DE1040795B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1955

tschuks sehr ähnlich sind. Das neue Polyisopren hat

im vulkanisierten Zustande hohe Zugfestigkeiten und niedrige Hysteresewerte; bei Dehnung zeigt es Röntgenbeugungsmuster, die für eine kristalline Faserstruktur typisch sind. Das neuartige Polyisopren wird gemäß der Erfindung dadurch erzeugt, daß Isopren in Anwesenheit metallischen Lithiums und eines gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels sowie weitgehender Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltiger Verbindungen polymerisiert wird.

Sauerstoffiialtige organische Verbindungen, die vornehmlich der Polymerisationszone ferngehalten werden sollten, sind die gebräuchlichen Verzögerer, die üblicherweise in dem handelsüblichen Isopren enthalten sind, wie beispielsweise tert.-Butylcatechol sowie die Polymerisationsbeschleuniger und Modifiziermittel, die bisher beim Polimerisieren unter Anwendung eines Katalysators aus Alkalimetall verwendet wurden; hier sind zu nennen Dimethyl- und/oder Diäthyläther, Dimethyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol sowie Dioxan.
Petroläther ist als Lösungsmittel besonders geeignet.

Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß sauerstoff-

haltige und/oder ungesättigte organische Verbindungen „

von dem Lösungsmittel ferngehalten werden. Im Falle

der Verwendung von Petroläther ist es notwendig, diesen verstehen, das wenigstens zu 90 Molprozent, zweckmit Schwefelsäure zu waschen, um alle Spuren solcher 30 mäßig aber zu etwa 95 Molprozent und mehr rein ist. unerwünschten Verbindungen zu beseitigen. Andere ge- Im allgemeinen kann gesagt werden, daß, je reiner das eigneteLösungsmittel sind z.B. die flüssigen, gesättigten, Isopren ist, um so rascher spielt sich die Reaktion ab aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, und um so mehr nähern sich die Struktur und die Eigenwie beispielsweise Propan bis zu Dodecan, einschließlich schäften des erzeugten Polymeren jenen des Natursowohl der normalkettigen als auch der verzweigtkettigen 35 kautschuks. Acetylen oder andere ungesättigte Stoffe, Verbindungen dieser Art, wie Cyclopentan und Cyclo- wie beispielsweise Olefine und andere Diolefine, sollten hexan sowie Mischungen dieser Stoffe. Die Lösungs- nur einen ganz geringen Anteil ausmachen oder vorher mittel mit niedrigem Molekulargewicht sind zu bevor- entfernt werden, da sie den Katalysator aufzehren und zügen. Zweckmäßig wird das Lösungsmittel in einer das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren absinken Menge verwendet, die gleich oder größer ist als 50 Ge- 40 lassen. Jeder Verzögerer, der für gewöhnlich in handelsihtt d t At d Rkti h ß f d

wichtsprozent des gesamten Ansatzes der Reaktionsteilnehmer.

Wichtige Faktoren, die die Struktur der Polymeren und die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, sind

1. Reinheit des Monomeren,

2. Reinheit des Katalysators,

3. Konzentration von Feuchtigkeit, Luft und Sauerstoff,

4. Reaktionstemperatur.

Reinheit des Monomeren

Es sollte Isopren hoher Reinheit verarbeitet werden. Unter einem Isopren hoher Reinheit ist ein Isopren zu

üblichem Isopren vorhanden ist, muß entfernt werden. Ausgezeichnete Polymere lassen sich aus Isopren mit einem Reinheitsgrad von 99 Molprozent und einem Brechungsindex von n^zß = 1,422 herstellen. Diese Mononieren brauchen vor ihrer Verarbeitung nur insofern gereinigt zu werden, als aus ihnen der Verzögerer zu entfernen ist. Geeignete Polymere können gemäß der Erfindung auch aus einem weniger reinen Isopren hergestellt werden, das einen Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93% hat und geringe Anteile von Acetylen und verschiedenen anderen ungesättigten Stoffen enthält; Voraussetzung ist nur, daß das Acetylen entfernt wird und die ungesättigten Anteile durch bekannte chemische Fraktioniermethoden auf einen Mindestanteil herab-

8OJ 657/49«

3 4

gesetzt werden, so daß ein Isopren entsteht, das einen lassen sich leicht erzielen, wenn eine einzige Reaktions-Reinheitsgrad von etwa 95 °/₀ und einen Brechungsindex zone vorhanden ist, die mit Mitteln zur Änderung der von etwa w?£ = 1,4216 hat. Temperatur versehen ist. Es können aber auch mehrere

Reaktionszonen vorhanden sein, von denen jede mit einer

Herstellung des Katalysators ⁵ Einrichtung ausgestattet ist, mit deren Hilfe eine vor

bestimmte Temperatur eingehalten werden kann. Das

Der Katalysator wird dadurch gewonnen, daß das Me- Verfahren nach der Erfindung kann auch kontinuierlich tall, ζ. B. in Petroleumgatsch getaucht, geschmolzen wird; gestaltet werden,
die so geschmolzene Masse wird auf einer Temperatur Polymerisation

gehalten, die über dem Schmelzpunkt von Lithium liegt. i°

Dann wird mit hoher Geschwindigkeit in einer inerten Die Polymeren können in Glasflaschen hergestellt

Atmosphäre gerührt, so daß eine Dispersion des fein- werden, welche mit Kronenkapseln verschlossen sind, verteilten metallischen Lithiums in dem Petroleumgatsch die ein Aluminiumfutter aufweisen,
entsteht. Das Petroleumparaffin hat die Aufgabe, den Die Katalysatordispersion kann der Flasche nach GeZutritt von Luft zum Lithiummetall zu verhindern. 15 wicht und nach Volumen zugesetzt werden. Der Zusatz Jedes andere Mittel, das diese Aufgabe löst, ist gleich- des Katalysators kann auch in der Form einer Katalyfalls anwendbar, so z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, die satorsuspension im Monomeren erfolgen oder im Lösungsoberhalb 200⁰C sieden, nämlich Mineralöl oder Paraffin. mittel oder in einer Mischung von beiden.
Der Rührvorgang wird zweckmäßig mit einer unter hoher Das Monomere und das Lösungsmittel können nach

Geschwindigkeit bewegten Rührschaufel ausgeführt. Her- 20 Volumen zugesetzt werden, und zwar mit einem hinvorragende Ergebnisse wurden mit Katalysatordisper- reichend großen Überschuß, so daß etwa 10% des Ansionen der vorstehend erwähnten Art erzielt, bei denen satzes abgelassen werden können. Die Entfernung des die Dispersionen etwa 35% metallisches Lithium ent- Sauerstoffs aus dem freien Raum oberhalb des Monohielten und die Lithiumteilchen einen mittleren Durch- meren in der Polymerisationsflasche und auch des im messer von ungefähr 20 μ oder eine Oberfläche von 25 Monomeren aufgelösten Sauerstoffs ist eine sehr wichtige etwa einen Quadratmeter je Gramm haben. Maßnahme beim Füllen der Flasche. Beim Füllen der

Flasche ist es zweckmäßig, das Monomere und das

Konzentration von Feuchtigkeit, Lösungsmittel durch aktiviertes Silikagel, aktiviertes

Sauerstoff und Luft Aluminiumoxyd oder ein ähnlich wirkendes Material

30 hindurchzuleiten. Die Verschlußkappe wird lose auf die

In der Polymerisationszone sollte die Feuchtigkeit auf Flasche gelegt, und anschließend wird das Monomere ein Mindestmaß herabgesetzt werden, da sie den Kataly- kräftig zum Sieden gebracht, indem die Flasche in ein sator aufzehrt. Es ist festgestellt worden, daß Sauerstoff, heißes Sandbad gesteEt wird. Sind 10% des Ansatzes Stickstoff und andere Bestandteile von Luft den Poly- abgezogen, so wird die Flasche rasch geschlossen. Vermerisationsvorgang behindern; infolgedessen sollten diese 35 suche haben erwiesen, daß es sehr wichtig ist, Luft und Stoffe weitgehend der Reaktionszone ferngehalten werden. Sauerstoff zu entfernen; denn der Sauerstoff behindert Diese gasförmigen Stoffe werden zweckmäßig in der Weise in hohem Masse die Polymerisation,
entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen Ist die Polymerisation beendet, so wird die erzeugte

gebracht und ein Teil (z.B. etwa 10%) aus dem Poly- geleeartige Polymerlösung entfernt. Das Lösungsmittel merisationsgefäß abgelassen wird, bevor letzteres ge- 40 wird von dem Polymeren in geeigneter Weise getrennt, schlossen und die Polymerisation durchgeführt wird. so beispielsweise durch Verdampfen, durch Dampf

destillation oder durch Ausfällen des Polymeren mittels

Temperatur eines Alkohols oder Acetons. Das rohe Polymere wird

anschließend gewaschen, um den Katalysator zu ent-

Es ist festgestellt worden, daß das Molekulargewicht 45 fernen. Sobald der Katalysator beseitigt worden ist, und der Anteil der cis-l,4-Struktur der Polymeren nach wird ein Antioxydationsmittel zugesetzt. Danach wird der Erfindung mit Abnahme der Polymerisationstem- das Waschen mit Wasser fortgesetzt. Um eine Oxydation peratur zunehmen. Eine praktische Beschränkung findet des Polymeren nach Möglichkeit zu vermeiden, wird mit dies in einer Verlängerung der Induktionsperiode und kaltem Wasser gewaschen. Das ausgewaschene Polymere einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit mit 50 wird tafelartig ausgebreitet und im Vakuum bei 50⁰C Abnahme der Temperatur. Die Polymerisationstempera- getrocknet. Das trockene Polymere wird in Beutel verturen können bis 100⁰C betragen und bis auf O⁰C oder packt, um bis zur Verarbeitung den Zutritt von Luft noch tiefer absinken. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, auszuschließen. Nach der Polymerisation sollte das PolyTemperaturen zu verwenden, die niedriger als etwa 70 mere nur so kurz wie möglich der Luft ausgesetzt werden, bis 90° C liegen. Soll bei niedrigen Temperaturen mit 55 In größerem Ausmaß kann der Polymerisationsvorgang nicht allzu langen Induktionsperioden polymerisiert leicht durchgeführt werden, indem das vorerwähnte werden, so ist zunächst die Polymerisation einzuleiten Flaschenverfahren in einer Einrichtung mit größeren und danach die Temperatur der Reaktionsteilnehmer Abmessungen ausgeführt wird. Auch kann die Polymerierheblich herabzusetzen, so daß sich der Hauptteil der sation kontinuierlich gestaltet werden.
Polymerisation bei herabgesetzter Temperatur abspielt. 60 -^. , . , _A χ · j. x 1 j
In solchen Fällen ist es zweckmäßig daß die Polymeri- ^Em *n™*™ ^^satz *t folgender:

In solchen Fällen ist es zweckmäßig, daß die Polymeri-

sation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 70⁰C ein- Gewichtsteile

geleitet und die Reaktionstemperatur danach auf eine Isopren 100,00

niedrigere Temperatur abgesenkt wird, die etwa bei Inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel 300,00

—2O⁰C liegt. Die Eigenschaften des Polymeren werden 65 Lithium in Dispersion 0,15

mit Herabsetzung der Polymerisationstemperatur verbessert. Infolgedessen werden die Polymerisationen nach Makrostruktur des Polyisoprene
der Erfindung zweckmäßig bei der praktisch niedrigsten

Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches Das Durchschnittsmolekulargewicht des erfmdungs-

durchgeführt. Verschiedene Polymerisationstemperaturen 70 gemäßen Polyisoprene entspricht dem des Naturkau-

tschuks. Viele der nach der Erfindung hergestellten Polyisoprene haben Durchschnittsviskositätswerte, die denen des Naturkautschuks guter Qualität entsprechen oder sogar größer sind als diese. Die Viskositätswerte werden nach dem Verfahren ermittelt, welches von G. D. Sands und B. L. Johnson angegeben wurde (vgl. »Industral and Engineering Chemistry«, Bd. 19, S. 261 [1947]).

Bestimmung

der Mikrostruktur von Polyisopren mit Hilfe
der Infrarotspektroskopie

Die Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2- und der 3,4-Struktur im Polyisopren wurden mittels eines infrarotspektroskopischen Verfahrens nach J. L. Binder ermittelt. Die relativen Anteile dieser vier Strukturen werden bestimmt durch Messen der infraroten Absorptionsbänder bei 8,85, 8,86, 10,98 und 11,25 Mikron für die verschiedenen Strukturtypen und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung

Beispiel Γ

Wie weiter oben erwähnt, wurde Petroläther als Reaktionsteilnehmer mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, bis er farblos war. Anschließend wurde mit Wasser nachgewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Zwei Musteransätze (A und B) wurden in 794-g-Flaschen eingefüllt, und zwar gemäß folgendem Rezept sowie unter Zusatz von gereinigtem Petroläther:

Isopren*

Petroläther

Lithium als 35°/_oige Dispersion

Gewichtsteile
Ansatz A I Ansatz B

170,00
0,00
0,73

170,00

100,00

Wie vorstehend erwähnt, bis zu einem Reinheitsgrad von etwa 95 Molprozent gereinigt.

' = ei C₁ + ei C₈ + e|C₃ + J₁

hierin bedeutet

D' = Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i,

^ei,^ei, 4 oder el = die Absorptionswerte der einzelnen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

C₁, C₂, C₃ oder C 4 = die Konzentrationen der einzelnen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden aufgelöst nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, der trans-l,4-Struktur, der 1,2- und der 3,4-Struktur.

Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e^l bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :

(1) Vor dem Füllen der Flaschen wurden sie mit einem

inerten Gas ausgespült. Die gefüllten Flaschen wurden geschlossen und bei 50° C gehalten, bis die Polymerisation beendet war. Das Polymerisat wurde dann vom Lösungs-' mittel getrennt, anschließend gewaschen, um das Alkali zu entfernen, und schließlich mit einem Antioxydationsmittel versetzt (und zwar 3 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren). Sodann wurde in einem Vakuumofen bei 52° C getrocknet. Anschließend wurde der prozentuale Gelgehalt, die Eigenviskosität und die Infrarotstruktur bei beiden Polymeren und einem typischen guten Heveakautschuk ermittelt; es ergaben sich folgende Werte:

35 Ansatz A Ansatz B Hevea

Gel in Prozent

Eigenviskosität

Durch Infrarotuntersuchung ermittelte Struktur

% cis-1,4

% trans-1,4

%1,2

°/°³'⁴

52,70	9,80
3,28	3,42
91,6	92,5
0,0	0,0
0,0	0,0
7,9	7,2

26,3

i bis <

97,8
0,0
0,0
2,2

Strukturen

1,2-

3,4-

cis-1,4-. .
trans-1,4-

Molare Absorptionseigenschaften ei
bei Wellenlänge von

8,68
Mikron

3,0
1,5
3,583
5,927

8,85
Mikron

3,0
2,0
6,518
1,934

10,98
Mikron

149,0
7,0
1,860
2,277

11,25

9,0
145,0
1,530 1,885

Nachweis der Polyisoprenmikrostruktur durch Röntgenstrahlenbeugung

Die durch Röntgenstrahlenbeugung beim erfindungsgemäßen Polyisopren erzeugten Muster stimmen mit denen für Heveakautschuk überein. Die bisher üblichen synthetischen Polyisoprene zeigen überhaupt kein kristallines Muster. Balata hat ein kristallines Muster, das jedoch von demjenigen des Heveakautschuks abweicht. Das Beugungsmuster für Balata ist für kristalline Pulver typisch.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachstehenden Erörterung einiger Beispiele hervor.

Daraus ist zu erkennen, daß beide Polymeren etwa die gleiche Mikrostruktur aufweisen wie Hevea. Das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gewonnene Produkt B j edoch enthielt wesentlich weniger Gel als Heveakautschuk oder das andere Polymere (Ansatz A), das nicht nach der Erfindung erzeugt wurde.

Nunmehr wurden Kautschulonischungen hergestellt, indem jedes der drei obenerwähnten Polymere (einschließlich Hevea) gemäß nachstehendem Rezept miteinander gemischt wurden (in jedem Falle wurden die gleichen Mischungsbestandteile und die gleichen Mengen verarbeitet).

Gewichtsteile

Polymeres 100,00

Zinkoxyd 3,0

Stearinsäure 3,0

Weichmacher 3,0

Vulkanisiermittel 3,0

Beschleuniger 1,2

Antioxydationsmittel 1,0

Als Vulkanisiermittel wurde ein Alkylphenolpolysulfid

mit etwa 27 % gebundenem Schwefel und als Beschleuniger N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid verwendet.

Vulkanisiert bei 138° C
600% Modul (kg/cm²)

30 Minuten

45 „

60 „

90 „

Bruchfestigkeit (kg/cm²)

30 Minuten

45 „

60 „

90 „

Längenzunahme (%)

30 Minuten

45 „

60 „

90 „

Williams-Plastizität (cm)

(100⁰C) (ungemischtes
Polymeres)

Erholung

(100⁰C) (Kautschukmischung gem. vorstehendem Rezept)

Erholung

14,06	7,03
8,79	14,06
14,06	10,55
12,30	10,55
75,57	172,24
94,91	196,84
82,60	170,48
82,60	172,24
950	1030
940	1020
920	1010
910	980
5,6	5,5
1,2	0,9
2,3	2,5
0,1	0,1

21,09 21,09 19,44 21,06

116,00 110,71 135,33 131,81

800 780 810 800

4,1 0,6

1,6 0,0

Isopren

Petroläther als Reaktionsteilnehmer Lithium in 35%iger Dispersion...

Gewichtsteile Ansatz C I Ansatz D

50,00 0,00 0,15

50,00

200,00

0,15

Die Polymerisation des Ansatzes C wurde bei 50° C bis zum Ende durchgeführt. Die Polymerisation des Ansatzes D erfolgte bei 30⁰C. Wie beim Beispiel 1 wurden anschließend für beide Polymeren der prozentuale Gelanteil, die Eigenviskosität und die Mikrostruktur ermittelt; es wurde folgendes festgestellt:

I Ansatz C | Ansatz D

Gel in Prozent

Eigenviskosität

Struktur gemäß Infrarotermittlung

% trans-1,4

% 1,2.
% 3,4.

23,80 4,55

93,0 0,0 0,0 6,7

1,30 11,13

94,3 0,0 0,0

5,5

Die folgenden physikalischen Werte wurden ermittelt:

I Muster A | Muster B | Hevea

Aus den obigen Angaben ist zu erkennen, daß die Zugfestigkeit des Kautschuks beim Muster B (gemäß der Erfindung) erheblich größer ist als die entsprechende Zugfestigkeit des Musters A (nicht gemäß der Erfindung hergestellt).

Beispiel 2

Gelangt Isopren größerer Reinheit zur Verarbeitung, so werden Polyisoprene höheren Molekulargewichtes gewonnen. Zwei Musteransätze (C und D) beispielsweise wurden in 794-g-GlasfIaschen nach folgendem Rezept eingefüllt:

als bei Ansatz C und annähernd gleich den Werten des Heveakautschuks waren. Außerdem ist zu erkennen, daß der Ansatz D im wesentlichen kein Gel enthielt, wogegen der Gelanteil des Ansatzes C beträchtlich war.
5

Beispiel 3

Ein weiterer Versuch wurde mit einem anderen Lösungsmittel durchgeführt, und zwar wurde bei 3O⁰C

ίο polymerisiert (das Isopren und das metallische Lithium hatten dieselbe Beschaffenheit und Reinheit wie bei den zuvor erörterten Beispielen). Das Monomere und das Lösungsmittel wurden vor dem Einfüllen durch aktiviertes SiÜkagel hindurchgeleitet.

¹S Gevpichtsteile

Isopren 100,00

n-Pentan 300,00

Lithium als 35°/_oige Dispersion .... 0,15

Die Eigenviskosität des erzeugten Polymeren wurde mit 9,46 ermittelt; es enthielt 9,8% Gel.

Beispiel 4

Um die Herstellung eines Polymeren nach der Erfindung in größerem Maßstab zu untersuchen, erfolgte eine Polymerisation des nachstehenden Gemisches in einem etwa 2281 fassenden Reaktionsgefäß:

Gewichtsteile

Isopren 100,00

Petroläther 300,00

Lithium in 35%iger Dispersion 0,13

Die Polymerisation wurde zwischen etwa 29 und 38° C durchgeführt. Nach Beendigung des Polymerisationsvorganges wurde das Polymere aus dem Reaktionsbehälter entfernt und mit Isopropanol behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wurde das Polymere mit kaltem Wasser gewaschen; nach Beendigung des Wasch-Vorganges wurde ein Antioxydationsmittel zugesetzt. Danach wurde das Polymere in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Die Eigenviskosität des fertigen Polymeren betrug 10,7. Das Pplymere und ein typischer hochwertiger Heveakautschuk wurden nach folgender Vorschrift verarbeitet:

Gewichtsteile

Polymeres 100,0

Zinkoxyd 3,0

Stearinsäure 2,6

Weichmacher 3,0

Ruß 50,0

Schwefel 2,6

Beschleuniger* 0,75

Antioxydationsmittel 1,6

*) Als Beschleuniger wurde N-Cyclohexyl-2-benzotliiazolsulfenamid verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Mischungen waren folgende:

6o

Hevea Ansatz D

Der Ansatz D hatte also eine Eigenviskosität und ein entsprechendes Molekulargewicht, die wesentlich höher 60 Minuten vulkanisiert bei 138° C

300 % Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Vulkanisiert 45 Minuten bei 138⁰C

Vibratorversuch bei 100⁰C

Dynamischer Modul, kg/cm²....
Innere Reibung, kps

149,39
268,90
480

13,92
2,8

123,03
249,57
540

14,06
2,5

Hevea Ansatz D

Ringzugfestigkeit bei 10O⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² 149,39 131,81

Dehnung, °/₀ 480 450

Firestone Flexometer

Betriebstemperatur, ⁰C 107,6 106,4

Betriebsdauer bis zum Bruch,
Minuten 25 31

Beispiel 5

Um die Wirkung der Herabsetzung der Temperatur nach dem Einsetzen der Polymerisation aufzuzeigen, wurden zwei Ansätze mit folgender Beschickung verglichen :

Gewichtsteile

Isopren 100,00

n-Butan 300,00

Lithiumsand 0,2

Die Polymerisation des einen Ansatzes 15 erfolgte in der Weise, daß die Polymerisation bei 50⁰C eingeleitet und dann bei O⁰C beendet wurde. Die Polymerisation des anderen Ansatzes 16 wurde eingeleitet und zu Ende geführt bei 5O⁰C. Die resultierenden Polymererzeugnisse wurden hinsichtlich ihrer Eigenviskosität, des prozentualen Gelanteils und der Infrarotstruktur untersucht, und es wurden folgende Werte festgestellt:

I Ansatz 15 | Ansatz 16

Gel in Prozent.
Eigenviskosität.

% cis-1,4

% trans-1,4 ...

0,50	1,5
6,85	8,16
94,20	84,70
0,00	8,20
0,00	0,00
5,80	7,00

35

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß beide Polymere nahezu kein Gel enthielten. Diese Erscheinung ist für Lösungspolymerisationen typisch. Obwohl die Eigen-

40 viskosität des Ansatzes 15 etwa3 geringer ist als diejenige des Ansatzes 16, war doch die Struktur des Ansatzes 15 wesentlich besser als diejenige des Ansatzes 16.

Aus den beiden vorerwähnten Kautschukpolymeren wurden die Laufflächen für Reifen üblicher Bauart der Größe 8,00 bis 15 hergestellt. Die Reifen wurden aufmontiert und bei hohen Geschwindigkeiten auf einem Versuchswagen ausprobiert. Als Vergleichsmaßstab wurde der Abnutzungswert eines Reifens mit einer Lauffläche aus Heveakautschuk mit 100 festgesetzt. Der Reifen, dessen Lauffläche aus einem Polyisoprenkautsch.uk nach der Erfindung (Ansatz D) hergestellt war, zeigte nach einer Laufstrecke von etwa 19500 km einen Abnutzungswert von 92. Nach dieser Laufstrecke war die Heveakautschuklauffläche stark eingerissen, wogegen die Lauffläche aus Polyisopren nach der Erfindung nur ganz geringe Laufflächenrisse aufwies. Die Widerstandsfähigkeit des Polyisoprenkautschuks gegenüber Biegerissen ist ungewöhnlich.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren in Anwesenheit metallischen Lithiums und eines gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels sowie unter weitgehender Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltiger Verbindungen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Petroläther, Propan, n-Pentan, η-Butan, n-Heptan oder ein flüssiger gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Abwesenheit anderer ungesättigter organischer Verbindungen erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Isoprens bei einer Temperatur begonnen wird, die zur Einleitung des Polymerisationsvorganges ausreicht, und daß danach die Polymerisation bei einer wesentlich herabgesetzten Temperatur zu Ende geführt wird.

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