DE1040534B

DE1040534B - Process for the purification of gases and liquids, the main components of which are indifferent to metal-organic compounds, especially olefins

Info

Publication number: DE1040534B
Application number: DEZ4714A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Karl Ziegler Dr; Dipl-Chem Dr Guenther Wilke
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1955-02-10
Filing date: 1955-02-10
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten, deren Hauptbestandteile gegen metallorganische Verbindungen indifferent sind, insbesondere von Olefinen Durch eine Reihe von Erfindungen ist es möglich geworden, metallorganische Verbindungen, wie Natriumalkyle und -aryle oder organische Aluminiumverbindungen, für technische Zwecke in sehr viel stärkerem Maße einzusetzen, als es früher möglich war. Process for cleaning gases and liquids, their main components are indifferent to organometallic compounds, especially olefins Through a series of inventions it has become possible to use organometallic compounds, such as sodium alkyls and aryls or organic aluminum compounds, for technical Use purposes to a much greater extent than was previously possible.

Da es sich bei den genannten Metallverbindungen um sehr empfindliche und hochreaktionsfähige Stoffe handelt, werden bei der praktischen Ausführung von Reaktionen, die sich dieser Hilfsmittel bedienen, vielfach an die Reinheit der mit den metallorganischen Verbindungen in Berührung kommenden Stoffe oder der etwa für die Umwandlungen benötigten Hilfsstoffe. wie Lösungsmittel und Schutzgase, sehr viel höhere Anforderungen gestellt, als sie die Technik bisher bei vielen schon lange Zeit geübten Prozessen kanne. Mit Patent 878 560 ist vorgeschlagen worden, die durch etwaige Verunreinigungen bedingten Schwierigkeiten für den Fall der Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumalkyle als Katalysatoren dadurch zu überwinden, daß man das Äthylen einer Vorbehandlung mit metallorganischen Verbindungen unterwirft unter Bedingungen, unter denen eine Um wandlung des Äthylens selbst noch nicht möglich ist. Since the metal compounds mentioned are very sensitive and highly reactive substances are involved in the practical execution of Reactions that make use of these aids often affect the purity of the with the organometallic compounds that come into contact or those for the conversions required auxiliary materials. like solvents and protective gases, very much Much higher demands are made than the technology has been for many processes practiced for a long time. With patent 878 560 it has been suggested the difficulties caused by any impurities in the event of polymerization to overcome ethylene by aluminum alkyls as catalysts in that one the ethylene is subjected to a pretreatment with organometallic compounds Conditions under which conversion of the ethylene itself is not yet possible is.

Es ist offensichtlich, daß man nicht nur Äthylen, sondern auch beliebige andere gasförmige oder auch destillierbare flüssige Stoffe einer solchen Reinigung unterziehen kann. Es werden dabei alle Verunreinigungen weggenommen, die mit den metallorganischen Verbindungen in der eigentlichen endgültig beabsichtigten Verfahrensstufe reagieren und somit einen Teil der metallorganischen Reaktionsteilnehmer zerstören würden.It is obvious that you can not only use ethylene, but also any other gaseous or also distillable liquid substances of such a cleaning can undergo. It removes all impurities that come with the organometallic compounds in the actual final intended process stage react and thus destroy some of the organometallic reactants would.

Das Verfahren des Patents 878 560 bietet jedoch gewisse Schwierigkeiten. Soll ein solches Reinigungsverfahren wirtschaftlich tragbar sein, so kann man nur die wohlfeilsten metallorganischen Reinigungsmittel anwenden. Das sind aber nach dem heutigen Stand der Technik ausschließlich die organischen Aluminiumverbindungen, da diese gemäß den Verfahren der Patente 961 537, 1 008 733, 1 000 818 und Patentanmeldung Z4192IVc/120 heute unzweifelhaft am leichtesten und zum geringsten Preis von allen metallorganischen Verbindungen überhaupt durch unmittelbare Zusammen lagerung von Wasserstoff, Olefinen und Aluminium zugänglich sind. However, the method of patent 878,560 presents certain difficulties. If such a cleaning process is to be economically viable, one can only use the cheapest organometallic cleaning agents. But those are after the current state of the art exclusively the organic aluminum compounds, as this is done according to the procedures of patents 961 537, 1 008 733, 1 000 818 and patent application Z4192IVc / 120 today is undoubtedly the lightest and cheapest of all organometallic compounds in general through the direct accumulation of Hydrogen, olefins and aluminum are accessible.

Wenn man Aluminiumalkyle als Waschmittel für Gase oder zur Reinigung von Lösungsmitteln benutzen will, indem man diese Lösungsmittel nach Zusatz von etwas Aluminiumtrialkyl destilliert, so ergeben sich hierbei Schwierigkeiten dadurch, daß die Aluminiumalkyle einen merklichen Dampfdruck besitzen. Beim Durchleiten der Gase werden also nicht nur die Verunreinigungen weggenommen, sondern das Gas enthält nach dem Passieren des Aluminiumtrialkyls auch gewisse Anteile von Aluminiumtrialkyl -dampf, was sich unter Umständen für die weiteren Reaktionen ungünstig auswirken kann, z. B. dann, wenn es bei diesen auf eine sehr genaue Dosierung der zu verwendenden metallorganischen Hilfsmittel ankommt. Die Eigenschaft der Flüchtigkeit der Aluminiumalkyle stört ebenso auch bei der Reinigung von Flüssigkeiten, weil gewisse Anteile der Aluminiumalkyle mit überdestillieren. Schließlich ist die Möglichkeit der Anwendung von Aluminiumtrialkylen noch aus folgendem Grund beschränkt. If you use aluminum alkyls as a detergent for gases or for cleaning wants to use solvents by adding these solvents to some trialkyl aluminum is distilled, difficulties arise in this case that the aluminum alkyls have a noticeable vapor pressure. When passing the In other words, gases are not only removed from the contaminants, but also contain the gas after passing through the aluminum trialkyl also certain proportions of aluminum trialkyl - steam, which may have an adverse effect on further reactions can e.g. B. when there is a very precise dosage of these to be used organometallic auxiliaries. The property of the volatility of the aluminum alkyls also interferes with the cleaning of liquids, because certain proportions of the Distill over aluminum alkyls. Finally there is the possibility of application restricted by aluminum trialkyls for the following reason.

Gemäß den Patenten 878 560 und 917 006 gehen Olefine mit Aluminiumtrialkylen bestimmte Reaktionen ein. Will man lediglich eine Reinigung der Olefine erzielen und noch keine Umwandlung im Sinne der beiden genannten Patente, so darf man mit den Temperaturen des Reinigungsmittels kaum über 1000 C hinausgehen, und schon diese Temperatur ist, z. B. für Athylen. bedenklich. Es hat sich gezeigt, daß es eine Reihe von Verunreinigungen gibt - dahin gehört z. F. Kohlenoxyd -, die ihrerseits erst bei solchen Temperaturen mit dem metallorganischen Reinigungsmittel reagieren, bei denen auch die Veränderung der Olefine beginnt, so daß man hier entweder keine vollständige Reinigung erzielt oder gewisse Anteile der Olefine durch schlecht kontrollierbare Polymerisations- und andere Reaktionen verliert. According to patents 878,560 and 917,006, olefins go with aluminum trialkyls certain reactions. One only wants to achieve a purification of the olefins and no conversion within the meaning of the two patents mentioned above, you can go with the temperatures of the cleaning agent hardly go above 1000 C, and already this Temperature is e.g. B. for ethylene. dubious. It has been shown to be a There are a number of impurities - such as F. Carbon Oxide - that in turn only react with the organometallic cleaning agent at such temperatures, at which the change in the olefins begins, so that either none Complete purification achieved or certain proportions of the olefins by poorly controllable Loses polymerization and other reactions.

Es hat sich gezeigt, daß man alle diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man als Reinigungsmittel nicht Aluminiumtrialkyle selbst, sondern kom- plexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Me (AlR2XY) verwendet, worin Me Alkalimetall, R einen Alkylrest, X einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y einen Alkylrest, ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten. It has been shown that you can avoid all of these difficulties can, if the cleaning agent used is not aluminum trialkyls itself, but com- plexes Aluminum compounds of the general formula Me (AlR2XY) are used, in which Me is an alkali metal, R is an alkyl radical, X is an alkyl radical or a hydrogen atom and Y is an alkyl radical, mean a hydrogen or fluorine atom.

Man kann derartige Komplexverbindungen in verschiedener Weise herstellen, am einfachsten dadurch. daß man ein Aluminiumtrialkyl bei Temperaturen von etwa 120 bis 1500 C mit metallischem Natrium verrührt, wobei sich im Falle der Verwendung des Aluminiumtriäthyls die folgende Reaktion abspielt: 4(C2H5)3A1 + 3Na - 3Na[Al(C2H5)4j + Al (vgl. Grosse und Mavity, The Journal of Organic Chemistry, Bd. 5 [1940], S.111). In ähnlicher Weise gelingen analoge Reaktionen mit allen Aluminiumtrialkylen. Es kann dabei auch vorkommen, daß sich während dieser Reaktion ein Teil der Alkylgruppen als Olefin abspaltet, dann bilden sich entweder vollständig oder zum Teil Natriumaluminiumalkylhydride der Formel Na [Al(R)3H]. Ein solcher Reaktionsverlauf ist z. B. bei Verwendung von Aluminiumtriisobutyl zu beobachten. Man kann schließlich derartige Komplexverbindungen auch durch Addition von Natriumhydrid an Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumdialkylhydride herstellen. Im zweiten Falle bilden sich Natriumaluminiumdialkyl dihydride z. B. aus Diisobutylaluminiumhydrid und Natriumhydrid die Verbindung Na [Al (C4H)H2.j (Isoverbindungen) . Such complex compounds can be prepared in various ways, the easiest way. that one aluminum trialkyl at temperatures of about 120 to 1500 C stirred with metallic sodium, in the case of use of aluminum triethyl the following reaction takes place: 4 (C2H5) 3A1 + 3Na - 3Na [Al (C2H5) 4j + Al (cf. Grosse and Mavity, The Journal of Organic Chemistry, Vol. 5 [1940], p.111). In a similar way, analogous reactions succeed with all aluminum trialkyls. It it can also happen that some of the alkyl groups are removed during this reaction splits off as an olefin, then either completely or partially sodium aluminum alkyl hydrides are formed of the formula Na [Al (R) 3H]. Such a course of reaction is z. B. when using Aluminum triisobutyl to be observed. Finally, such complex compounds can be used also by adding sodium hydride to aluminum trialkyls or aluminum dialkyl hydrides produce. In the second case, sodium aluminum dialkyl dihydrides are formed e.g. B. from diisobutylaluminum hydride and sodium hydride the compound Na [Al (C4H) H2.j (Isocompounds).

Ferner kann man gemäß dem Patent 925 348 Aluminiumtrialkyle oder Alkylhydride mit Alkalifluoriden zu fluorhaltigen Komplexverbindungen zusammenschmelzen. In der Regel ist für die Herstellung dieser Reinigungsmittel das zuerst genannte Verfahren des Verschmelzens von Aluminiumtrialkylen mit Natrium vorzuziehen. Der besondere Fortschritt der Verwendung dieser Reinigungsmittel liegt im folgenden: t. Diese Stoffe sind nicht flüchtig. Ihre Dämpfe können sich daher den zu reinigenden Gasen oder Flüssigkeiten nicht beimischen. Furthermore, according to the patent 925 348 aluminum trialkyls or Fusing alkyl hydrides with alkali fluorides to form fluorine-containing complex compounds. As a rule, the first mentioned is for the manufacture of these cleaning agents Preferred method of fusing aluminum trialkyls with sodium. Of the Particular progress in the use of these detergents lies in the following: t. These substances are not volatile. Their fumes can therefore become the ones to be cleaned Do not mix gases or liquids.

2. Durch die komplexe Bindung der Aluminiumalkyle an Natriumhydrid bzw. Natriumalkyl wird die Reaktionsfähigkeit der Aluminiumverbindungen gegenüber den Olefinen sehr stark herabgesetzt; z. B. kann es leicht vorkommen, daß Äthylen bei einem Druck zwischen 100 und 200 atü, wenn es bei 1100 C mit etwas Aluminiumtriäthyl zusammenkommt, sehr lebhaft unter Explosion reagiert, wobei dann wegen der starken Steigerung der Temperatur das Äthylen in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Bei Verwendung der genannten Komplexverbindungen finden derartige explosionsartige Reaktionen nie statt. Die Komplexverbindungen reagieren mit dem Äthylen und anderen Olefinen erst bei wesentlich höheren Temperaturen um 2000 C, und auch dann finden keine Explosionen statt. Auf der anderen Seite hat es sich erwiesen, daß die komplexen Verbindungen alle irgendwie mit Metallalkylen reagierenden Verunreilligungen bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C restlos absorbieren. Gase, Lösungsmittel, insbesolldere aber Olefine werden durch die genannten komplexen Aluminiumverbindungen in den Zustand einer ungewöhnlich hohen Reinheit übergeführt, so daß bei der Verwendung der Gase, insbesondere der Olefine und der Lösungsmittel bei den der Waschoperation nachgeschalteten metallorganischen Reaktionen keinerlei Schwierigkeiten oder Komplikationen mehr auf treten. Es ist nicht nötig, für das erfindungsgemäße Verfahren derartige Komplexverbindungen in einheitlicher Form anzuwenden. Selbstverständlich sind auch beliebige Gemische brauchbar, insbesondere auch Mischungen von Alkalialuminiumtetraalkylen mit Alkalialuminiumtrialkylfluoriden. 2. Due to the complex binding of the aluminum alkyls to sodium hydride or sodium alkyl is the reactivity of the aluminum compounds very much reduced the olefins; z. B. it can easily happen that ethylene at a pressure between 100 and 200 atü, if it is at 1100 C with a little aluminum triethyl comes together, reacts very vigorously under explosion, then because of the strong Increase in temperature the ethylene breaks down into carbon and hydrogen. at Such explosive reactions are used for the complex compounds mentioned never took place. The complex compounds react with ethylene and other olefins only at significantly higher temperatures around 2000 C, and even then none can be found Explosions instead of. On the other hand, it has been shown that the complex connections all impurities which somehow react with metal alkyls at temperatures absorb completely between 100 and 120 ° C. Gases, solvents, in particular but olefins are brought into the state by the aforementioned complex aluminum compounds converted to an unusually high purity, so that when using the gases, in particular the olefins and the solvents in those downstream of the washing operation organometallic reactions no longer have any difficulties or complications appear. It is not necessary to use such complex compounds for the process according to the invention to be used in a uniform manner. Any mixtures are of course also possible useful, especially mixtures of alkali aluminum tetraalkylenes with alkali aluminum trialkyl fluorides.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung einer Mischung von Alkalialuminiumtetraalkylen mit einem feingemahlenen Alkalifluorid. Diese Mischung bietet insbesondere für die Reinigung von Äthylen den folgenden Vorteil: Es kommt mitunter vor, daß sich Natriumaluminiumtetraalkyle bei Reaktionen mit anderen Stoffen einfach wie eine Mischung von Aluminiumtrialkylen und Natriumalkylen verhalten. In diesen Fällen reagieren dann die Natriumalkyle mit den betreffenden Stoffen zuerst. Es bleiben Aluminiumtrialkyle übrig. Diese könnten dann unter etwa gegebenen geeigneten Bedingungen das Äthylen in der weiter oben beschriebenen Weise zur Explosion veranlassen. Bei Gegenwart von Alkalifluorid werden in diesen Fällen die etwa freiwerdenden Aluminiumtrialkyle in Form der Alkalifluoridkomplexverbindungen gebunden, und eine völlig gleichmäßige Wirkung der Reinigungsmittel ist sichergestellt. There is a further embodiment of the method according to the invention in the use of a mixture of alkali aluminum tetraalkylene with a finely ground one Alkali fluoride. This mixture is particularly suitable for the purification of ethylene the following advantage: It sometimes happens that sodium aluminum tetraalkyls in reactions with other substances it is simply like a mixture of aluminum trialkyls and sodium alkylene behave. In these cases the sodium alkyls then react with the substances in question first. Aluminum trialkyls remain. These could then, under any suitable conditions, the ethylene in the next cause it to explode in the manner described above. In the presence of alkali fluoride In these cases, the aluminum trialkyls that are released in the form of the alkali fluoride complex compounds bound, and a completely uniform effect of the cleaning agent is ensured.

Das neue Reinigungsverfahren eignet sich insbesondere auch für die Reinigung von Äthylen und Propylen zwecks Herstellung kunststoffartiger Äthylen- oder Propylenpolymerer mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren. The new cleaning process is particularly suitable for Purification of ethylene and propylene for the production of plastic-like ethylene or propylene polymer with the aid of organometallic mixed catalysts.

-Beispiel 1 Reinigung von Propylen-(1) Die Versuche zur Reinigung von Olefinen und Lösungsmitteln wurden mit einer großen Zahl von metallorganischen Komplexsalzen durchgeführt, die alle die gleiche gute Wirkung zeigten. -Example 1 Purification of Propylene- (1) The attempts at purification of olefins and solvents have been used with a large number of organometallic Complex salts carried out, all of which showed the same good effect.

Leicht zugänglich und praktisch zu handhaben ist insbesondere das wie folgt hergestellte Komplexsalz: Krackolefine mit dem Siedebereich 180 bis 2500 C mit einem Gehalt von etwa 50 °/o a-Olefinen wurden mit Aluminiumtriisobutyl zusammen auf 1200 C erhitzt und dabei Isobuten unter Bildung höherer Aluminiumtrialkyle durch die a-Olefine verdrängt: Die erhaltenen Aluminiumtrialkyle wurden mit Natrium bei 1400 C umgesetzt. Hierbei bildet sich das gewünschte Komplexsalz I als viskose Flüssigkeit: Die überschüssigen Kohlenwasserstoffe wurden im Vakuum abdestilliert. Mit diesem Komplexsalz I wurden auch die Beispiele 2 und 3 durchgeführt.In particular, the complex salt prepared as follows is easily accessible and practical to use: Cracked olefins with a boiling range of 180 to 2500 C with a content of about 50% α-olefins were heated to 1200 C together with aluminum triisobutyl and isobutene with the formation of higher aluminum trialkyls displaces the a-olefins: The aluminum trialkyls obtained were reacted with sodium at 1400.degree. The desired complex salt I forms as a viscous liquid: The excess hydrocarbons were distilled off in vacuo. Examples 2 and 3 were also carried out with this complex salt I.

Das einfachste Verfahren, um Verunreinigungen, die metallorganische Verbindungen zerstören, quantitativ zu bestimmen, ist: Bei Lösungsmitteln Titration mit ätherischer Phenylisopropylkaliumlösung. The easiest method to remove impurities that are organometallic Destroying compounds, quantifying them is: With solvents, titration with phenylisopropyl potassium ethereal solution.

Bei Gasen Durchleiten des zu untersuchenden Gases durch ätherische Phenylisopropylkaliumlösung bis zum Verschwinden der roten Farbe (Z i e g 1 e r und S c h n e l l, Annalen der Chemie, Bd. 437 [1924], s. 265). In the case of gases, the gas to be examined is passed through ethereal Phenylisopropyl potassium solution until the red color disappears (Z i e g 1 e r and S c h n e l l, Annalen der Chemie, Vol. 437 [1924], p. 265).

Die Gesamtverunreinigungen (O, H2 O, C O usw.) wurden in allen Beispielen zur Vereinfachung bei Gasen als Sauerstoffgehalt, bei Lösungsmitteln als Wassergehalt berechnet und in Gewichtsprozent angegeben. The total impurities (O, H 2 O, C O, etc.) were in all examples for simplification, in the case of gases as the oxygen content, in the case of solvents as the water content calculated and given in percent by weight.

Bei der Analyse des Rohpropylens entfärbten 25 ccm Gas 2 ccm einer 0,01molaren Phenylisopropylkaliumlösung. Dies entspricht etwa einem Sauerstoffgehalt von 0,72 O/o. Nach Zwischenschalten eines auf 1200 C geheizten Waschturmes, der das Komplexsalz I enthielt, waren 8200 ccm gereinigtes Propylen zum Entfärben der Phenylisopropylkaliumlösung erforderlich, das entspricht 0,0022 O/o an Verunreinigungen. When analyzing the crude propylene, 25 cc of gas decolorized 2 cc of one 0.01 molar phenylisopropyl potassium solution. This corresponds roughly to an oxygen content of 0.72 o / o. After the interposition of a washing tower heated to 1200 C, the contained the complex salt I, 8,200 cc of purified propylene were used to decolorize the Phenylisopropyl potassium solution required, which corresponds to 0.0022% impurities.

Beispiel 2 Zum Zwecke der Reinigung wurde Äthylen zusammen mit 5 bis 10 Gewichtsprozent Komplexsalz I und der dem Komplexsalz äquivalenten Menge Natriumfluorid während 3 Stunden bei 130 bis 1400 C und 100 bis 250 atü Äthylendruck in einem geeigneten Rolldruckgefäß behandelt. Nach Abkühlung des Druckgefäßes auf 1000 C wurde das Äthylen in eine Vorratsflasche abgefüllt und jetzt zur Polymerisation verwandt. Example 2 For purification purposes, ethylene was used together with 5 up to 10 percent by weight of complex salt I and the amount equivalent to the complex salt Sodium fluoride for 3 hours at 130 to 1400 C and 100 to 250 atmospheres ethylene pressure treated in a suitable roll pressure vessel. After the pressure vessel has cooled down 1000 C, the ethylene was filled into a storage bottle and now for polymerization related.

Der Reinheitsgrad von Äthylen wurde durch Bestimmung der Raum-Zeit-Ausbeute bei zwei gleichlaufenden Polymerisationsansätzen geprüft. The degree of purity of ethylene was determined by determining the space-time yield tested with two parallel polymerization batches.

Bei Verwendung von nicht vorgereinigtem Äthylen entstanden 218 g Polymeres, bei gereinigtem 320 g. The use of ethylene that had not been pre-cleaned resulted in 218 g Polymer, at cleaned 320 g.

Die Verbesserung entspricht einem Verhältnis von 3 : 2.The improvement corresponds to a ratio of 3: 2.

Beispiel 3 6,2 ccm 0,02molare Phenylisopropylkaliumlösung wurde durch 800 mg Handelshexan entfärbt. Dies entspricht einem Wassergehalt von 0,28 O/o. Example 3 6.2 cc of 0.02 molar phenylisopropyl potassium solution was through 800 mg commercial hexane decolorized. This corresponds to a water content of 0.28%.

Nach 2stündigem Kochen mit dem Komplexsalz I wurden nur noch 0,3 ccm Phenylisopropylkaliumlösung durch 8 g Hexan entfärbt. Dies entspricht 0,0013 O/o H2O. After 2 hours of boiling with the complex salt I were only 0.3 ccm of phenylisopropyl potassium solution decolorized by 8 g of hexane. This is equal to 0.0013 O / o H2O.

PATI NTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten, deren Hauptbestandteile gegen metallorganische Verbindungen indifferent sind, insbesondere Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsmittel komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Me(AlR2XY), worin Me Alkalimetall, R einen Alkylrest, X einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y einen Alkylrest, ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, oder deren Gemische, bei höheren Temperaturen unterhalb 2000 C, vorzugsweise zwischen 100 und 1200 C verwendet werden. PATI NTANSPROCHE: 1. Process for cleaning gases and liquids, whose main components are indifferent to organometallic compounds, in particular Olefins, characterized in that complex aluminum compounds are used as cleaning agents of the general formula Me (AlR2XY), where Me is an alkali metal, R is an alkyl radical, X is an Alkyl radical or a hydrogen atom and Y an alkyl radical, a hydrogen or Mean fluorine atom, or mixtures thereof, at higher temperatures below 2000 C, preferably between 100 and 1200 C can be used.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one alkali aluminum tetraalkyls used in a mixture with finely ground alkali fluoride.

Documents considered: German Patent No. 878 560.