogener Kupferstreifen wird in den Soxhlet und ein weiterer, ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe in, den Kondensator eingeführt, so daß das Tetrachloräthylen sich daran: kondensiert. Eine Wasch vorlage (Inhalt 120 bis 200 cm3 H2 O) absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff. 2 x 7.5 x 0.005 cm, previously washed with concentrated hydrochloric acid and water, dried and weighed, is placed in the flask and 0.2 cm 3 of water is added. The flask is connected to a small Soxhlet extractor to which a condenser flask is also connected. A weighed copper strip of the same size, also washed with acid, is inserted into the Soxhlet and another, likewise pretreated copper strip of the same size is inserted into the condenser, so that the tetrachlorethylene is condensed on it. A wash template (content 120 to 200 cm 3 H 2 O) absorbs the hydrogen chloride that does not react with the copper during the stability test.
Der das Tatrachloräthylen enthaltende Kolben wirdThe flask containing the tatrachlorethylene is
ίο nun derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so einstellt, daß der Soxhlet-Extraktoir sich alle 8 bis 10 Minuten entleert.ίο now warmed up in such a way that the passing amount set so that the Soxhlet extractor empties every 8 to 10 minutes.
Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlets wird eine 100-Watt-Birne angebracht, die das Licht für die photochemische Oxydation, liefert. Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden, laufen.About 2.5 cm above the steam line of the Soxhlet, a 100 watt bulb is attached to the light for photochemical oxidation, supplies. The stability test is allowed to run for 72 hours.
Der Gesamtgewichtsverlust der drei Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens. Im allgemeinen ist ein Lösungsmittel, das während der Versuchsperiode einen. Gesamtverlust von höchstens 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Trockenreinigung verwendbar, jedoch ist das Material natürlich um so besser, je stabiler es ist.The total weight loss of the three copper strips gives a measure of the stability of the one examined Tetrachlorethylene. In general, a solvent is one that is used during the trial period. Total loss of a maximum of 45 mg on the three copper strips, usable for dry cleaning, however, of course, the more stable the material, the better.
Stabilisator
(0,25 Gewichtsprozent)stabilizer
(0.25 percent by weight)
Propargylformiat Propargyl formate
Propargylformiat + IsoeugenolPropargyl formate + isoeugenol
(0,01»/») (0.01 »/»)
Propargylacetat Propargyl acetate
Propargylacetat + Isoeugenol
(0,01%) , Propargyl acetate + isoeugenol
(0.01%),
Propargylbenzoat Propargyl benzoate
Propargylbenzoat + Isoeugenol
(0,01«/») Propargyl benzoate + isoeugenol
(0.01 «/»)
Butin-2-diol-l,4-diacetat Butyne-2-diol-1,4-diacetate
Butin-2-diol-l,4-diacetat + Isoeugenol (0,0110Zo) Butyne-2-diol-1,4-diacetate + isoeugenol (0.01 10 Zo)
Gesamter Gewichtsverlust an den drei Cu-Streifen in mgTotal weight loss on the three Cu strips in mg
2727
24,4
17,024.4
17.0
15.5
10,015.5
10.0
8,3
15,08.3
15.0
13,313.3
Zum Vergleich mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden. Kontrollversuche mit bekannten Stabilisatoren durchgeführt, die bei gleichem. Ausgangsmaterial und gleichen, Versuchsbedingungen folgende Werte ergaben:For comparison with the effect of the stabilizers according to the invention were. Control attempts with known stabilizers carried out at the same. Starting material and the same, test conditions the following values resulted:
(0,25 Gewichtsprozent)stabilizer
(0.25 percent by weight)
an den drei
Cu-Streifen in mgTotal loss
at the three
Cu strips in mg
Methylallylalkohol
Butadien-1,3
Methvlacetylen
Butin-2 Crotyl alcohol (buten-2-ol-l) ....
Methyl allyl alcohol
1,3-butadiene
Methvlacetylene
Butyne-2
44.4
42,1
321,7
65,444.8
44.4
42.1
321.7
65.4
Wie ersichtlich, wurden zum Vergleich nur Stoffe mit Doppel- bzw. Dreifachbindung herangezogen, da deren Struktur am besten, mit den Stabilisatoren nach der Erfindung zu vergleichen ist. Der Vergleich zeigt eindeutig die Überlegenheit der letzteren.As can be seen, only fabrics with double or triple bonds were used for comparison, since whose structure is best, with the stabilizers according to the invention is to be compared. The comparison clearly shows the superiority of the latter.
Es sei noch nachgetragen, daß nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 620 296) unterIt should be added that according to a known method (British Patent 620 296) under
anderem Ester mit Acetylenbindungen zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen verwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch — abgesehen von den verschiedenen Halogensubstituenten ·— ausdrücklich um die Stabilisierung gegen spontane Polymerisation unter Druck, die praktisch bei dem erfindungsgemäß zu stabilisierenden Produkten keine Rolle spielt.other esters with acetylene bonds for stabilization of tetrafluoroethylene can be used. But these are - apart from the different ones Halogen substituents - expressly about stabilization against spontaneous polymerization under pressure, which practically plays no role in the products to be stabilized according to the invention.
Während erfindungsgemäß die Acetylenbindungen enthaltenden Ester vorzugsweise zum Stabilisieren von Tetrachloräthylen benutzt werden, betrifft die Erfindung auch die Ausnutzung ihrer stabilisierenden Wirkung gegenüber anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewidht, einerlei ob gesättigt oder ungesättigt, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Trichloräthan, Pentachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Tatsächlich ist ja, wie nochmals betont sei, die Zersetzung des Tetrachloräthylens unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit nicht zuletzt der Anwesenheit derartiger weniger stabiler Chlorkohlenwasserstoffe in den Handelsprodukten zuzuschreiben, und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verhindern wirksam deren. Zersetzung.While, according to the invention, the esters containing acetylene bonds are preferably used for stabilization are used by tetrachlorethylene, the invention also relates to the exploitation of their stabilizing Effect on other chlorinated aliphatic hydrocarbons of low molecular weight, regardless of whether saturated or unsaturated, such as dichloroethylene, Trichlorethylene, trichloroethane, pentachloroethane, chloroform, carbon tetrachloride. Indeed is, as should be emphasized again, the decomposition of tetrachlorethylene under the influence of light, Heat, moisture, not least the presence of such less stable chlorinated hydrocarbons attributable in the commercial products, and those according to the invention Stabilizers effectively prevent them. Decomposition.
Claims (3)
Deutsche Patentschriften Nr. 573 105, 593 384;
britische Patentschrift Nr. 620296.Considered publications:
German Patent Nos. 573 105, 593 384;
British Patent No. 620296.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US445923A US2958711A (en) | 1954-07-26 | 1954-07-26 | Stabilization of chlorinated hydrocarbons with carboxylic acid esters of acetylenic alcohols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1041035B true DE1041035B (en) | 1958-10-16 |
Family
ID=23770709
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DED20952A Pending DE1041035B (en) | 1954-07-26 | 1955-07-26 | Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decomposition |
Country Status (2)
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|---|---|
| US (1) | US2958711A (en) |
| DE (1) | DE1041035B (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE573105C (en) * | 1931-03-03 | 1933-03-29 | Roessler & Hasslacher Chemical | Process for stabilizing low molecular weight chlorinated hydrocarbons |
| DE593384C (en) * | 1931-10-14 | 1934-02-26 | Ici Ltd | Process for stabilizing liquid chlorinated hydrocarbons |
| GB620296A (en) * | 1943-02-15 | 1949-03-23 | Du Pont | Stabilisation of tetrafluoroethylene |
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|---|---|---|---|---|
| US1097145A (en) * | 1913-03-29 | 1914-05-19 | Frank L Dyer | Fire-extinguishing compound. |
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1954
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-
1955
- 1955-07-26 DE DED20952A patent/DE1041035B/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE573105C (en) * | 1931-03-03 | 1933-03-29 | Roessler & Hasslacher Chemical | Process for stabilizing low molecular weight chlorinated hydrocarbons |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2958711A (en) | 1960-11-01 |
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