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Verfahren zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten, deren Hauptbestandteile
gegen metallorganische Verbindungen indifferent sind, insbesondere von Olefinen
Durch eine Reihe von Erfindungen ist es möglich geworden, metallorganische Verbindungen,
wie Natriumalkyle und -aryle oder organische Aluminiumverbindungen, für technische
Zwecke in sehr viel stärkerem Maße einzusetzen, als es früher möglich war.
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Da es sich bei den genannten Metallverbindungen um sehr empfindliche
und hochreaktionsfähige Stoffe handelt, werden bei der praktischen Ausführung von
Reaktionen, die sich dieser Hilfsmittel bedienen, vielfach an die Reinheit der mit
den metallorganischen Verbindungen in Berührung kommenden Stoffe oder der etwa für
die Umwandlungen benötigten Hilfsstoffe. wie Lösungsmittel und Schutzgase, sehr
viel höhere Anforderungen gestellt, als sie die Technik bisher bei vielen schon
lange Zeit geübten Prozessen kanne. Mit Patent 878 560 ist vorgeschlagen worden,
die durch etwaige Verunreinigungen bedingten Schwierigkeiten für den Fall der Polymerisation
von Äthylen durch Aluminiumalkyle als Katalysatoren dadurch zu überwinden, daß man
das Äthylen einer Vorbehandlung mit metallorganischen Verbindungen unterwirft unter
Bedingungen, unter denen eine Um wandlung des Äthylens selbst noch nicht möglich
ist.
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Es ist offensichtlich, daß man nicht nur Äthylen, sondern auch beliebige
andere gasförmige oder auch destillierbare flüssige Stoffe einer solchen Reinigung
unterziehen kann. Es werden dabei alle Verunreinigungen weggenommen, die mit den
metallorganischen Verbindungen in der eigentlichen endgültig beabsichtigten Verfahrensstufe
reagieren und somit einen Teil der metallorganischen Reaktionsteilnehmer zerstören
würden.
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Das Verfahren des Patents 878 560 bietet jedoch gewisse Schwierigkeiten.
Soll ein solches Reinigungsverfahren wirtschaftlich tragbar sein, so kann man nur
die wohlfeilsten metallorganischen Reinigungsmittel anwenden. Das sind aber nach
dem heutigen Stand der Technik ausschließlich die organischen Aluminiumverbindungen,
da diese gemäß den Verfahren der Patente 961 537, 1 008 733, 1 000 818 und Patentanmeldung
Z4192IVc/120 heute unzweifelhaft am leichtesten und zum geringsten Preis von allen
metallorganischen Verbindungen überhaupt durch unmittelbare Zusammen lagerung von
Wasserstoff, Olefinen und Aluminium zugänglich sind.
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Wenn man Aluminiumalkyle als Waschmittel für Gase oder zur Reinigung
von Lösungsmitteln benutzen will, indem man diese Lösungsmittel nach Zusatz von
etwas Aluminiumtrialkyl destilliert, so ergeben sich hierbei Schwierigkeiten dadurch,
daß die Aluminiumalkyle einen merklichen Dampfdruck besitzen. Beim Durchleiten der
Gase werden also nicht nur die Verunreinigungen weggenommen, sondern das Gas enthält
nach dem Passieren des Aluminiumtrialkyls auch gewisse Anteile von Aluminiumtrialkyl
-dampf, was sich unter Umständen für die weiteren Reaktionen ungünstig auswirken
kann, z. B. dann, wenn es bei diesen auf eine sehr genaue Dosierung der zu verwendenden
metallorganischen Hilfsmittel ankommt. Die Eigenschaft der Flüchtigkeit der Aluminiumalkyle
stört ebenso auch bei der Reinigung von Flüssigkeiten, weil gewisse Anteile der
Aluminiumalkyle mit überdestillieren. Schließlich ist die Möglichkeit der Anwendung
von Aluminiumtrialkylen noch aus folgendem Grund beschränkt.
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Gemäß den Patenten 878 560 und 917 006 gehen Olefine mit Aluminiumtrialkylen
bestimmte Reaktionen ein. Will man lediglich eine Reinigung der Olefine erzielen
und noch keine Umwandlung im Sinne der beiden genannten Patente, so darf man mit
den Temperaturen des Reinigungsmittels kaum über 1000 C hinausgehen, und schon diese
Temperatur ist, z. B. für Athylen. bedenklich. Es hat sich gezeigt, daß es eine
Reihe von Verunreinigungen gibt - dahin gehört z. F. Kohlenoxyd -, die ihrerseits
erst bei solchen Temperaturen mit dem metallorganischen Reinigungsmittel reagieren,
bei denen auch die Veränderung der Olefine beginnt, so daß man hier entweder keine
vollständige Reinigung erzielt oder gewisse Anteile der Olefine durch schlecht kontrollierbare
Polymerisations- und andere Reaktionen verliert.
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Es hat sich gezeigt, daß man alle diese Schwierigkeiten vermeiden
kann, wenn man als Reinigungsmittel nicht Aluminiumtrialkyle selbst, sondern kom-
plexe
Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Me (AlR2XY) verwendet, worin Me Alkalimetall,
R einen Alkylrest, X einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y einen Alkylrest,
ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten.
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Man kann derartige Komplexverbindungen in verschiedener Weise herstellen,
am einfachsten dadurch. daß man ein Aluminiumtrialkyl bei Temperaturen von etwa
120 bis 1500 C mit metallischem Natrium verrührt, wobei sich im Falle der Verwendung
des Aluminiumtriäthyls die folgende Reaktion abspielt: 4(C2H5)3A1 + 3Na - 3Na[Al(C2H5)4j
+ Al (vgl. Grosse und Mavity, The Journal of Organic Chemistry, Bd. 5 [1940], S.111).
In ähnlicher Weise gelingen analoge Reaktionen mit allen Aluminiumtrialkylen. Es
kann dabei auch vorkommen, daß sich während dieser Reaktion ein Teil der Alkylgruppen
als Olefin abspaltet, dann bilden sich entweder vollständig oder zum Teil Natriumaluminiumalkylhydride
der Formel Na [Al(R)3H]. Ein solcher Reaktionsverlauf ist z. B. bei Verwendung von
Aluminiumtriisobutyl zu beobachten. Man kann schließlich derartige Komplexverbindungen
auch durch Addition von Natriumhydrid an Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumdialkylhydride
herstellen. Im zweiten Falle bilden sich Natriumaluminiumdialkyl dihydride z. B.
aus Diisobutylaluminiumhydrid und Natriumhydrid die Verbindung Na [Al (C4H)H2.j
(Isoverbindungen) .
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Ferner kann man gemäß dem Patent 925 348 Aluminiumtrialkyle oder
Alkylhydride mit Alkalifluoriden zu fluorhaltigen Komplexverbindungen zusammenschmelzen.
In der Regel ist für die Herstellung dieser Reinigungsmittel das zuerst genannte
Verfahren des Verschmelzens von Aluminiumtrialkylen mit Natrium vorzuziehen. Der
besondere Fortschritt der Verwendung dieser Reinigungsmittel liegt im folgenden:
t. Diese Stoffe sind nicht flüchtig. Ihre Dämpfe können sich daher den zu reinigenden
Gasen oder Flüssigkeiten nicht beimischen.
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2. Durch die komplexe Bindung der Aluminiumalkyle an Natriumhydrid
bzw. Natriumalkyl wird die Reaktionsfähigkeit der Aluminiumverbindungen gegenüber
den Olefinen sehr stark herabgesetzt; z. B. kann es leicht vorkommen, daß Äthylen
bei einem Druck zwischen 100 und 200 atü, wenn es bei 1100 C mit etwas Aluminiumtriäthyl
zusammenkommt, sehr lebhaft unter Explosion reagiert, wobei dann wegen der starken
Steigerung der Temperatur das Äthylen in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Bei
Verwendung der genannten Komplexverbindungen finden derartige explosionsartige Reaktionen
nie statt. Die Komplexverbindungen reagieren mit dem Äthylen und anderen Olefinen
erst bei wesentlich höheren Temperaturen um 2000 C, und auch dann finden keine
Explosionen
statt. Auf der anderen Seite hat es sich erwiesen, daß die komplexen Verbindungen
alle irgendwie mit Metallalkylen reagierenden Verunreilligungen bei Temperaturen
zwischen 100 und 120° C restlos absorbieren. Gase, Lösungsmittel, insbesolldere
aber Olefine werden durch die genannten komplexen Aluminiumverbindungen in den Zustand
einer ungewöhnlich hohen Reinheit übergeführt, so daß bei der Verwendung der Gase,
insbesondere der Olefine und der Lösungsmittel bei den der Waschoperation nachgeschalteten
metallorganischen Reaktionen keinerlei Schwierigkeiten oder Komplikationen mehr
auf treten. Es ist nicht nötig, für das erfindungsgemäße Verfahren derartige Komplexverbindungen
in einheitlicher Form anzuwenden. Selbstverständlich sind auch beliebige Gemische
brauchbar, insbesondere auch Mischungen von Alkalialuminiumtetraalkylen mit Alkalialuminiumtrialkylfluoriden.
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Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Verwendung einer Mischung von Alkalialuminiumtetraalkylen mit einem feingemahlenen
Alkalifluorid. Diese Mischung bietet insbesondere für die Reinigung von Äthylen
den folgenden Vorteil: Es kommt mitunter vor, daß sich Natriumaluminiumtetraalkyle
bei Reaktionen mit anderen Stoffen einfach wie eine Mischung von Aluminiumtrialkylen
und Natriumalkylen verhalten. In diesen Fällen reagieren dann die Natriumalkyle
mit den betreffenden Stoffen zuerst. Es bleiben Aluminiumtrialkyle übrig. Diese
könnten dann unter etwa gegebenen geeigneten Bedingungen das Äthylen in der weiter
oben beschriebenen Weise zur Explosion veranlassen. Bei Gegenwart von Alkalifluorid
werden in diesen Fällen die etwa freiwerdenden Aluminiumtrialkyle in Form der Alkalifluoridkomplexverbindungen
gebunden, und eine völlig gleichmäßige Wirkung der Reinigungsmittel ist sichergestellt.
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Das neue Reinigungsverfahren eignet sich insbesondere auch für die
Reinigung von Äthylen und Propylen zwecks Herstellung kunststoffartiger Äthylen-
oder Propylenpolymerer mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren.
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-Beispiel 1 Reinigung von Propylen-(1) Die Versuche zur Reinigung
von Olefinen und Lösungsmitteln wurden mit einer großen Zahl von metallorganischen
Komplexsalzen durchgeführt, die alle die gleiche gute Wirkung zeigten.
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Leicht zugänglich und praktisch zu handhaben ist insbesondere das
wie folgt hergestellte Komplexsalz: Krackolefine mit dem Siedebereich 180 bis 2500
C mit einem Gehalt von etwa 50 °/o a-Olefinen wurden mit Aluminiumtriisobutyl zusammen
auf 1200 C erhitzt und dabei Isobuten unter Bildung höherer Aluminiumtrialkyle durch
die a-Olefine verdrängt:
Die erhaltenen Aluminiumtrialkyle wurden mit Natrium bei 1400 C umgesetzt. Hierbei
bildet sich das gewünschte Komplexsalz I als viskose Flüssigkeit:
Die überschüssigen Kohlenwasserstoffe wurden im Vakuum abdestilliert.
Mit diesem Komplexsalz I wurden auch die Beispiele 2 und 3 durchgeführt.
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Das einfachste Verfahren, um Verunreinigungen, die metallorganische
Verbindungen zerstören, quantitativ zu bestimmen, ist: Bei Lösungsmitteln Titration
mit ätherischer Phenylisopropylkaliumlösung.
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Bei Gasen Durchleiten des zu untersuchenden Gases durch ätherische
Phenylisopropylkaliumlösung bis zum Verschwinden der roten Farbe (Z i e g 1 e r
und S c h n e l l, Annalen der Chemie, Bd. 437 [1924], s. 265).
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Die Gesamtverunreinigungen (O, H2 O, C O usw.) wurden in allen Beispielen
zur Vereinfachung bei Gasen als Sauerstoffgehalt, bei Lösungsmitteln als Wassergehalt
berechnet und in Gewichtsprozent angegeben.
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Bei der Analyse des Rohpropylens entfärbten 25 ccm Gas 2 ccm einer
0,01molaren Phenylisopropylkaliumlösung. Dies entspricht etwa einem Sauerstoffgehalt
von 0,72 O/o. Nach Zwischenschalten eines auf 1200 C geheizten Waschturmes, der
das Komplexsalz I enthielt, waren 8200 ccm gereinigtes Propylen zum Entfärben der
Phenylisopropylkaliumlösung erforderlich, das entspricht 0,0022 O/o an Verunreinigungen.
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Beispiel 2 Zum Zwecke der Reinigung wurde Äthylen zusammen mit 5
bis 10 Gewichtsprozent Komplexsalz I und der dem Komplexsalz äquivalenten Menge
Natriumfluorid während 3 Stunden bei 130 bis 1400 C und 100 bis 250 atü Äthylendruck
in einem geeigneten Rolldruckgefäß behandelt. Nach Abkühlung des Druckgefäßes auf
1000 C wurde das Äthylen in eine Vorratsflasche abgefüllt und jetzt zur Polymerisation
verwandt.
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Der Reinheitsgrad von Äthylen wurde durch Bestimmung der Raum-Zeit-Ausbeute
bei zwei gleichlaufenden Polymerisationsansätzen geprüft.
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Bei Verwendung von nicht vorgereinigtem Äthylen entstanden 218 g
Polymeres, bei gereinigtem 320 g.
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Die Verbesserung entspricht einem Verhältnis von 3 : 2.
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Beispiel 3 6,2 ccm 0,02molare Phenylisopropylkaliumlösung wurde durch
800 mg Handelshexan entfärbt. Dies entspricht einem Wassergehalt von 0,28 O/o.
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Nach 2stündigem Kochen mit dem Komplexsalz I wurden nur noch 0,3
ccm Phenylisopropylkaliumlösung durch 8 g Hexan entfärbt. Dies entspricht 0,0013
O/o H2O.
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PATI NTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten,
deren Hauptbestandteile gegen metallorganische Verbindungen indifferent sind, insbesondere
Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsmittel komplexe Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel Me(AlR2XY), worin Me Alkalimetall, R einen Alkylrest, X einen
Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y einen Alkylrest, ein Wasserstoff- oder
Fluoratom bedeuten, oder deren Gemische, bei höheren Temperaturen unterhalb 2000
C, vorzugsweise zwischen 100 und 1200 C verwendet werden.