DE2630568C2 - Kautschukartige Polybutadiene, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeignete Katalysatorkomplexe - Google Patents

Description

von Lllhlumalkylen In Kohlenwasserstofflösungsmitieln führt bekanntlich zu Copolymeren mit abgestuftem blockförmigem Einbau der Monomereinheiten [vgl. D. J. Kelley und A. V. Tobolsky, »J. Am. Chem. Soc«, 81 (1959), Seite 1597 und I. Kunlz, »J. Polym. Sei.«, 54, (1961), Seite 569]. Bei einer mit Hilfe eines äqulmolaren Gemisches von Butadlen-(1,3) und Styrol durchgeführten Copolymerisation wird das Butadien^ 1,3) anfangs rascher als das Styrol verbraucht. Wenn die Butadienkonzentration dann stark abgenommen hat, erfolgt ein rascher Styrolverbrauch. Ds bei diesem Polymerisationstyp kein Abbruch erfolgt, wird das Styrol In die Im wesentlichen aus Butadlcnelnhelten aufgebaute Polymerkette eingebaut. Dabei entsteht ein abgestuftes Blockcopolymeres, dessen Butadieneinheiten zu etwa 53* In der trans-Konflguratlon vorliegen.

Wenn man bei dieser Copolymerisation eine polare Verbindung, wie Tetrahydrofuran oder Dläthyläther, zusetzt, erhöht sich die Reaktionsfähigkeit des Styrols zu Beginn der Umsetzung, und man erhalt Copolymere mit regelloserer Verteilung der Monomereinheiten. Diese Methode zur Herstellung von Copolymeren mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten weist jedoch den Nachteil auf, daß der Vinylgehalt des elnpolymertslerten Butadiens - abhängig von der Art der verwendeten polaren Verbindung - von 6 bis 109b bis auf 70% oder darüber ansteigt und daß der trans-Antell je nach der eingesetzten Menge der polaren Verbindung auf weniger als 55% absinkt. Kautschuk- bzw. Guminlarten mit relativ hohem von den eingebauten Butadieneinheiten is stammendem Vinylgehalt sind jedoch für bestimmte Anwendungen bei Reifen, d. h. wenn diese ein gutes dynamisches Reaktionsvermögen aufweisen müssen, nicht gut brauchbar.

Es wurden bereits verschiedene Methoden erörtert, welche die Bildung von Polybutadien mit hohen Vinylgchallcn umgehen und trotzdem die Herstellung von statistischen Butadlen-Styrol-Copolymeren erlauben.

Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man das Comonomcre Styrol dem Reaktlonssyst'.ri während der Copolymerisation mil bestimmter Geschwindigkeit einverleibt, urn ein Ccpolyrncrcs zu erzeugen, dcsssn clnpolymerisiertcs Butadien eine Mlkrostruuur aus 5 bis 15% Vlnylelnhelien und 30 bis 60* eis- oder trans-Butadlcnelnhelten aufweist (vgl. die US-PS 30 94 512).

Nach einer weiteren Methode wird Butadlcn-11,3) (das reaktionsfähigste Monomere) nach und nach mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß wahrend der Polymerhution ein hohes Styrol-Butadlen-Verhaitnls aufrechterhalten wird. Dabei entsteht ein Copolymeres, dessen Butadieneinheiten zu mindestens 30* In der cIs-Konflguratlon und zu höchstens 46.4% in der trans-Konflguratlon vorliegen sowie einen Vinylgehalt von nicht mehr als 12% aufweisen (vgl. die GB-PS 9 94 726).

Ein Verfahren, welches keinerlei programmierte Monomeraddltlon erfordert, beruht auf der Anwendung von Polymerisationstemperaturen von 93 bis über 154° C (vgl.dle US-PS 35 58 575); diese Methode ergibt Butadien-Siyrol-Copolymeres mit einem HeterogenltStslndcx MjM_n von 2,65 und einem trans-Anteil der Butadleneinhclten von 49,1 bis 52,7% sowie einem Vinylgehalt von 9,9 bis 10,6%.

Organometallverbindungen von Cs, Rb, K oder Na sowie deren Salze mit Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, Ihre Carbonate, die analogen Schwefelverbindungen sowie Amine wurden bereits mit Organolithiumverbindungen zur Herstellung von statistischen Butadlen-Styrol-Copolymeren verwendet, deren Butadieneinheiten einen Vinylgehalt von 8,8 bis 26,9% und einen trans-Antell von 45,8 bis 58,2% aufweisen (vgl. die US-PS 32 94 768). Wenn man derartigen Systemen polare Substanzen als solche, wie Sauerstoff, Wasser, Alkohole oder primäre und sekundäre Amine, In Gegenwart eines alkylsubstltulerten aromatischen Verdünnungsmittels einverleibt erhält man flüssige statistische Butadlen-Styrol-Copolymere (vgl. die US-PS 33 24 191), wobei der Anteil der Organollthlumvcrblndung verringert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Alkall-tert.-butylate (mit Ausnahme von Llthlum-tert.-butylat) die Einpolymerlsatlon de» Styrols wirksam beschleunigen und die Copolymcrlsatlonsgcschwlndlgkcli Insgesamt erhChen. Bei der durch Butyllithlum Initiierten Copolymerisation von Butadien^ 1,3) mit Styrol, welche In Gegenwart von LUhlum-tert.-butylal durchgeführt wird, zeigt das erhaltene Blockcopolymerc eine vcrnachlSsslgbarc Abhängigkeit des eingebauten Styrolantells vom Umwandlungsgrad [vgl. C. F. Wofford und II. L. llsleh, »J. Polymer Sei.«. 7, Tell A-I (1969), Seite 46I].

GemälJ der US-PS 35 06 631 ergeben allphailsche oder aromatische Phosphite, Thlophosphlte oder Amldophosphlte In Kombination mit n-Bulylllthlum statistisch aufgebaute Butadlen-Styrol-Copolymere, deren Buiadlencinhclten Vinylgehaltc von 10,7 bis 15,3% aufweisen.

Ein Katalysalorsysicrn aus einer Organollthlumverblndung In Kombination mit einer Bariumverbindung (wie Barlumstearat oder Barlum-teri.-butylat) wird bei der Polymerisation von bestimmten Dienen sowie bei deren Copolymerisation mit vinylaromatischen Verbindungen eingesetzt. Diese Copolymerisation von bestimmten Dienen soll statistische Copolymere mit monovinylaromatlschen Verbindungen (welche nicht als kristallin bezeichnet werden) mit einem Vinylgehalt von 7,8 bis 13% i'nd .',!nsm trans-Antell von 67,9% (bei Verwendung von Barlum-icrt.-butylat) bzw. 70,5% (bei Verwendung von Barlumstearat) ergeben [vgl. Beispiele 1 und 13 der US-PS 36 29 213 sowie die Veröffentlichung von Rjoto Fujlo, Mlnoru Kojlrna, Shlro Anzal und Aklra Onlshl (Bridgestone Tire Co., Ltd.), »Kogyo Kagaku Zasshl«, Nr. 2 (1972), Selten 447 bis 453]. Nach der Veröffentlichung von R. Fujlo u. a. In der zitierten Lltcraiurstclle werden bei Verwendung von Barlumstearat mit einer Organollthlumvcrblndung als Katulysatcrsystem entgegen den Angaben In der US-PS 36 29 213 jedoch nur Butadlcn-Styrol-Copolymerc mit einem irans-Antell von 52,5% erhalten. Barlumstearat wird In dieser Literaturstelle als wenig wirksam bezeichnet, Im Rahmen der beiden zuletzt genannten Veröffentlichungen werden Polymere «> mit begrenzter Molekulargewichtsverteilung zu geringer Krlstalllnltäl und einem zu geringer. trans-l,4-Aatell erhalten.

Wclllc, zähe, thermoplastische Homopolybutadlcne mit einem Anteil von 92 bis 100% trans-1,4-Elnhelten und Eignung für die Herstellung von Bodenfllcscn, Golfballhullcn und BatterlcgehPusen können durch Polymerisation von Butadien-(l.3) In einem Kohlcnwasscrstofflösungsmlttcl mit Hilfe eines Katalysatorgemisches aus <>s einem Alkylalumlnluntdlhulogenld und einem /J-Dlketonkomplex von Vanadium, Elsen oder Titan hergestellt werden (vgl. die US-PS 32 68 5(M)). Ein Gemisch von amorphen und kristallinen Homopolybutadlenen, deren kristalline Fraktionen 90 bis 99% trans-l^-Elnhcllen aufweisen, werden durch Polymerisation von Butadlen(1.3)

mit einem Mischkatalysator aus TlCIj, VCIi und VOCIi mit Alumlnlumalkylcn. /Inkalkylcn oder Dlalkylalumlnlumhalogenlden gemäß US-PS 35 50 158 hergestellt. In keiner dieser Patentschriften sind Copolymere von Butadien^ 1,3) mit Styrol beschrieben.

Ein Gemisch von Allylkallum und Kallumallyloxld In einem aliphatischen Verdünnungsmittel wird /ur PoIy- > merlsatlon von Butadlen-(1,3) verwendet, wobei ein Homopolymerlsatgemlsch mit Insgesamt etwa 64'», der Butadieneinheiten In trans-l,4-Konflguratlon erhalten wird (vgl. die US-PS 36 07 851)

Gemäß der US-PS 36 42 922 werden Polybutadiene mit trans-l,4-Antellcn von 68 bis 79,6% und Vlnylgchaltcn von 8 bis 20% sowie ein Butadlen-Slyroi-Blockcopolymercs mit einem trans-l.4-An(cll von 68% und einem Vlnylgehalt von 8% In Gegenwart von Cyclohcxan oder Toluol mit Hilfe eines Organocalelum-Polymcrlsatlons- ><) Initiators hergestellt, welcher durch InberOhrungbrlngen von Calclummctall mit einer mehrkernigen aromatischen Verbindung oder einer polyarylsubslltulerten Äthylenvcrblndung In einem PolyUthcrvcrdOnnungsmlticl In Gegenwart eines Promotors zur Bereitstellung einer frischen Calclumobcrflache (wie l.2-l)lbromäthan) erzeugt wurde. Aus dieser Druckschrift geht ferner hervor, daß die mit Hilfe von Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erzeugten Butadlen-Styr&l-Copolymcrcn trans-1,4-AnIcIIc von 46'». und Vlnylgchallc von 33'». aufweisen.

Ein geringes Molekulargewicht aufweisende Homopolymcrc, Blockcopolymcre. »konische« Blockcopnlymcrc oder statistische Copolymere von Dienen (oder Dienen mit 5,1 bis 42,2% Styrol) mit trans-M-Antcllcn von 59,8 bis 77,2% und Vinylgehalten von 6,9 bis 13,5% werden In Kohlcnwasscrslofflösungsmlttcln bei -30 bis IW) C hergestellt, indem man als Katalysator sine Verbindung der allgemeinen Γογρλο! M M¹R¹R¹R¹H.⁴ (*obc· M' c»_ Ba oder Sr. M² Zn oder Cd und die Reste R Kohlenwasserstoffreste darstellen) verwendet (vgl. die US-PS 36 65 062); die dabei erhaltene· Polymeren erweisen sich nicht als kristallin.

Polybutadiene mit trans-l,4-Antellen von 81.7 bis 86,7% und Vlnylgchaltcn von 6,7 bis 9,2% erzielt man durch Polymerisation des Dlens In einem Kohlcnwasserstoffverdünnungsmltiel bei -73,3 bis 93,3¹C unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus einer Organocalclumverblndung und einer Organoalumlnlumvcrbindung, beispielsweise dem Reaktionsprodukt von Calcium mit Anthracen und Trllsobutylalumlnlum (vgl die US-PS 36 87 916). Obwohl In dieser Patentschrift erwähnt wird, dall Gemische von Monomeren polymerisiert werden können, werden keinerlei Copolymere beschrieben.

Gemäß der US-PS 37 18 703 werden Copolymere aus 58 bis 52% "Styrol- und 42 bis 48% Butadlcnelnheltcn mit einem trans-1,4-Anteil von 80 bis 84% und einem Vlnylgehalt von 6% aus den Mischungen der Monomeren ^:%1 in Cyclohexan unter Verwendung einer Organomelallverblndung von Ca. Ba oder Sr. wie einer Lösung von Bis-(benzyl)-calclum in Tetrahydrofuran, als Katalysator hergestellt.

Homopolymere aus Butadieneinheiten sowie statistische Copolymere aus Butadlenelnhcltcn und bis ciwa 25% Styrolelnheiten, welche Im verstreckten Zustand kristallin sind und trans-M-Anlcllc von 66,7 bis 86·*,, Vlnyl-

gehalte von 6,1 bis 9,4* und einen Heterogcnltätslndcx frl_w/M„ von 1,38 bis 2,19 aufweisen, werden gemäß

US-PS 38 46 385 unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse eines Barlum-dl-tcrt.-alkoxlds und einer Dlbutylmagneslumverblndung hergestellt.

ni_£c£ Dniyma»« weisen einen zu geringen HeterogenUStstndex von maximal 2.19 auf. Die Bedeutung eines höheren Heterogenitätslndex besteht darin, daß sich die Polymeren leichter verarbeiten lassen (zum Beispiel In einem Banburymlscher oder an einem Kautschukwalzcnstuhl) sowie Ruß und andere Kautschukzusatze leichter aufnehmen. Aus Whilby et al.. »Synthetic Rubber« (1954), John Wiley & Sons, Inc.. New York, Seite 742, gehl zum Beispiel hervor, daß ein unter Verwendung von Natrium als Katalysator bei 30" C polymerisiert^ BuIadlen-(l,3) ein Polymeres ergibt, das ein Hcteroijenltälslndex von 0.25 bis 2.6 aufweist und am Walzenstuhl eine nachteilige Zähigkeit zeigt.

Aus Butadien-« 1,3) und Styrol unter Verwendung eines Gemisches aus Natrlumallyl, Nalrlumalknxld und -»5 Natriumchlorid als Katalysator hergestellte Alfln-Kautschuke werden als kristallin bei einem trans-1,4-Antcll von 70% und dem hohen Vlnylgehalt von 30% bezeichnet (vgl. T. Sato. »Rubber Agc«. Januar 1970, Selten 64 bis 71). Gemäß der US-PS 34 64 961 führt eine Erhöhung des Styrolgehalls des Copolymercn zu einer geringeren Krlstalllnltät, während die US-PS 37 59 919 lehrt, daß eine Erhöhung des In das Copolymere eingebauten Styrolantells den trans-Antell offensichtlich nicht beeinflußt.

so Die erflndungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges, aus Butadlen-(l,j)- und bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren). Isopren- und/otür Styrolelnheiten aufgebautes, statistisches Copolymere, das im nlcht-abgemlschtcn und ungehärteten bzw. unvulkanislerten Zustand nach Reckung bzw. Dehnung Kristallinltät zeigt sowie einen niedrigen Vlnylgehalt und einen trans-1.4-Antell von mindestens 68% besitzt, zur Verfügung zu stellen.

Die erflndungsgemäße Aufgabe besteht weiterhin darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren unter Verwendung von dafür geeigneten Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges, aus Buiadicn-(1,3)- und bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Styrol- und/oder Isoprenclnhclicn aufgebautes statistisches Copolymeres, mit einem trans-l,4-Antell von 68 bis 81 % und einem Vlnylgehalt bis M 12% für die Butadieneinheiten, das

a) eine durch Dlfferentialthernioanalyse bestimmte Elnfrlcr- bzw. Glasübergangstemperatur von -80 bis -100° C.

b) einen durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmten Krlstallschmelzpunkl (maximale Werte) Im ungcdchnten Zustand von -10 bis 43° C,

c) einen Heterogenitätslndex von 4 bis 40.

d) ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 20 000 bis 300 000,

e) Krlstalllnltät nach Reckung bzw. Dehnung Im nlchl-abgemlschten und ungehärteten bzw. unvulkanlsicrten

/iisWiml aufgrund der Köntgcnbcugungswertc,
I") GrUnfcstlgkelt und sich aufbauendes Haftvermögen und
g) eine durch Gelpermeullonschromatographlc bestimmte breite Molekulargewlchtsverlellung

aufweist. S

Das Verfahren zur Herstellung dieses Polymeren erfolgt durch Polymerisation von Butadien-) 1,3), gegebenenfalls Im Ucmlsch mit bis 15 Gew.-¹*,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Styrol und/oder Isopren, unu·: Inerten Bedingungen, In einem bei Zimmertemperatur flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmlttel, bei einer Temperatur von -90 bis 10O⁰C, In Gegenwart eines Kutalysatorsystems aus (A) einer Barlumvcrblndung und (B) einer llthlumorganlschen Verbindung der Formel R¹Ll, In der R' ein normaler sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Cycloalkylresl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist, und Ist dadurch gekennzeichnet, dali man als Katalysatorsystem pro 100 g an Monomeren 0,00001 bis 0,1 Mol, ausgedrückt als Llthlummetall, eines Komplexes elnsct/.t, der durch Vermischen einer Lösung von (A) einer Bariumverbindung der Formel

/
Ba —frOC — R)„—fOH)_A

in der mindestens einer der Kcstc R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und in der das Molvcrhalinls u: h 99,5:0,5 bis 88: 12 beträgt und die gegebenenfalls von dem bei Ihrer Herstellung --* angewandten flüssigen Ammoniak bzw. Amlnlösungsmlttel herrührenden unter 0,5 Gew.-t, liegenden gebundenen Stickstoff enthalt. In einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit der Kohlenwasscrstoffiösung der llthlumorganischcn Verbindung (B) unter Llnhaliung eines Molverhältnisses von (A) zu (B), das, bezogen auf BarlumnicLill und Llthlummetall, 0,35: I bis 0,68: I beträgt, erhalten worden Ist, und daß das Kohlenwasserstofflösungsmlttcl das Monomere und Polymere löst. ■"'

V m den Zeichnungen zeigt

I Ig. I ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Polybutudlcnmlkrostruktur (der Butadieneinheiten In einem crflndungsgcmilß hergestellten kautschukartigen Butadlcnpoiymeren) von der Zusammensetzung, d. h. dem Molvcrhaitnls der Barlumalkoxy-hydroxy-Verblndung zur Organollthlumverblndung im Katalysatorkomplex, veranschaulicht;

I Ig. 2 ein Diagramm, welches das Gclpcrmeatlonschromatogramm von In Toluol unter Verwendung des cri'lngungsgcmiiUen Katalysators erzeugten Polybutadien Im Vergleich zu mit Hilfe von Alkylllthlumverblndungen allein hergestellten l'olybutadlenen wiedergibt;

I Ig. .1 RöntgcnbcugungsauCnahmcn von crflndungsgcmälicn Polybutadien mit hohem trans-Anietl bei verschiedenen prozentualen Dehnungen: und *o

Flg. 4 Röntgcnbcugungsaufnahmen von crflndungsgemäßen Butadlen-Styrol-Copolymeren (5% Styrolgehalt) mit hohem irans-Antcll bei verschiedenen prozentualen Dehnungen.

Die crflndungsgemaß hergestellten Butadlcnpoiymeren zeigen spannungsbedingte Kristallisation bei Raumtemperatur, so daß sie bei der Herstellung von Kautschuk- bzw. Gummierzeugnissen Haftvermögen besitzen. Sie weisen zum Beispiel ein sich aufbauendes Haftvermögen auf und erfordern keinen gesonderten Klebrigmachcr. um haflfählg zu sein.

Ferner besitzen diese Butadlenpolymcren eine »Grünfestigkeit« (Festigkell Im ungehärteten bzw. unvulkanislerlcn Zustand), welche mit Ihrer Krlstalllnltüt Im gedehnten Zustand bei Raumtemperatur und Ihrer Molekulargewichtsvcrtellung zusammenhangt. Die Copolymcrcn sind ferner Im ungereckten bzw. ungedehnten Zustand bei Raumtemperatur Im wesentlichen amorph, was für Reifengummi günstig Ist. Die Tatsache, daß diese Kau- so tschukc kristallisieren und eine gute GrOnfcstlgkelt aufweisen, macht sie auch als Kontaktkleber geeignet.

Nachstehend werden die Einzelheiten und bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung naher erläutert.

Die Barlum-tert.-alkoxld-hydroxld-Verblndungen erhalt man durch Umsetzung von Barlummeiall (vorzugsweise in felntelllger Form und Im stöchlometrlschcn Anteil) mit einem tertiären Carblnol und Wasser In flüssigem Ammoniak oder einem Amln-Lösungsmlttcl für das Barium bei einer Temperatur von -100° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Spezielle Beispiele für geeignete tert.-Carblnole sind ten.-Butanol. 3-Methyl-3-pentanol. 2-Mcthyl-2-buianol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyi-3-hexanol, SJ-DlmethylO-octanol, 2-Methyl-2-hcptanol. 3-MethyI-3-heptanol. 2,4-Dlmethyl-2-pentanol, 2,4,4-Trlmethyl-2-pemanol, 2-Methyl-2-octanol, Tricyclohcxylcarblnol. Dlcyclopropylmethylcarblnol, Dicyclohexylpropylcarblnol und Cyclohexyldlmethylcarblnol sowie Mischungen davon. Diese tert.-Carblnole besitzen die allgemeine Formel Mi

/
HO —C-R

\
R

;ί In der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppc lsi und die übrigen Reste R jeweils

μ einen gleichen oder verschiedenen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-,

■> Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl- oder Cyclohexylgruppe, darstellen. Vorzugsweise sind sämtliche Reste R des

<$ tert.-Carblnols Methylgruppen.

:| > Der Wasseranteil des Wasser/ten.-Carblnol-Gemlsches liegt Im Bereich von 0,5 bis 12 Mol-¹»., vorzugsweise

_;| von 2,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf das Gemisch.

Ej Als Lösungsmittel zur Herstellung der Barlumalkoxld-hydroxld-Komponcntc des Katalysators verwendet man

|j flüssiges Ammoniak oder ein gesättigtes, nlchl-polymerlslerbarcs, nlchl-chelatblldendcs allphatlschcs, cyeloall-

tj phatlsches oder helerocycllschcs, primäres oder sekundäres Monoamln oder Polyamln (oder Gemische davon)

Ϊ/ Ii mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen, welches Im Temperaturbereich von -100° C bis

/i zum Siedepunkt des Lösungsmittels und Im Druckbereich von 0,25 bis 10 Atmosphären flüssig Ist. Spezielle

Beispiele für derartige Amine sind Methylamin, Dlrnethylamln, Äthylamln, n-Propylamin, n-Butylamln, n-Amylamln, n-Hexylamln, Älhylendlamln, Pentamethylendlamln. Hexamethylendiamin. Dl-n-propylamln. Dl-Iso-propylamln, Diathylamln, Cyclohexylamln, N-Butylcyclohexylamln, N-Äthylcyclohexylamln, N-Mcthyl-IS cyclohexylamln, Diathylentrlamln. Cyclopentylamln, Dlamylamln, Dlbutylamln, Dllsoamylamln, Dllsobutylamln, Dlcyclohexylamln, Piperidin, Pyrrolidin und Butyläthylamln sowie Mischungen davon. Amine mit niedrigerem Molekulargewicht werden bevorzugt, du dann geringere Mengen zur Solvatlslcrung des Metalls erforderlich sind. Das Ammoniak oder AmIn wird vorzugsweise In reinem Zustand eingesetzt. Man kann jedoch auch naüucisObüchc QUiiiiiäien verwenden, vorausgesetzt, riaS diese nicni mehr ais ciwa 2 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen (wie Trlamlne, andere Alkohole oder Wasser) enthalten, welche bei der Herstellung der Barlumverbindung zu berücksichtigen sind. Das Ammoniak oder Amin soll von jeglichen Substanzen befreit werden, welche die Wirksamkeit der Bariumverbindung als Kalalysatorkomponcnte beeinträchtigen würden. Das AmIn soll ein Lösungsmittel für das Barium darstellen oder dieses /umIndusi teilweise lösen, damit es mit dem tert.-Carblnol-Wasser-Gemlsch reagieren kann.

Bei der Herstellung der Barlum-tert.-alkoxld-hydroxld-Verblndung verwendet man eine zur Auflösung des Metalls ausreichende Menge des Ammoniaks oder Amln-Lösungsmlttcls. Das AmIn oder Ammoniak wird vorzugsweise Im Überschuß eingesetzt. Wenn die Herstellung der Barlumvcrblndung bei niedrigen Temperaturen erfolg'., benötigt man keine Druckapparatur. Man kann eine solche jedoch anwenden und die Herstellung der Barlumverbindung bei Drücken von 0,25 bis 10 Atmosphären (abhangig vom Dampfdruck des jeweiligen M Amln-Lösungsmlltels) vornehmen. Bei der Urzeugung der Barlumvcrblndung Ist es zwcckmaUlg, das Rcaktlonsgemlsch wahrend der Zugabe und Umsetzung der Rcaktlonskomponcntcn In Bewegung zu halten. Ferner wird Ober dem Reaktionsgemisch vorzugsweise stets eine Inerte Atmosphäre, wie von Helium, Neon und Argon, aufrechterhalten, damit ein Kontakt des Produktes mit der Luft vermieden wird. Natürlich kann man auch an Stelle des Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als »Inerte Atmosphäre« heranziehen. Es sollen geschlossene Reaktoren verwendet werden. Es Ist nicht zweckmäßig, das Barlum-lcrtalkoxld-hydroxld In Masse (ohne Lösungsmittel) oder In Gegenwart von Benzol herzustellen, da die Reaktion In dieser: F2!!ers langsam und nicht genügend quantitativ abläuft und da Benzo! oder dessen Rückstände die darauf folgende Polymerisation stören können.

Nach der Herstellng der Barlumverbindung werden das AmIn oder Ammoniak beispielsweise durch Destllla- « Hon, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt, wobei man Temperaturen. Drücke und Lösungsmittel anwendet, welche die Barlumverbindung nicht schadigen. Man kann das AmIn oder Ammoniak einfach von der Verbindung abdampfen, jegliches nlcht-umgesctztes Carblnol beseitigen und die Verbindung, nachdem sie beispielsweise bei etwa 50° C Im Vakuum getrocknet wurde. In einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmiueln (wie Benzol oder Toluol) lösen. Da der Anteil der Lösung der Bariumverbln- -· dung Im Verhältnis zu den übrigen bei der Polymerisation eingesetzten Materialien so gering Ist. muß das für die Verbindung verwendete aromatische Kohlcnwasserstofflösungsmlttcl nicht zwangsläufig dem Polymerisatlonslösungsmlttel entsprechen; vorzugsweise Ist dies jedoch der Fall, fm allgemeinen werden verdünnte Lösungen der Barlumverbindung In den aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die Einspritzung in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

so Die Ausbeute an Barlumverbindung (bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums) kann 95 bis 100% betragen. Die Lösung der Bariumverbindung Im aromatischen Lösungsmittel kann wie hergestellt verwendet werden. Man IaQt die Lösung gewöhnlich jedoch Ober Nacht stehen, damit sich ein Niederschlag absetzen kann. Etwa 30 bis 85 Gew.-% der Bariumverbindung befinden sich als aktive Katalysalorkomponentc In der Lösungsphase. Man trennt die Lösungsphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugleren von der festen Phase und setzt sie in dieser Form bei der Polymerisation ein. Es Ist zu berücksichtigen, daß Barium In Benzol unlöslich. Bariumhydroxid In Benzol und Toluol unlöslich und Barlum-dl-(tert.-butylal) beispielsweise In Benzol wenig löslich sind.
Die erhaltene Barlumverbindung besitzt die nachstehende allgemeine Formel

Ba

—(Ο — C-R)₀—6OH)₇,
R

In ilci das Molvcrhaitnls alb 99.5 : 0,5 bis 88 : 12, vorzugsweise 97,5 : 2,5 bis 90 : 10, beträgt und die Reste R die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise stellen die Reste R Melhylgruppen dar. Gemische solcher Bariumverbindungen können ebenfalls erflndungsgcmall eingesetzt werden.
I)Ic bariumverbindungen können auch durch die nachstehenden allgemeinen Formeln

Ba²

—(C)-C-R)₁,—tOH)„ R

oder BtK-O-C-R)₂Ba(OH)₃

\ R

wiedergegeben werden.

Die beim crfindungsgcmalJcn Verfahren verwendeten Barlum-lcrt.-alkoxld-hydroxld-Vcrblndungen stellen als solche keine wirksamen Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien-! 1,3) oder Gemischen von Butadlen-(1,3) mit Styrol und/oder Isopren dar, ergeben jedoch In Kombination mit der Organollthlumkomponente kautschukartlgc Polymere mit hohem tran.s-Anlell und hohem Molekulargewicht.

Hin hnim nrHrxji.inusgcm-Utco Verfahren eingesetzte OrganQÜ'.hluniverbindiüig besitzt die nachstehende aügemlnc Formel

R'Ll

In der R' einen normalen, sekundären oder tertlllrcn Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezielle Beispiele für Organolithiumverbindungen sind Äthylllthlum, n-Propylllthlum, Isopropylllthlum. n-Bulylllthium, Isobutylllihlum, sek.-Butylllthlum, tert.-Butylllthlum, n-Amylllthlum, Isoamylllthium, n-Hexylllthlum, 2-Äthylhexyllllhlum, n-Octylllthlum, n-Decylllthlum, Cyclopentyllithlum, Cyclohexylllthlum, Methyleydohcxylllthlum und Cyclohcyläthylllthlum sowie Mischungen davon. Die Reste R' sind vorzugsweise Alkylrcste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Das Molverhältnis von Barlumvcrblndung zu Organollthlumverblndung, welche den Katalysatorkomplex bilden, betrügt 0,35 : I bis 0,68 : I, vorzugsweise 0,50 : 1, bezogen auf die Metalle. Der Katalysator wird vor dem Linsatz, bei der Polymerisation zubereitet. Wenn man die Barlumverbindung und die Organollthlumverblndung In Toluol vermischt, erfolgt eine rasche Farbänderung, welche die Bildung des Komplexes anzeigt. Wenn man dagegen Benzol verwendet, findet die Farbänderung langsamer statt. Die Struktur des Polybutadiene bleibt bei Verwendung eines 1 bis 24 Stunden gealterten Polymerlsallonskatalysatorkomplexes Im wesentlichen dieselbe. Der trans-1,4-Antell der erhaltenen Polymeren erhöht sich jedoch um 5 bis 7v wenn man den Katalysatorkomplex lediglich 15 bis .10 Minuten, altert.

Vor der Polymerisation vermischt man die Lösung der Barlumverbindung In elnerr- aromatischen Kohlenwasserstoff und die Kohlcnwasserstofflösung der Organollthlumverblndung und läßt die Barium- und Lithium- *o verbindung reagieren oder einen Komplex bilden, wobei der Katalysator entsteht. Die zur Komplexbildung erforderliche Zeitspanne hangt von der Reakllonsicmpcratur ab und beträgt einige Minuten bis zu einer Stunde (oder mehr). Die Umsetzung soll In einer Inerten Atmosphäre stattfinden. Man kann die Reaktionskomponenten ?ur Beschleunigung der Umsetzung auf Temperaturen von 25 bis 100" C, vorzugsweise von 40 bis 6O⁰C, erhitzen. Wenn sich der Komplex gebildet hat, kann man das Polymcrlsatlonslösungsmittel und das (die) Monomere(n) ⁴' zusetzen oder aber den vorab erzeugten Katalysator, welcher In seinem Lösungsmittel gelöst Ist, In einen Reaktor einspritzen, welcher die Monomeren In Im Kohlenwasserstoff-Polymerlsatlonslösungsmlttel gelöster Form enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren sind Butadien-) 1,3) und Gemische von Butadiene 1,3) mit bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische) Styrol und/oder Isopren, wobei man kautschukartige Homopolymere und statistische Copolymere erhält, welche nach Dehnung. Krlstallinltät Im nlcht-abgemlschten und ungehärteten Zustand, 68 bis 81% trans-1,4-Elnhelten, einen Vlnylgehalt von höchstens 12%, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmltiel) bis 300 000 und den breiten Heterogenitätslndex (MJM_n) von 4 bis 40 aufweisen. Durch Vailierung der Zusammensetzung oder MikroStruktur des Butadienhomopolymeren oder -copolymeren läßt sich ferner ein Kautschuk erzeugen, welcher bei Raumtemperatur nicht kristallisiert, bei der Dehnung jedoch der Kristallisation unterliegt. Dieses Verhalten ähnelt stark jenem von Naturkautschuk. Die Erfindung erlaubt somit die Herstellung von Polymeren, welche In Anwendungsgebieten von Naturkautschuk (wie bei der Reifenerzeugung) als Ersatz dienen können. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) wird durch das Verhältnis des polymerisieren Monomeren (In g) zur zugesetzten Organollthlumverblndung (in Mol) bestimmt. «>

Die Umwandlung zum Polymeren beträgt In der Regel 90 bis 100%.

Die Temperatur liegt wahrend der Lösungspolymerisation Im Bereich von -90 bis 100⁰C. Niedrigere Temperaturen ergeben Polymere mit höherer Intrlnsic-Vlskosltät.

Man bevorzugt Polymerisationstemperaturen von -20 bis 40° C, Insbesondere von 0 bis 30° C. Die Polymerisationsdaucr hangt von der Temperatur, dem Kalalysatoranseil, und dem angestrebten Polymertyp ab. Zur Durch- — führung der Polymerisation sind lediglich geringe Mengen des Katalysatorkomplexes erforderlich. Der Katalysatorantell kann jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Polymertyp schwanken. Wenn man beispielsweise Polymere mit hohem Uurchschnlttsmolekulargewicht unter Verwendung eines vorgegebenen Monomeranteils

herstellt, benötigt man lediglich eine geringe Menge des Katalysatorkompiexes. Zur Erzeugung eines P. >lymcren mit niedrigem Durchschnlttsmolekular^ewlcht werden dagegen höhere Katalysatorkomplexmengen verwendet. Da das Polymere ferner ein wachsendes Polymeres darstellt, setzt sich sein Wachstum so lange fort, als dem Polymerisationssystem Monomeres zugeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit den Wert von einer Million oder sogar darüber erreichen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer vorgegebenen Menge des Katalysatorkomplexes sehr lange Polymerlsallonszelien, wahrend die Polymer!- satlonsgeschwlndlgkelt bei geringeren Katalysatorkonzentrallonen abnimmt. Polymere mit hohem Molekulargewicht sind außerdem im Polymerlsailonsreaktor und auf Kautschukmahlen schwierig handhabbar bzw. verarbeitbar. Zur Erzielung leicht verarbeitbarer Polymere Innerhalb praktikabler Zeitspannen werden daher beim Verfahren der Erfindung 0.00001 bis 0.1 Mol und vorzugsweise 0,00033 bis 0,005 Mol Katlysatorkomplex. ausgedrückt als Lithium pro 100 g gesamte(s) Monomereis) verwendet.

Da das im Polymerisationsmedium gelöste Polymere ein wachsendes Polymeres darstellt bzw. die Polymcrlsation ohne Abbruch erfolgt (außer wenn man sie durch Abstellen der Monomcrzuruhr oder durch Zugabe eines Abbruchmittels, wie Methanol, bewußt zum Stillstand bringt), kann man funktionell Gruppen einfahren. Da das wachsende Polymere ein endständiges Metallion aufweist, kann man es mit einem Epoxid (wie Äthylenoxid) und anschließend mit Wasser In ein Polymeres mit einer endständigen Hydroxylgruppe aberfahren.

welches durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat aufgrund der Ausbildung von Polyurethanbindungen vernetzt werden kann.

Die Polymerisation wird In Gegenwart eines flüssigen aromatischen Lösungsmittels durchgeführt. Mine

Substanzpolymerisation ist zu vermelden, da bei dieser Wärme Übertragungsprobleme auftreten, welche vermleden werden müssen. Bei der erfindungsgemaßen Lösungspolymerisation arbeitet man vorzugsweise mit einer Polymerfeststoffkonzentrailon von nicht mehr als IS bis 20%. um eine leichte Wärmeübertragung und Verarbeitung zu gewährleisten. Die Losungsmittel für die Monomeren und Polymeren sollen keine sehr labile Kohlcnstoff-Wasserstoff-Blndung aufweisen und zumindest nicht In einem merklichen Ausmaß als Ketlcnabbruchmlt-

- tel wirken. Als Losungsmittel werden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Beispiele für derartige Losungsmittel sind Toluol, die Xylole, die Trlmcthylbcnzole, wie llcmlmcllltol (1,2,3-Trlmethylbenzol), Pseudocumol. Mcsltylen, Prenltol (1,2,3.4-Tctramcthylbenzol), Isodurol. o-, m- und p-Cymol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Trlfllhylbenzol, n-Butylbcnzol und andere nieder-alkylsubstltulcrte Benzolderivate sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Lösungsmittel Ist Toluol.

Vi Andere Kohlenwasserstoffiösungsmlllel, wie Benzol, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohcxan, Cyclohepian, Cyclooctan oder Mischungen davon, sind nicht geeignet, da sie nicht den gewünschten hohen trans-Antcll Im Polymeren ergeben. In Benzol und Parafflnkohlenwasscrstoffcn erzeugte Polybutadiene haben beispielsweise geringere trans-1,4-Anteile bei Kristallschmclzpunkten unterhalb 0"C (gemessen durch Dirfcrcnllalihcrmnanalyse).

Die Polymerisation soll natürlich In einem geschlossenen Reaktor (vorzugsweise einem Druckreaktor) durchgeführt werden, welcher mit einem Rührer, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit einem Inertgas oder zum Einpumpen eines solchen Gases (wie N]. Nc oder Ar) zur Durchführung der Polymerisation unter Inerten bzw. nlcht-reaktlvcn Bedingungen, Einrichtungen für die Zufuhr des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, einer Belüftungseinrichtung und einer Einrichtung zum Austragen des

ίο gebildeten Polymeren ausgestattet Ist.

Nach der Polymerisation kann man den Katalysator durch Zugabe von Wasser. Alkohol oder eines anderen geeigneten Mittels zur Polynierlösung.inaktivieren. Nach der Isolierung und Trocknung kann das Polymere mit einem geeigneten Antioxidans, wie 2,6-Dl-lcrt.-butyl-p-krcsol, versetzt werden. Man kann das Antioxidans jedoch auch der Polynierlösung einverleiben, bevor diese vom Lösungsmittel befreit wird.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erzeugten Polymeren können In derselben Weise wie andere plastische und kautschukartige Polymere abgcmlscht und gehartet bzw. vulkanisiert werden. Man kann die Polymeren beispielsweise mit Schwefel oder schwcfelllefemden Substanzen, Peroxiden. Ruß. SIOi, TlOj, Sb]Oi. rotem Elsenoxid (FeiOi), Phthalocyanlnblau oder -grün, Tetramethyl- oder Tetraflthyllhluramdlsulfld oder Benzothlazyldlsulfld vermischen. Ferner kann man den Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber

so und andere abbau verhindernde Mittel einverleiben. Schließlich können die Polymeren mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk. Butylkautschuk, Butadlen/Stryol/Acrylnltrll-Ternolymcrcn. Polychloropren. SBR-Kautschuk oder Polyurethanelastomeren, vermischt werden.

Die erflndungsgcmäß hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzugcn für Textilien. Karosserle- und Motorlagern für Automobile. Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Treibriemen.

" Schlauchen, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drahte und Kabel sowie als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit hohen Schwcfelantcllen können Hartgummlprodukle erzeugt werden.

Herstellung von Bariumverbindungen

60

Versuche 1-3 und Versuch a (Vergleich)

75,4 Mllllüqulvalcntc (5,18 g) Barlummclall werden mit 5(X) ml Monomethylamin, welches 7,55 Mllllaqulvalente destilliertes Wasser enthalt, versetzt. Das handelsübliche Monomethylamin wurde zuerst von einer ^ Natrlummetalldlspcrslon abdestllllcrt. Man kühlt das Rcaktlonsgcmlsch unter kräftigem Rühren auf-70"C ab. wobei es eine tiefblaue Farbe annimmt. Etwa Kh. des verfügbaren Bariums setzen sich mil Wasser um. Man speist In den Barium. Wasser und Methylamin enthaltenden Reaktor allmählich eine .!molare Bcn/ollOsung von 69,4 Milliaquivalcnten wasserfreiem tert.-Dutanol ein. Dübel .'Inder! sich die blaue Farbe sofort, und es entsteht

cine graue Suspension. Das Produkt wird durch Entspannungsdestillation des Monomethylamlns gewonnen. Man erhall 10,31 g eines grau-weißen Pulvers. Etwa 98% des gesamten Barlummetalls wurden In die Bariumverbindung umgewandelt.

Man stellt eine Lösung des .ßariumkalalysators durch Zugabe von 680 g wasserfreiem Toluol her. Der Anteil der löslichen Barlumsalze betragt 55% des Gesamtprodukts. Die Gesamtalkallnltat einer hydrolyslerten Teil- s menge der klaren, farblosen Lösung betragt 0,0572 Mlllläqulvaicnie OM pro g oder 0,8 Gew.-% Bariumverbindung.

Man stellt weitere, ähnliche Präparate unter Verwendung unterschiedlicher Wasseranteile her; die betreffenden Versuche werden als Versuch 2, 3 und a (Vergleich) bezeichnet.

Versuch b (Vergleich)

Es wird Barlum-tcrt.-butylat In Gegenwart von Methanol und tert.-Butanol In destilliertem Methylamin hergestellt. Das Verfahren entspricht jenem des Versuchs 1, außer daß wasserfreies Methanol an Stelle von Wasser verwendet wird.

81,4 MlHiaqulvalente Barlummclalt werden mit 500 ml Monomethylamin, welches durch Entspannungsdestillation von Natrium abdcsillllcrt wurde, versetzt. Dann speist man In den Reaktor eine Losung von 74,2 MUH-aqulvalenten wasserfreiem terl.-Butanol und 9,2 Mlllläqulvalenten Methanol ein. Die blaue Farbe der LCfyng ändert sich sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Nach der Abtrennung des Monomethylamlns erhalt man 11,58 g eines grau-welüen Pulvers. Die Gesamtalkallnltat der klaren, farblosen Toiuollösung betragt 0,104 Milliaqulvalente/g (1,45 Gew.-% lösliche Bariumverbindung).

Versuch 4

Man stellt Barlum-tert.-butylat in handelsüblichem Monomethylamin her. 72,8 MlHiaqulvalente Barlummetall werden mit 500 ml handelsüblichem Monomethylamin, welches in der Dampfform von einem das verflüssigte Gas enthaltenden Zylinder abgezogen wurde, versetzt.

Die Lösungsfarbe des Bariums Im handelsüblichen Methylamin Ist ein helles, grauliches Blau. Man versetzt die Lösung mit einem Gemisch von 80,9 Mlllläqulvalenten tert.-Butanol In Benzol. Man erhäit 10,47 g Barlumverblndung, was einer quantitativen Umwandlung des Metalls In eine Bariumverbindung aus Methanol, Wasser und tert.-Butanol entspricht (vgl. Tabelle 1).

Die Gesamtalkallnltat einer Lösung dieser Verbindung In Toluol betragt 0.088 Mlllläqulvalente/g.

Handelsübliches Methylamin wird aus Methanol und Ammoniak hergestellt Ivgl. »Malheson Gas Data Book« (! 9ÖC-), Seite 192]. Die geprüfte Reinheit der flüssigen Phase betragt 98%. Nach den Angaben des Herstellers sind die Hauptverunrclnlgungcn Im flüssigen Methylamin Wasser (0,8%) sowie Dl- und Triethylamin (1,4%) [vgl. »Malheson Gas Data Book« (1966), Seite 353). Das Handelsprodukt enthalt jedoch außerdem etwas Methanol. Wenn Barium In handelsüblichem Methylamin gelöst wird, kommt es zu einer Umsetzung mit Methanol und Wasser. Die IR-Spekiren der Barlumsalze (mit ParalTlnöl als Suspensionsmittel) zeigen starke Absorptlonsbandcn bei 1065 cm¹ bzw. 3580 cm ' für die Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Sauerstoff-Wasserstoff-Streckfrequenzcn der Methylat- bzw. Hydroxylgruppe.

Versuch c (Vergleich)

Man stellt Barium-lcrl.-butylat In wasserfreiem Benzol aus tert.-Butanol und einem Überschuß von Bariumniclalllcilspilncn her. 25,03 MlHiaqulvalente tcrt.-ßutanol werden In ein Gemisch von 72,5 Mlllläqulvalenten Barlummctall und 283 g Benzol eingetragen. Man rührt den Ansatz 10 Tage kraftig bei 70° C. Die danach erzielte Ausbeute an Barlum-tcrt.-butylat errechnet sich aufgrund des tert.-Butanolgehalls des gewonnenen Produkts mit 3,38 g (94%). Die Gesamtalkallnltat der Benzollösung des Barium-tert.-butylats beträgt 0,0114 Mllllaqulvalcnte/g. Ein IR-Spcktrum des Produkts (mit Parafflnöl als Suspensionsmittel) zeigt lediglich die Absorption des tcrt.-Butylats.

Die Herstellung der Barlnivcrblndungcn bei den Versuchen 1 bis 4 sowie a bis c (Vergleich) erfolgt in einer Argonatmosphürc oder Im Vakuum. Die Zusammensetzung ucr In diesen Versuchen erzeugten löslichen Bariumverbindungen geht aus Tabelle I hervor. Die Gesamtalkallnltat wird durch acldlmetrlsche Titration mit Standard-Salzsäure (0,1 11) bestimmt. Die Alkoholgehalte werden durch Gas-FIUsslg-Chromatographie unter Anwendung der Inneren Sinndardmcihodc und Empflndilchkcltsfakloren für den Flammenionisationsdetektor ?> gemessen. Der Hydroxyllonengehalt crrelchnct sich als Differenz zwischen der Gesamtalkallnltat und den Gcsamtalkoxldgchaltcn. Das crflndungsgcmaß verwendete Barlummetall besitzt einen Reinheitsgrad von 99,5 bis 99,7% (die Huuptvcrunrclnlgungen sind Sr und Ca, In geringerem Maße sind Al, Fe, Mg, Mn, Sl, Zn und Na als Verunreinigungen vorhanden). Die Bariumverbindungen können bis etwa 0,5 Gew.-% gebundenen Stickstoff (bezogen auf das gesamte Salz unter Einschluß der flüssigen und festen Phase) vom Amln-Losungsmlttel [wie w als (CIIiNfIhBaI enthalten, welches Im Anschluß an die den Katalysator liefernde Umsetzung nicht ganz durch Destillation entfernt worden Ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Komplex aus n-Butylllthlum und Ba(CHiNH)], welcher etwas freies Ba enthalt, ein Polymeres mit einer MikroStruktur und ähnlichen Eigenschaften wie helm Polymcrlsallons-Vcrglelchsversuch A ergibt.

Tabelle I Zusammensetzung der in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten Bariumverbindungen

Versuch Nr. bzw.	Zusammensetzung der Löiungsphase (Milliäquivalente/g Lösung)	terL- Butylal	Melhylat	Hydroxid	") Keine offensichtliche Konzentralionsändcrung nach 3 Monaten. "> Nach 1 Mosel Stehen beträgt der ursprüngliche Wert 0,090.	Beispiele 1-4	Zusammensetzung der Bariumverbindung, Mol-%	Melhylat	Hydroxid
Versuch (Vergleich)	Gesamt- alkalinität	0,052	0	0,005		und Verglelchsversuche A	lert.- Bulylal	0	9
I	0,057*)	0,0273	0	0,0007		91	0	2,5
2	0,028	0,0342	0	0,0018	I	97,5	0	5,0
3	0,036	0,0773	0,002	0,009		95	2	i0
4	0,0883	0,0363	0	OvOlO		88	0	23,0
a	0,0463**)	0,0948	0,008	0		77	8	0
b	0,1045	0,0119	0	0	92	0	0
C	0,0114		100
bis G

■Man fahrt Butadien^1,3)-PolymerlsatIonen unter Verwendung von Argon als Schulzgas in mit einer Buiylgummldlchtung verschlossenen 0,35-l-Glasfaschen durch. Die Lösungsmittel u«~<d Monomeren werden gereinigt. Indem man sie durch 5 A-Molekularsiebe hindurchleitet. Das n-Butylllthlum Ist In Form einer 1,6 n-llcxanlösung im Handel erhältlich und wird mit Benzol bis auf eine Konzentration von 0.2 Mllllüqulvalenlen Organolithlumveiblndung pro Gramm verdünnt. Der Organollthlum-Gchalt wird durch Reduktion von Vanadlumpentoxld bestimm;· [vgl. P. F. Collins. C. W. Kamlenskl, D. L. Esmay und R. B. Ellestad »Anal. Chem.« 33 (1961). Seite 468].

Bei der Beschickung der Pttymerlsatlonsflasche gibt man zunächst das Losungsmittel, dann das n-Bulylllthlum, hierauf die Barlumvcrblndung (samtlich mit Hilfe einer Spritze) und schließlich das Monomcrc (aber ein Übertragungsrohr bzw. eine Schleuse) ein. Die eingespeiste n-Bulyllllhlummengc ist genügend groli, dall die Im Lösungsmittel und in der Polymerlsatlonsflasche befindlichen Saurcnverunrclnlgungcn neutralisiert (beseitigt) werden und daß zusätzlich die berechnete Menge für die Polymerl.sationsinltilcrung vorhanden Ist (vgl. die US-PS 33 24 191, Spalte 2. Zellen 1 bis 5).

20g Butadien^ 1.3) werden In 170ml Toluol bei 30°C mit 0,66 Mllllmol n-Bulylliihlum und 0.33 Mllllmol Barlumverbindung polymerisiert. Tabelle II zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad und die Molekülstruktur von Polybutadien, welche mit den gemäü den vorstehend beschriebenen Versuchen erzeugten Bariumverbindungen bzw. mit n-Butylllthlum allein (In Abwesenheit von Bariumverbindungen) cr/cugl wurden.

Tabelle II Auswirkung der Zusammensetzung der Bariumverbindung auf die Molekülstruktur des Polybutadicns

Polymeri	Herstellung	Molverhältnis	1	Umwand	Mikroslruklur	der	Maximaler	M. dl/g
sationsversuch	der Barium	Ba/Li*)	1	lungsgrad. %	Uicneinheitcn	(V.)	Krislall-
Beispiel Nr.	verbindung		I	(Std.)	Irans	Vinyl	schincl/punkl.
bzw. Ver	Versuch Nr.		I				°C
gleichsversuch			1
A		nur	1	100 ( 9)	55	7	nicht	0,45
		Butyllilhium	I				festgestellt
1	1	0,45		95 (27)	78	8	29, 35	4,20
B	b	0,46		89 (67)	64	9	-8	1.47
^	4	0,45		84(21)	73	9	28,38	4,35
C	C	0,49	84(21)	66	9	-4	1.32
3	2	0.S2	100 (72)	76	7	24. 33	5,22
4	3	0.51	100 (72)	76	7	23,31	6,67
D	a	0,47	21 (dft)	60	20	24,46	nicht
						gemessen.
						Knulschuk

*) Das lur die Polymerisation tür Verfügung stehende aktive Molvcrhaltnis der gesinnten Bariuminncn /.iir Orgiiiiiililhiiinivcrhniiliinic (KohlcnstolT-Lilhium) (Ba/Li); die für die Neutralisation b/w. Titration erforderliche Orgitnolilhiiiniverhmiliing isi ilahci im hl hvrik-ksichttgl.

IO

Das MolvcrhSltnis vun liuriumvcrblndungen zu n-Butylllthlum basiert auf der Gesamtalkallnltät der iösllchen Bariumverbindungen und der Konzentration der Organollthlumverblndung, gemessen nach der oxldlmetrischen Methode aufder Grundlage von Vanadlumpentoxld [vgl. »Anal. Chem.« 33, (1961), Seite 468 (a. a. O.)].

Die Cupolymerzusammensetzung und prozentuale Polybutadlenmlkrostruktur werden durch IR-Analyse bestimmt. Die Bestimmung des trans-l,4-Antells bzw. Vlnylgehalts erfolgt aus den Absorptionsbanden bei 5 967 cm ' bzw. 905 cnr¹. Der cls-l,4-AntelI errechnet sich wie folgt: 100% - fo trans-1,4-Anteil + % VInylgehalt). Die grundmolarcn Vlskosliätszahlen [;/J weiden in Benzol bei 25° C (0,3 g Polymeres In 100 ml Benzo!) bestimmt. Sämtliche thermischen Übergänge bestimmt man durch Dlfferentlalthermoanalyse bei einer Aufhelzgeschwlndlgkelt von 20"CVmIn beginnend bei etwa - 170⁰C.

Gemäß den thermischen Übergangsmessungen entstehen nur bei den Polymerisationen mit n-Buty!Uthium und das Hydroxylation enthaltenden Barlumverbindungen (Beispiele 1 bis 4) Polybutadiene mit KristaM-schmclzpunkten nahe Raumtemperatur. Die Anregung des Butadiens mit n-Buiylllthlum und reinem Barlumtert.-butylat (Verglelchsversuch C) oder mit das Methylation enthaltendem Barlum-tert.-butylat (Vergleichsversuch B) eignet sich nicht zur Erzeugung kristalliner Polybutadiene. Die Molekülstrukturen der mit n-Butylllthlum und den gemäß den Beispielen I und 2 erzeugten Bariumverbindungen hergestellten Polybutadiene sind is praktisch identisch. In jedem Falle enthält die Bariumverbindung das Hydroxyllon. Die in die gemäß Beispiel 2 erzeugte Bariumverbindung eingebaute geringe Methylatmenge (2 Mol-%) beeinflußt die Struktur offensichtlich nicht. Mit Butylllthium und Barium-tert.-butyiat-hydroxld hergestellte Polybutadiene sind sehr zähe, elastische Materialien, welche leicht Folien bzw. Filme ergeben. Jm Vergleich dazu stellen die mit entsprechenden Konzentrationen von n-Butyllithlum In Gegenwart von reinem Bariiim-tert.-butylat oder Barlum-tert.-butylat und Rarlummethylat erzeugten Polymeren niedrigviskose Materlallen dar. Die Polybutadien mit hohem Molekulargewicht besitzen einen verringerten kalten Fluß, vermutlich zufolge Ihrer breiten Moleku'argewlchtsvenellung (bestimmt durch Gelpermeatlonschromatographle bzw. GPC).

Tabelle 1 zeigt, daß der OH-Antell die Löslichkeit von Barlum-tcrt.-butylat In aromatischen Lösungsmitteln ebenso wie der CHiU-Antell erhöht. Aus Tabelle Il geht jedoch hervor, daß das Hydroxyllon dazu befähigt ist, den trans-1,4-AnteiI des Polybutadien zu erhöhen, wodurch ein !distalIInes Polymeres mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.

Die Barlum-lert.-bulylai-hydroxid-Vcrbindung kann zwar einen sehr geringen molaren Anteil Methylat enthalten, welcher geringer als der llydroxldanteil ist, dies Ist jedoch nicht besonders zweckmäßig.

Es wurde gefunden, daß das Durchschnlttsmolckulurgewlcht (Zahlenmittel) der mit dem Komplex aus n-Butylllthluni und den Bariumverbindungen erzeugten Polymeren dem Verhältnis des Gewichts des gebildeten Polymeren /u den Molen Bulyllllhlum entspricht. Das Molverhältnis Ba/Ll basiert auf dem Verhältnis der Mole ; der Gesamtalkallnltät der Iösllchen Barlumverbindungen (die Hälfte der Mlllläqulvalente der titrierbaren Base) /.u «Jen Molen der ürganlllthlumvcrblndung. Die prozentuale Umwandlung errechnet sich aus den Gesamtfeststol'fcn nach Beseitigung des Lösungsmittels und nlcht-umgesctzten Monomeren durch Entspannungsdestil-Union.

Eine Wiederholung des Vcrglelchsversuchs B mit einer Barlumvcrblndung, welche unter Verwendung von tcrt.-Butanol (Verglelchsversuche E und F) und tert.-Amylalkohol an Stelle von Methanol [Versuch b (Vergleich)I erzeugt wurde, ergibt ähnliche Resultate.

Eine Polymerisation des In diesem Beispiel beschriebenen Typs, bei welcher n-Butylllthlum und ein physikallschcs Gemisch von getrennt hergestelltem Ba(lert.-butylat)₂ und Ba(OH)₂ In einem Molverhältnis Ba/Ll von 0,5: I verwendet wird (Verglelchsversuch G), ergibt ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und geringem trans-Anteil (vgl. Tabelle VIII).

Beispiele 5 bis 9

und Vcrgleichsversuch Il

Diese Beispiele erläutern die Brauchbarkeit der In den Versuchen 1 und 4 beschriebenen Barlumverbindungen für die Herstellung voi. krlstalllslcrbarcn statistischen Copolymeren aus Butadien- und Styrol- und Isoprenein- so hellen, deren Butadlcnelnheltcn hohen trans-Anteil aufweisen. Die Polymerfsailonsbedlngungen entsprechen jenen der Beispiele I bis 4. Das Styrol und Isopren werden unmittelbar nach dem Buladlen-11,3) eingespeist.

Die Comonomcrvcrtcllung der erflndungsgemilli hergestellten SBR-Kautschuke 1st statistisch, wie Kernresonan/.mcssungcn, Untersuchungen des oxldatlvcn Abbaus mit Csmiumteiroxld und tert.-Butylhydroperoxld sowie die Bestimmung der Einfriertemperatur durch Dlffcrentlalthcrmoanalysc zeigen.

Tabelle IH zeigt die Ergebnisse. Tabelle III

Molekülstruktur von Copolymeren von Butadien mit Styrol und isopren

Polymeri sations- versuch Beispiel Nr. bzw. Ver gleichs- versuch	Comono- meres	einge setztes Comono- meres (Gcw.-'y.)	Gebun denes Comono- meres (Gew.-%)	g Gcsiiml- llcrslel- monomere lung der pro niMol Barium- n-BuLi·) verbindung nach Vcr- such-Nr.	I	Mikrostruklur der üulailicn- cinhcilcn (7·) Irans Vinyl	8	Maximaler Krislall- schmcl/.- punkl, "C	!'/I	Molvcr- hiillnis Bii/I.i")
5	Styrol	5,3	5	31,0	1	76	8	13	3.10	0,48
G	Styrol	15.1	15	36,2	4	71	11	-6	2,18	0.51
H	Styrol	25.7	25	73.9	4	71	8	nicht fcsgesielll	0,68	0,88
7	Isopren	5,3	5	32,4	I	77	8	34	4,40	0.51
8	Isopren	19,0	Il	36.5	I	77	10	3	4,72	0,46
9	Isopren	14,6	10	38,8		75		I	3.16	0.50
*) n-Butyllilhium **) vgl. die l-'uDnolc in	rubelte II.

Tabelle III zeigt, daß SBR-Copolyrncre mit einem Styrolgchult von etwa 5% Krlslallschmel/.punktc bei oder wenig unterhalb Raumtemperatur aufweisen. Geringfügig unter Raumtemperatur Hegende Schmelzpunkte sind von Vorteil. Im entsprechenden Zustand Ist das Material bei Raumtemperatur amorph. Bei der Dehnung erfolgt eine spannungsbedingte Kristallisation, wenn der Schmelzpunkt der Kristallite ansteigt. Die Gegenwart von Krlstalllten Im verformten Kautschuk fahrt zur Erhöhung seiner Grunfestlgkelt und seines sich aufbauenden Haftvermögens. Beide Eigenschaften sind günstig für die Relfcncrzeugung und stellen charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Polybutadlenkautschukc mit hohem irans-Aniell dar.

Der Kristallschmelzpunkt der Polybutadlcncopolymcrcn mit hohem trans-Anlcll nimmt mit steigendem Comonomergehalt nach der Gleichung von llory für die Schmclzpunklsdcpresslon ab [vgl. I». J. I lory. »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, lthacu. N. Y.. (1953), Seile 563|.

Nach der Gleichung von Flory soll das einen hohen trans-Antcll aufweisende Copolymere mit 5% Styrol einen Schmelzpunkt von 17" C aufweisen. Die Dirfcrcntlalthermoanalysc ergibt einen Schmelzpunkt von 13° C. Die Schmelzpunklswertc und die Intensitäten der Schmelzendothcrmle nehmen mit ansteigendem Slyrolgehali jeweils ab. bis bei einem Styrolantcll von 25% bei der Dlffercntlalthermoanaly.se kein SchmelzObcrgang festgestellt wird.

Beispiel 10

Es werden mehrere Versuche unter Anwendung unterschiedlicher Molvcrhnltnls.sc der Bariumverbindungen zum n-Butylllthlum durchgeführt. Als Polymerisationsinitiator dient n-Bulylllthlum; die Bariumverbindungen werden unter Verwendung von tert.-Butanol und Wasser gcmaU Versuch I erzeugt. Die Polymcrlsatlonsbcschlkkung entspricht jener der Beispiele 2 bis 4. Tabelle IV zeigt die Resultate.

Tabelle IV

Einfluß des Molvcrhällnisses der Bariumverbindungen zum n-Bulyllithium auf die Mikroslruktur des V-Aybutadiens

Polymeri- Katalysator (Millimol)

55 sationsversuch BuLi Barium-

Beispiel Nr. verbindung

bzw. Vergleichsversuch

Molverhältnis Umwandlungs- Mikros:>"uklur der, Dicncinhcilcn Ba/Li*) grad % % trans % Vinyl

I	0.76	0	0	96	55	7
J	0,72	0,17	0,24 : 1	83	59	10
10	0,66	0,26	0,39 : I	KK)	76	7
11	0,72	0.33	0.46 : 1	95	78	8
12	0,64	0,34	0,54 : 1	97	78	7
13	0,61	0.41	0.68 : I	88	69	9

12

	Katalysator	(Milliniul)	26 30 568	Mitioslruklur	der Dieneinheilen
Forlsetzung	UuLi	Uuriuin-		% ΐΓΗΠί	% Vinyl
Polynien-		verbindung	Molverhüllnis Umwandlungs-
salioiisvcrsuch			Itu/Li·) grail %
Heispiel Nr.
bzw.
Vergleichs-	0,63	0,47		63	12
vcrsuch	0,70	0,67		51**)	32**)
K		0,75 : I 58
L		0.96 : I 48

*t νμ|. die 1 UUiIt)Ic ti) l.ihcllc Il
*') I).in !'»Innere isl in Sdiwelclkohlensiull nalil Imlu-Ii: ilic Diciiiliuklur wurde durch IK-Anulysc nn einer (iicUlolic bestimmt

Tabelle IV zeigt, dull das irans/cis-Verhilllnls helm Ansteigen des Molverhilltnlsscs von Barlumverbindung zu Huiylllihluin von 0 bis 0,5 : I hoher wird, wobei sich der Vlnylgchalt wenig ändert. Bei Molverhältnissen von mehr als 0,5: I steigt der Vlnylgehall an, wahrend der Anteil der Irans- 1,4-Ungcsaillgthclt abnimmt. Der Elnliuü des Molverhilllnlsses auf die MikroStruktur gehl auch aus l-'lg. I hervor, wo die Kurve für diese Versuche ein Maximum lies ir>iiivi_t4-Afiieüs hc-i einem molvefuSlinis von ciwa 0,5: ! ürszclgi. Die unter An'.vers dung dieses Molvcrhillliilsscs erzeugten l'olybuladlenc kennzeichnen sich durch trans-l,4-Anlelle von etwa 78 Gew.-·.*,, breite Molckulargcwlchlsvcrteilungen, grundmolare Vlskosiiitlszahlcn von 5,0 und Gelfrelhell.

Die ausgezogene Linie In l^;lg. 2 veranschaulicht beispielsweise die breite Molckulargewlchtsvertcllung des llomopolybuladlens von Beispiel II, welches folgende Kennwerte aufweist: /T/,,= 41 600, Kt_n = 753 000, KlJRl_n = 18,1 und |//| - 4,2. Andererseits veranschaulicht die gestrichelte Linie In Flg. 2 die schmale Molekulargewichts- " verteilung eines llomopolybutadlcns, bei dessen Herstellung als Katalysator lediglich n-Bulylllthlum eingesetzt wurde, die Kennwerte dieses Polymeren sind: M₁₁ = 127000, Λ/.=-- 147000. KiJKi_n = 1,16 und d/| = 1,34. Die Molekulargewichte werden durch Gelpermcallonschromatographle nach Eichung mit Polystyrol bestimmt. Die Messung der Intrlnslc-Vlskosliai erfolgt bei 25" C In Benzol.

Die Polymerlsatlonsgcschwlndlgkell Ist bei Verwendung des Butylllthlum/Barlumverblndung-Katalysators *> geringer als bei einer Verglclchsnolymcrlsailon, bei welcher Bulylllihlum allein (In derselben Konzentration) eingesetzt wird. Quantitative Umwandlungen werden jedoch nach 16 bis 24 Stunven bei 30' C In Toluol erzielt. Die Zeltspannen können durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden. Ba/Ll-Molverhälinlsse von mehr als etwa 0.75 : I führen zu Polymerisationen mit Im allgemeinen nicht quantitativem Umwandlungsgrad sowie zu gelhaltlgen Polymeren.

Physikalische Eigenschaften der Polymeren

Eine mit der Polymcrkrlstalllsallon zusammenhangende physikalische Eigenschuft, welche eine besondere Bedeutung für Karkassenkautschuk besitzt. Ist die Grünfestlgkelt. Diese Größe wird für das mit n-Butyllithlum « in Gegenwart von Bariumverbindungen erzeugte Polymere mit hohem Anteil an :rans-l,4-Butadienelnhelien gemessen. Das Polymere besitzt die Eigenschaft der spannungsbedingten Kristallisation, wie die Röntgcnbeugungsanalysc und Spannungsdoppclbrechungsmcssungcn zeigen.

Die Grünfcstlgkeltswcrtc werden aus Spannungs-Dchnungs-Mcssungcn an unvulkanlslcrien Polymeren mit Hilfe eines Insiron-Prüfgcräls bei Raumtemperatur erhalten. Die Vorschubgeschwindigkeit betragt 8,47 mm/sec. Die Prüfkörper werden durch 5 Minuten langes Formpressen von Zugfollen bei 100^cC und einer Stempelkraft von 13 608 kg hergestellt. Die Resultate sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V
(irü η festigkeit

Polymeres i ii j jj üj jv

54	39	42	-	13,85	72	7.87	54	50
9,00	8,86	1338	-	520	1.55	-
25,73	27,00	0.70	2,39
1433	2320	338	80

Mooney-Viskositäl ML-4 (100⁰C)
Streckgrenze, kp/cm²
Zugfestigkeit, kp/cm⁷
Bruchdehnung, %

1 und ii) crllndung-sgcmülS hergestellte l'iilymerc
jhisjv) Vcrglcichxpniynicrc

Die Grünfcstlgkcil (Festigkeit der ungehärteten bzw. unvulkanlslcrien und nichi-abgemischten Polymeren) lsi In Tabelle V für das neue Polybutadien (1) und die neuen SBR-Polymerisate (5% Styrol, Ii) der Erfindung sowie zum Vergleich für Naturkautschuk (jj), SBR-Kautschuk (jv). AIfIn-SBR (j) und llthiumkalalystertes Polybuta- « dien (jjj) angeführt. Die neuen Buiadlenpolynieren besitzen eine höhere GrünfestigkeU als Naturkautschuk. Die Zugfestigkeit (Im »grünen« Zustand) von Naturkautschuk hangt bekanntlich mit der Spannungskristallisation zusammen.

Die GrUnfestlgkelt des neuen Polybutadlens beruht auf der Verstärkung durch die Im ungcdchntcn Material enthaltenen Kristallitc und der auf die verformungsbedingte Kristallisation zurückgehenden Spannung. Ils lsi ferner anzunehmen, daß die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Ketten In einem hohen Ausmaß

Verflechtungen unterliegen, welche zur GrUnfcstlgkeit beitragen.
5

Bemerkungen:

I: Polybutadien von Tabelle II, zweite Polymerisation unter Verwendung der Barlumvcrblndung von Versuch Nr. 1;

II: Butadleri/Styrol-Copolymeres (5% Styrol) von Tabelle III, erste Polymerisation unter Verwendung der Bariumvcrbindung von Versuch Nr. I;

j: Alfln-Butadlcn/Styrol-Copolymercs (5'\. Styrol); vgl. »Rubber Agc« (Januar 1970), Seilen 64 bis 71;

jj: Naturkautschuk (pepilslerte Nr. 3 gerippte gcrilucherlc Felle)

ijj: handelsübliches, lösungspolymcrlslcrlcs Polybutadien;

jv: SBR 1500; emulslonspolymcrlslcrtcs Copolyniercs von Buladlcn-1.3 und Styrol (etwa 23,5'». gebundenes I^s Styrol).

Halt- bzw. Klebefesllgkelt

Die Haft- bzw. Klebefestigkell der neuen, einen hohen tnins-Anlcll aufweisenden SBR-Kaulschuke (5\. 2" Styrol) und Polybutadlenkaulschuke der F.rllndung wird mit jener von bei Verformung kristallisierenden Kautschuken [Naturkautschuk, Polybutadien mit hohem cls-Antell (99% cls-1,4), trans-Polypenienamcr und AIfIn-SBRl sowie von amorphen, nlcht-krlstalllslerendcn Polymeren (SBR 15(X) und lllhlum-katalyslertem Polybutadien) verglichen. Die Messungen werden mit Hilfe eines handelsüblichen Geräts bei folgenden Testbedingungen durchgeführt: Kontaktdauer 30 see; Kontaktdruck 0,22 MPa bei einer Trenngeschwindlgkelt von 0,424 mm/scc. Die Prüfkörper bestehen aus rohen (nlchtabgcmlschtcn und ungehärteten) Polymeren, welche zwischen Folien aus Polyester bei 100" C gepreßt und auf eine Größe von 5.0X cm χ 0,64 cm ausgestanzt werden. Die aus Tabelle VI ersichtlichen Werte der wirklichen Haftfestigkeit stellen die Differenz zwischen der scheinbaren Haftfestigkeit (Kautschuk gegen Kautschuk) und dem für Kautschuk gegen rostfreien Stahl er/lclicn Wert dar

Tabelle VI Haftfestigkeit von amorphen und kristullisierbarcn Kautschuken

Polymeres	M 25° C Benzol	') - Verglcichsvcrsuch 2I - errindungsgemäß	I Il III IV V Vl	Maximaler Kristall- schmelzpunkl. °C	Haftfestigkeit scheinbar kp/cni'	wirklich kp/cnv
I ι	2.76	Bemerkungen:	9	2,67	2.46 (0,24 MPa)
Π')	3.56	28	2.39	2.25
III1)	3.65	- 6	1.90	1.05
IV)	2,52	42	1.27	0,63
V^)	2.50	25	1.20	0,49
VI')	-		1.69	1,69
VIP)	2.44	nicht festgestellt	0.91	0,42
VIII1)	2.06	nicht festgestellt	1.55	0,28
IX2)	-	-	0.28	0.21
	Irans-I'olypcnlenamer. TPR; Naturkautschuk, gleich wie (jj) in Tabelle V; cis-1.4-Polybiilailien (Wi eis): ΛΙΠη-Polymcrisal. gleich wie (j> in Tabelle V; SBR mil hohem Irans-Anlcil. gleich wie (ii) in Tabelle V; Gemisch au\ bleichen Ucwichlsmcneen Naturkautschuk (II) »ncl SBR mil hohem	Inms-Anlcil (V);

VH Lösungs-Polyhuladicn. gleich wie (jjj) in Tabelle V; VIII SBR 1500. gleich wie (jv) in Tabelle V; IX Polybutadien, gleich wie (i) in Tabelle V;

Die Ergebnisse von Tabelle VI zeigen, daß die Haftfestigkeit von SBR mit hohem trans-Antell höher als jene von nlchl-krlslalllsierendcn Polymeren, jedoch geringer als jene von bei Dehnung kristallisierenden Stcrcopolymeren 1st. Die Haftfestigkeit von SBR-Kautschuk mit hohem trans-Antell Ist ungefähr gleich wie jene von Alfin-SBR. Alfln-Kauischuke sind bei Raumtemperatur kristallin und unterliegen der verformung-sbcdlpglcn Kristallisation. Die geringeren Haftfestlgkcltswcrtc ve- AIfIn-SBR und SBR mit hohem trans-Antell Im Vergleich zu Naturkautschuk können mit dem geringeren durch die Verformung erzielten Krlstalllnitntsgrad zusammenhangen. Die Haftfestigkeit des Gemisches aus Naturkautschuk und SBR mit hohem trans-Antell liegt zwischen den Werten der betreffenden Homonolymeren.

26 JU

Beispiele 14 und 15
sowie Verglclchsvcrsuchc M bis P

P.s wird l)uiiidlcn-( 1,3) unter Verwendung von n-Buiylllihluni und einer Bariumverbindung gemäß den Beispielen I bis 4 mil den :ius Tabelle VII ersichtlichen Ausnahmen polymerisiert.

Tabelle VII	Molver-	PoIy-	l'oly-	Poly	Aus- Mikroslruktur der I17)
Poly- Herstellung der	hiiltnis	meri-	mcri-	meri	beute % Diencinheiten
meri- llariumvcrhindung	Ha/Li*)	salions-	salions-	sations-	trans Vinyl eis
sations-		UisungS'	tempe-	dauer
versuche		mittel	ratur. "C
Beispiel
Nr. bzw.
Vcr-
glcichs-
versuch

OSI

XO

!)i-(tert.-bu!o*y)-barium; Herst, unbekannt (vgl. US-I'S
36 29 213, Bsp. 18)

reines Ba(lerl.-BuO).*·) 0,5 : I Toluol 80 (M)(I)

reines Ba(tert.-BuO), (2) 0,48 : 1 Toluol 30

reines Ba(lert.-BuOh. 0,49 : 1 Toluol 30 Tabelle I, Versuch c
(Tabelle II, l'olymcris.
Versuch c) (hergesl.
in Bcn/.ol)

Ba(lerl.-Bu())j. enthaltend Mclhylat und
Hydroxid, Tabelle I,
Versuch Nr. 4

ßa(terl.-Bu())2-hydroxid, 0,45 : Tabelle I, Versuch Nr. 1
(Tabelle II, Polymerisalionsversuch
Beispiel Nr. I)

0.5 : I Toluol 50

1 Toluol 30

M) min XX.3 62.3 9..S 2X..2 nicht J»

angegeben

M) min 86,8 57,6 10,5 31,9 0,45 ,.

42 Std. 51,0 57 K) 33 Öl mit

mittlerer

Visko- 30 sität

21 Std. 84 66 9 25 1,32

17 Std. 96 71 9 20 1,12

27 Std. 95 78 8 14 4,20

') vkI. tin- IuUiIo(C in Tabelle Il
··) 211 μ lld/(l,«> niMul n-llul.i

llunierkun^eii:

(1) Hergestellt durch Umsetzung von Barlummctall mit lcn.-Butanol In von Wasser und AmIn Irelem llüsslgem Ammoniak. Das Ammoniak wird vor dem Einsatz hei der Polymerisation abdestilliert und durch das Kohlenwasserstofflösungsmlttel ersetzt;

(2) Monomethylamin wird von bandförmigem Natrium abdeslllllcrt (Knlspannungs-Dcslllhulon). Das rslne, kondensierte AmIn wird mit Barium und tert.-Bulunol versetzt Man laut die Komponenten reagieren. Anschließend destilliert man das AmIn vom Barlum-dl-(terl.-bulylat) ab, welches In Benzol aufgeschlämmt wird. Der klare Anteil der Benzollösung des Barium-dMlert.-butylats) wird als Katalysator verwendet (die Gcsamlalkalinltüt beträgt 0.0127: die Barlumverbindung besieht zu 1OfK aus icrt.-Bulylal).

15

Beispiel 16
sowie Vergleichsversuche Q und R

5 Es wird Butadiene 1.3) unter Verwendung von n-Bulylllthlum und einer Barlumverbindung In Toluol bei 30⁰C gemäß dc j Beispielen 1-4 mit den aus Tabelle VIII ersichtlichen Ausnahmen polymerisiert.

Tabelle VIII

in

15

20

25

Polymerisa- Herstellung der tionsversuch Bariumverbindung Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

Motver- Polymerisa- Ausbeute MikroStruktur der Maximaler \η]
hältnis tionsdauer, (Umwand- Dieneinheiten Kristall-

Ba/Li*) Std. grad) % schmelz

punkt. ⁰C
trans Vinyl eis

16 Ba(tert.-BuO)2-hydroxid, 0,45 : 1 27

Tabelle I, Vers. Nr. (Tabelle 11, Polymerisationsvers. Beispiel Nr. 1)

Q physikalisches Gemisch 0,60 : 1 22

von Ba(tert.-BuO)₂ und Ba(OH)₂(I)

R Ba(tert.-BuOh + 10% 0,51:1 26

H₂O (2)

78 8 14 29,35 4,20

63 8 29 -19 0,83

62 9 29 -19 0,68

*) vgl. die Fußnote in Tabelle Il

Bemerkungen:

(1) Das Barlum-di-(tert.-butyial) wird wie bei (I) In Vcrglelchsversuch N hergestellt. Das Bariumhydroxid wird In derselben Weise erzeugt, wobei man jedoch Wasser an Stelle von tert.-Butanol einsetzt. Anschließend stellt man ein Gemisch der beiden Verbindungen her und verwendet es beim Polymerisatlonsvcrsuch.

(2) Das Barium-dMlerl.-butylal) wird In derselben Welse wie bei (1) In Vcrglelchsversuch N hergestellt. Das Wasser TQr die Umsetzung mit dem Balten.-BuO); wird In Form eines Gemisches mit dem Polymcrlsatlonslosungsmlllcl (Toluol) zugesetzt.

40

45

50

55

Die Hydroxy Igehalte der Bariumverbindungen der Polymerlsatlonsversuche Beispiel Nr. 16, Vcrglelchsversuch Q und Verglelchsversuch R sind ungefähr gleich.

Vcrglcichsversuchc S und T

Butadlen-(1,3) wird Styrol nach der allgemeinen Methode der Beispiele 5 bl.s 9 In Toluol mit Hilfe von n-Butyllllhlum und Bariumdlstcarat »polymerisiert. Die l'olymcrlsatlonsbcdlngungcn und die Ergebnisse sind aus Tabelle IX ersichtlich.

Tabelle IX

Polymeri- Bariumverbindung Molver- Polymeri- Polymeri- Aus- Gew.-% Styrol Styrol- Mikroslruklur der
salions- hältnis sal ions- sations- beute. anord- Dicncinhciten. %

versuch Ba/Li *) tempera· dauer. % nung

Vergleichs- tür, ⁰C Std.

versuch einge- eingc- trans Vinyl eis

setzt baut

Bariumstearal, 0.5 : I US-PS 36 29 213, Bsp. 13 (wie angegeben)

Bariumdistc;ir;it, 0.5 : I

20

94.6 25 22,7 (I) 70,5 7,8 21,7

26

(2)

56.2 13,4 30,4

*) vgl. die FuOnolc in l'nhcllc Il

Hcrrierkungcn:

(1) Vcrmulllch statistische Anordnung, da ein Wert von ()'». IOr die Ausbeute des oxldallvcn Abbauprodukte angegeben wird (Spalte 12. Zellen 53 bis 54 und Spalte 10. Zellen I bis 6).

(2) Blockcopolymercs: bestimmt durch Probenahme wahrend der Umwandlung - % Polymerfcstsloffe und Monomere als Funktion der abgelaufenen Polymcrlsatlonszclt. Das Styrol wird hauptsächlich im Umwnndlungshcrclch von W) bis %·<, elnpolymcrlslert. Bcschlckungsvcrhnltnl.v 15 g Gesamt monomere/1 mMol n-Hulyllll hluiii.

16

Dor Unterschied bezüglich der l'otymerlsallonstemperaturen soil weder die MikroStruktur noch die Styrolanordnungcn wesentlich beeinflussen (vgl. Seile 4, Zeilen 21 bis 32).

Beispiele 17 und 18

Es wird eine Barlumverblndung analog Versuch 1 hergestellt: die Verbindung enthält jedoch 5 MoI-*. Hydroxid. Die Gesamlalkallnltäl der Bariumverbindung-Lösungsphase betragt 0,057 Mlllläqulvalente/g Lösung. Die Lösung der Barlumverblndung und die n-Butylllthlumlösung werden (I) vermischt und 30 min bei Raumtemperatur gealtert bzw. (II) vermischt und 30 Minuten bei 50" C gealtert. Sowohl bei (1) als auch bei (II) betragt das Molvcrhaitnls Ba/Ll (vgl. die Fußnote In Tabelle 11) 0.5:1. Anschließend polymerisiert man Butadien^ 1,3) bei 30° C In Benzol gemäß den Beispielen 1-4. Tabelle X zeigt die Resultate.

Tabelle X

Polymerisations	Umwandlung	Dienmikrostruklur, %	Vinyl	eis	Maximaler	M
versuch.	% (Std.)		8	22	Krislallschmelz
Beispiel Nr.			8	24	punkt. °C
		trans
17 (I)	93 (44)	70		-16	1,43
18 (II)	88 (44)	68	-16	1,50

In beiden Fallen sind die erhaltenen Polybutadiene bei 25" C amorph. Die Ergebnisse veranschaulichen den bei Verwendung von Benzol bzw. Toluol als Polymcrlsatlonslösungsmlitel auftretenden Unterschied.

Beispiel 19

Zur Herstellung der Barlumvcrblndung wird Versuch I wiederholt, außer daß man an Stelle von Monomethylamin flüssiges Ammoniak verwendet. Das Molverhältnis Wasser/lert.-Butanol betragt 5:95. Die erhaltene Lösung der Barlumvcrblndung besitzt eine Gcsamtalkallnltai von 0,062 Mlllläqulvalenten/g Lösung (0,059 Mllhüqulvalcnte lert.-Butylat/g Lösung und 0.003 Mllliaqulvalente Hydroxld/g Lösung). Die Lösung der Barlumvcrblndung wird dann In einem solchen Anteil mit der n-Butylllthlumlösung vermischt, daß ein Molverhältnis Ba/Ll (vgl. die Fußnote in Tabelle II) von 0,5: 1 erzielt wird. Mit Hilfe der gemischten Katalysatorlösung wird dann Butadien-« 1,3) gemäß den Beispielen 1-4 42 Stunden bei 30⁰C In Toluol polymerisiert. Dabei wird ein Umwandlungsgrad von 93'A. erzielt. Man erhält ein Polybutadien mit einem Irans-Gehalt von 72%, einem Vlnylgchalt von 8%. einem cls-Gehall von 20%, einer lntrlnslc-Vlskosltät in Benzol bei 25° C von 2,31 und einem Krislallschmelzpunkt von 22°C; 37" C.

Beispiele 20 und 21

Man stellt eine Barlumvcrblndung gemäß Versuch 1 her, wobei man jedoch lediglich 5 Mol-% Wasser verwendet. Die Bariumvcrblndung bcsli/t eine Gcsamialkallnltät von 0,04 Mlllläqulvalenten/g Lösung. Mit Hilfe dieser Barlumverbindung und von n-Bulylllthlum (Molvcrhalinls Ba/Ll = 0,5 : 1; vergleiche die Fußnote von Tabelle II) polymerisiert man Butadien-) 1,3) analog Beispiel I In Gegenwart von Toluol. Tabelle Xl zeigt die Resultate.

Tabelle XI

Polynicrisationsversuch Beispiel Nr.

l'olymerisa-

salions-

lemperatur.

Umwandlungsgrad, % (SId.)

Dieneinheilcn MikroStruktur. %

trans Vinyl eis

Maximaler Tg, ·) Ιη] Kristallschmp., ⁰C

15 S

98 (24) 80,4 7 90 (144) 77 6

12,6 19,32
17 29,37

-91 -93

5,90 7,02

·) Kinl'ncr-ti/w (il.is

Tabelle Xl /dgl, dalJ bei niederen l'olymcrl.sailonsicmpcruturcn höhere Viskositäten erzielt werden. Die erhaltenen llomnpolybutadlcnc sind nahe Raumtemperatur kristallin.

Beispiel 22

Man stellt eine Barlumverbindung gemäß Versuch 1 her. Mit Hilfe dieser Verbindung werden zwei Polybutadiene gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines Molverhältnisses Ba/Ll (vgl. die Fußnote von Tabelle II) von 0,5:1 hergestellt. Ein Homopolybutadien besitzt einen Gesamt-trans-Antell von 74%, einen Vlnylgehalt von 8% und einen cls-Antell von 18% sowie eine Intrinslc-Vlskositat von 5,1. Das zweite Homopoiybutadlen weist einen Gesamt-trans-Antell von 75%, einen Vlnylgehalt von 8%, einen cls-Antcll von 17% und eine Intrlnslc-Viskosltäl von 4,66 auf. Man vermischt 60 Gewichtsteile des ersten Polybutadiene mit 40 Gewlchtstcllen des zweiten PoIybuladlens, wobei man eine Polybutadlenmlschung mit einer durchschnittlichen intrlnslc-Vlskosltat von 4,9 erhält.

100 Gewichtstelle der Polybutadfenmlschung werden dann mit 0,5 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Zinkoxid, i Teil N-CyciohexyW-benzothlazolsulfenamld und 1 Teil Schwefel abgemischt. Proben der Polybutadlcnmlschung werden dann 20 Minuten bet 149° C gehärtet bzw. vulkanisiert (Vulkanlsattonsoptlmum).

Dann unterwirft man Proben der vulkanisierten Polybutadiene (kein Verstärkungsmittel) der Röntgenbeugungsanalyse bei Raumtemperatur. Die Vulkanlsate d&- Polybutadlens weisen Röntgenbeugungsdlagramme auf, welche für kristalline trans-l,4-Polybutadlenc Im ungedehnten Zustand charakteristisch sind; vgl. Flg. 3, Bild a (äußerer Lichtring bzw. äußeres Lichtband). Bei 100% Dehnung (Bild b), 200% Dehnung (Bild c) und 300% Dehnung (Bild d) zeigen die Beugungsdiagramme das Fasermuster, welches orientierte Kristallbereiche des Polymeren anzeigt. Die Bilder veranschaulichen die Beugungsringc, welche mit der (lOO)-Rbene der trans-l,4-Polybmadlen-Kjistalllte zusammenhängen (vgl. Llncel-Rend. Sc. FIs. Mat. c Nat.. Bd. XX (Juni 1956), Seite 729).

Untersuchungen mit dem Polymeren von Beispiel 5

100 Gewichtstelle des SBR mit 5% Styrol, d. h. des Copolymcren des Beispiels 5 werden mit 1 Teil Stearlnsäure, 3 Teilen Zinkoxid, I Teil N-Cyclohcxyl-2-bcnzo-thlazolsulfenamld und I Teil Schwefel vermischt. Anschließend vulkanisiert man Proben des abgcmlschtcn Copolymercn 30 min bei 149° C (Vu'kanlsatlonsoptlmum). Die vulkanisierten Proben werden dann bei Raumtemperatur der ROn.-genanaly.sc unterworfen.

Im ungedehnten Zustand besitzt das 5% Styrol enthaltende SBR-Polymerlsat ein fur ein amorphes Material typisches Röntgenbeugungsdlagramm; vgl. Flg. 4, Bild a'. Flg. 4 veranschaulicht ferner die kristallinen Röntgen-

w beugungsdlagramme für dieses Copolymere bei Dehnungen von 225 % (Bild b'L 400% (Bild c') und 500'*.

(Bild d'). Bo¹ finer Dehnung von mehr als 200% erfolgt eine Abnahme der Intensität des amorphen Llchlhofs gleichzeitig mit dem Auftreten von Röntgenstrahlenrcflcxloncn In Form äquatorialer Bögen, welche die Bildung von zur Duhnungsrichtung parallel orientierten Kristallen anzeigen.

Spannungsoptische Weisungen haben gezeigt, daß gummiartige Vulkanlsate der crftndungsgemäßcn SBR-

■>5 Kautschuke (5% Styrol) mit hohem trans-Antcll bei Raumtemperatur der spannungsbedingten Kristallisation unterliegen, obwohl sie im ungedehnten Zustand bei Raumtemperatur amorph sind. Bei geringen Dehnungen Ist keine Erhöhung des spannungsoptischen Koeffizienten (Verhältnis der Doppelbrechung zur Spannung während der Relaxation) als Funktion der Zelt festzustellen. Eine Erhöhung des spannungsoptischen Koeffizienten wird jedoch bei Dehnungen von mehr als 200% beobachtet. Bei Spannungs-Entspannungs-Versut-icn erhöht sich bei

•>o einem amorphen Kautschuk, welcher Im Vertauf dieser Versuche kristallisiert, mit der Zelt das Verhältnis der Doppelbrechung zur Spannung [»The Physics of Rubber Elasticity«, L. R. G. Trcloar, Oxford at the Clarendon Press, Großbritannien, 2. Auflage (1958), Kapitel !0, Selten 197 bis 234|. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erllndungsgemäßen Kautschuke mit hohem trans-Antcll spannungskrlsialllslcrendc Kautschuke darstellen. Die IIaK- und Grünfestlgkcli stehen In Beziehung zur Krlstalll.slcrbarkclt eines Kautschuks: vorstehend wurde aufgezeigt.

daß die erfindungsgemäßen Polymeren diese Eigenschaften besitzen.

Beispiele 23 bis 26 und Vcrglclchsversuch

Man stellt Butadlcn-Styrol-Copolymerc gemäß Beispiel 5 her. Die erhaltenen Copolymcren werden wie In den ■>i> Ausführungen zu Tabelle VI beschrieben Im rohen, unvulkanlslcrtcn und Im abgcmlschicn, unvulkanislcrlcn Zustand auf Ihre Haftfestigkeit getestet. Tabelle XII «Igt die Ergebnisse.

	Tabelle XII	Gebundenes Styrol, Gew.-%	4,24	26	30 568	6,9	Maximaler Kristallschmelz punkt, 0C	Haftfestigkeit scheinbar wirklich kp/cmJ kp/cm2	1,98	MPa '
it P-	Polymerisations versuch Beispiel Nr. bzw. Verglcidisversuch	9,4	3,85			7,1	-4, 29,5	2,19-')	1,74	0,19
	23	14,7	6,25	Prozentuale L)ien- mikroslruklur trans Vinyl	6,7	-6,5 -')	1,86-')	1,14	°'17 ,o
f	24	5,0	3,10	76,5	7,4	6,5, 32,1	1,14')	1,26	0,11
	25	13,7	3,56	77,7	_	-6,5 -')	1,7M)	1,82	0.12
	26	Nalu· kautschuk ')	79,2		28	2,18 ■>)		0,18
	U		74,5
			_

Bemerkungen: ') gleich wie tier in Tabelle V mti (jj) bc/cichneie
·) einzelne Schmcl/.cnüolherniic
^l> am rohen Polymeren bestimmt;
⁴) Polymeres zuerst mit folgenden HcMiintlieilcn ;il)*i;mi\(;hi.

Gewichtsleile	3cst;indlcil
100	Polymeres
20	I IAIMIS-RuB
20	FEF-RuB
5	hocharomatisches Öl
2	Stearinsäure
I	Schwefel
3	Zinkoxid
I	N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid
2	Diphenylamin-Acetonrcaktionsprodukt,,
	Antioxidans.

Beispiele 27 bis 2V

Man stellt eine Barlumverblndung gemalt Versuch I her, -vobcl man jedoch ein Molverhältnis Wasser/tert,-Butanol von 5 : 95 anwendet. Anschließend polymerisiert man Butadien-) 1,3) in Toluol bei 15° C nach der allgemeinen Methode der Beispiele 1-4, wobei man einige andere Butylllthlumverbindungen verwendet. Die unterschiedlichen l'olymcrlsallonsbcdlngungen sowie die Lirgcbnlsse sind aus Tabelle XIlI ersichtlich.

Tabelle XiII	Art de. Butyllithiums (niMcl)	Butadien, B	Umwand lung, "/. (Std.)	Molver- hältnis Ba/I.i *)	Prozentuale Butadien- mikrostruktur	M	Maximaler Kristallschmelz- punkt, 0C
l'olvmeris.ilions- versuch Beispiel Nr.					trans Vinyl
	normal (0,72)	24,8	97 (113, über das Wochenende)	(.,.SJ	80,4 6,8	5.90	32,42
27	sekundär (0,7!)	21,5	KM) (41)	0,53	7KJ 6,2	7,39	34,42
28	tertiär (0,72)	24,2	100(41)	0,52	80." 6,5	6,09	32,42
29	in I .,!.die Il
') νμΐ die I uUrink*

g von lilgenschallcn von Naturkautschuk und crflndungsgcmUUcn SBK-Copolymcrcn

Man vergleicht die Cirünlcstlgkelt (l'cstlgkclt Im unvulkanlslertcn bzw. urit-ehilrtuten Zustand) eines abgemischten crrindungsgumilUcn SBR-C'opolymeren (hoher trans-Antcll) mit jener von abgemlschtem Naturkautschuk. Das SBR-Coii'jlymcre Ist dasselbe wie In Beispiel 5. Der Naturkautschuk (!) Ist derselbe wie In den Anmerkungen /u Tabelle XII angegeben. Man vermischt jeweils KM) Gewichtsleile des Polymeren mit 20 Teilen

HAF-HS-Ruß. 20 Teilen ΓΈΓ-Ruß. 3 Teilen Zinkoxid. 2 Teilen Stearinsäure. 1.2 Teilen eines (icmlsches von mono-, dl- und trl-styrolsubstltulcrtcn Phenolen, als Antioxidans. 1.2 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzolhla/olsullcnamld und 2,25 Teilen eines raffinierten .Schwefels (clwa zu 9O'\. unlöslich). I)Ic abgcmlschlcn. jedoch unvulkanl-· Slcrteri bzw. ungehärteten Kautschuknilschungcn werden gclcslcl. Tabelle XIV /clgl die Ergebnisse.

Tabelle XIV

Vorschiibgcschwindigkcil am Instron-IVüfgcräl

Zugfestigkeit im »grünen« Zustand kp/cm·'

(ΜΡΛ) Bruchdehnung, %

Niiturkiiulschiik SKK mil hohem Irans-Anlcil

(Verglcichsvcrsuch)

2.54 cm/min 50,8 cm/min 2.54 cm/min M)_-X cm/min

26.72

(2.62) 792

52.3X

(5.14)
832

29.46

(2.89) 1535

45,84

(4,50) 1821

SBR 1712. ein durch ^!!emulsionspolymerisation erzeugtes Butadlen/Styrol-Copolymeres mil etwa 23,5",. -" Styrolelnhclten, zeigt Im abgcmlschtcn Zustand bei der Sianuard-Vorschungcsciiwiiiuigkcü von 'ίί,Χ cm/niln eine Zugfestigkeit Im »grünen« Zustand von 3,47 kp/cm' oder 0.34 MPa |vgl. »Riihbcr Agc« (April 1974). Seite 52].

HeIspiel 30 sowie Vcrglclchsvcrsuche V und W

Butadiene 1,3) und Styrol werden jeweils In einem geschlossenen Reaktor unser Verwendung von Argon als Schutzgas und Toluol als Lösungsmittel In Gegenwart verschiedener Katalysalorsystcmc copolymerlslcri. I)Ic Polymerlsallonstempcraturcn werden (anhand von Versuchen) so gewählt, daß ein maximaler Monomer/I'olymcr-Umwandlungsgrad und eine möglichst geringe Kciicnübcrtr_Ä?ung zum Toluol erzielt werden. Die Polymc-.«> rlsallonen werden jeweils durch Äthanolzusal/. abgebrochen. Anschließend wird das Polymere Isoliert und vakuumgetrocknet.

Der Styrolaniell wird jeweils so gewühlt, dall er unter 15 Gew.-'*, Hegt. Zu den Komponenten der verwendeten Kulalysatorsyslemc Ist folgendes zu bemerken:

Das Balten.-BuO): wird durch Umsetzung von Barium mit lerl.-Butanol In flüssigem Ammoniak unter ·'■' WasserausschluU hergestellt.

Die Herstellung des Ba[(tcrt.-BuO)₀ - (OH)J erfolgt gemäß Versuch I. Das verwendete (Bu)iMg entspricht dem In der US-PS 38 46 385, Spalte 9 beschriebenen Material.

Tabelle XVa zeigt die bet den drei Versuchen verwendeten Katalysatoren sowie die !'»!ytncrSsaSlonsfcctÜRsuftgen und den erzielten Umwandlungsgrad.

■>" Der Im Vergleichsversuch V eingesetzte Katalysator entspricht der US-PS 36 29 213 und »Nippon Kagaku Kaishl«, Jg. 1972. Nr. 2. S. 447 453. während der Katalysator des Verglckhsvcrsuchs W ein Katalysator gemall US-PS 38 46 385 lsi.

Tabelle XV _a Beispiel Nr. Katalysator

bzw. Vergleichsversuch BariumvcrbinUung

V W 30

MoI-vcrhällnis

Organomctnll- Ka/Mc
verbindung

Ba(tert.-BuO): η - BuLi Ba(tert.-BuO): (Bu).Mg Ba[(tert.-BuO)„ · (Oll)„| η - BuLi

0.91 : I
0.47 : I
0,52 : I

l'olymcrisa- l'iilymcrisa- llniwand-

tiorsslcmperaliir, lionsdaucr, lungsgrad.

30
50
15

SId.

48 20 67

82 100 94

Die folgende Tabelle XV b zeigt die Zusammensetzungen und liigcnschaflen der bei den Vcrglcichsvcrsuchcn V und Wsowie bei Beispiel 30 erhaltenen Copolymeren (im nichl-kompoundicrlcn und ungehärteten Zustand).

20

26 JU

Tabelle XV	b	Styrol
Beispiel	Gew.-"/.
Nr. b/w.
Vcrglcichs-		ge
vcrsuch	einge-	funden
	set/.l

Mikrostruktur \η\ Krislall-

(aus IR-Spektrum), (Toluol, schmclz-

% 25 ⁰C), punkt·)

trans Vinyl eis dl/g ⁰C

Haftfestigkeit '

schein- wirkbar lieh ²)
bar bar

Grün- Bruch

festigkeit ³), dehnung⁴),
bar %

IO

29 1,98

9,8 9,8 66 8 26 1,29 Il 9 76 7 17 4,24

nicht 0,68 0,68 2,0

festgestellt

-25 0,96 0,76 0,4

29,5 2,15 1,94 5,4

2,33 2,33 9,3

ίο

810

900

(kein Bruch) ^l5

600

*) bestimm! durch Diflercnliallhcrmuanulysc; ') Konlaklüauer 3(1 Sek., Kontaktdruck 2.2 bar. Trenngeschwindigkeit 0.424 mm/Sek.;

¹I wirkliche Haftfestigkeit: scheinbare (gemessene) Haftfestigkeit minus Haftwert von Gummi gegenüber korrosionsbeständigem Suhl.

¹I Spannungs-Dchnungs-Uatcn (8,47 mm/Sek.), erhallen im lormgepreBten Proben (15 Min., 121" C, Il 340 kg, 10,16 cm-Stempel);

¹I Instron/ugtcslgerät:

*) gekneteter, pcplisierler. gerippter Naturgummi.

Tahcllc XVb zeigt, dall das crflndungsgemaße Copolymere des Beispiels 30 den Vergleichspolymeren der Vcrglclchsversuche V und W bezüglich der Haftfestigkeit und Grünfestigkeit deutlich überlegen Ist. Das erflndungsgemäße Copolymere weist ferner eine höhere Dehnung sowie ein wesentlich höheres Molekulargewicht (wie uus dem Wert für [>i\ ersichtlich Ist) auf.

Weiterhin besitzt das crllndungsgemaßc Copolymere einen höheren Irans-Anteil und geringeren Vlnylgehalt als die Verglelchspolynieren.

r:hllcüllch liegt der Krlstallschmelzpunki des Polymeren von Verglelchsversuch W unterhalb des Bereichs von Anspruch 1, wahrend beim Polymeren von Vergleichsversuch V überhaupt keine Krlstalllnltät festgestellt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

21

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges, aus Butadlen-(1,3) und bis IS Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, Styrol- und/oder Isopreneinheiten aufgebautes statistisches Copolymere, mit einem trans-l,4-Antell von 68 bis 81% und einem Vlnylgehalt bis 12% für die Butadlenelnheiten, das

a) eine durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmte Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von -80 bis -100⁰C,

b) einen durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmten Kristallschmelzpunkt (maximale Werte) Im ungedehnten Zustand von -10 bis 43° C,

c) einen Heterogenltätslndex von 4 bis 40,

d) ein Durchschnlttsmolekulargewichl (ZahlenmUtcl) von 20 000 bis 300 000,

e) KristaJUnitäi nach Reckung bzw. Dehnung im -nlchtabgemlschten und ungehärteten bzw. unvulkanislerten Zustand aufgrund der Röntgenbeugungswene,

0 GrOnfestlgkeit und sich autbauendes Haftvermögen, und

g) eine durch Gelpermeatlonschrcmatographle bestimmte breite Molekulargewlchtsvertcllung

aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymeren gemäß Anspruch I durch Polymerisation von Butadien^ 1,3), gegebenenfalls im Gemisch mit bis Ί5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Styrol und/oder Isopren, unter Inerten Bedingungen, In einem bei Zimmertemperatur flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmlltel, bei einer Temperatur von -90 bis 100° C, In Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einer Barlumverbindung und (B) einer lithiumorganischen Verbindung der Formel R'Ll, In der R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsvslcm pro 100 g ar. Monomeren 0,00001 bis 0,1 Mol, ausgedrückt als Lllhlummctall. eines Komplexes einsetzt, der durch Vermischen einer Losung von (A) einer Barlumverbindung der Formel

Ba

—{CC — R)_e—*OH),
R

in der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und In der das Molverhältnis a:b 99,5:0,5 bis 88: 12 betragt und die gegebenenfalls von dem bei Ihrer Herstellung angewandten flüssigen Ammoniak bzw. Amlnlösungsmlttel herrührenden unter 0,5 Gewichtsprozent Hegenden gebundenen Stickstoff enthalt, Sn einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit der Kohlenwasserstofflösung der lllhlumorganlschen Verbindung (B) unter Hinhaltung eines Molverhaitnlsses von (A) zu (B). das, bezogen auf Barlummclall und Lithiummetall, 0,35: I bis 0,68: I betragt, erhalten worden ist, und daß das Kohlenwasscrstofflösungsrnlticl das Monomere und Polymere löst.

3. Katalysatorkomplex zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, hergestellt durch Vermischen einer Lösung von (A) einer Bariumverbindung der Formel

Ba

/
-^OC-R)_n—fOH)„

In der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und In der das Molverhältnis a : b 99.5 : 0,5 bis 88 : 12 betragt, In einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit der KohlcnwasscrstofflOsung einer llthlumorganlschcn Verbindung (B) der allgemeinen Formel R'Ll. In der R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Cycloiilkylrcsl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist, unter Einhaltung eines Molverhaitnlsses von (A) zu (B), das, bezogen auf Barlummetall und Llthlummelall, 0.35 : 1 bis 0.68 : 1 beträgt.

Die Copolymerisation von konjugierten Dienen (Butadlcn-(l,3) und Isopren) mit Styrol unter Verwendung