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Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus direkt destillierten
Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß Schwefelverbindungen, insbesondere die
penetrant riechenden Mercaptane, aus Kohlenwasserstoffölen mittels konzentrierter
Schwefelsäure entfernt werden können, so daß die Öle bei dem Doktortest eine negative
Reaktion geben. Im Fall von Leuchtöl und Testbenzin entspricht das einem Mercaptangehalt
unter etwa 0,0005 Gewichtsprozent. Dieses >>Süßen<; erfordert verhältnismäßig
wenig Säure, denn die aus den Mercaptanen gebildeten Disulfide und andere Schwefelverbindungen
bleiben in dem Öl gelöst. Diese Schwefelsäurebehandlung ist besonders vorteilhaft
bei der Entschwefelung bzw. beim Süßen von direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen,
da diese Öle praktisch keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter
dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure rasch störende Polymere bilden könnten.
Wenn jedoch die betreffenden Kohlenwasserstofföle tertiäre Mercaptane enthalten,
d. h. Verbindungen, deren - S H-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden
ist, so wird bei der Schwefelsäurebehandlung elementarer Schwefel gebildet, der
sich nicht in Schwefelsäure auflöst und aus dem Öl durch eine Nachbehandlung abgetrennt
werden muß. Infolge der Anwesenheit dieses elementaren Schwefels wirkt das Öl korrodierend
gegenüber Kupfer, und außerdem wird die Bleiempfindlichkeit der Benzine wesentlich
verringert.
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Die Anwesenheit von elementarem Schwefel in den Ölen läßt sich durch
den Quecksilbertest nachweisen. Bei dieser Prüfung werden in einem geschlossenen
Rohr 10 ccm Öl mit 1 ccm reinem Quecksilber geschüttelt und dann 15 Minuten lang
stehengelassen. Wenn das Quecksilber die Farbe nicht ändert (im Vergleich zu einem
entsprechenden Versuch, bei dem das Öl durch destilliertes Wasser ersetzt wurde),
so ist kein elementarer Schwefel vorhanden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Bildung von elementarem
Schwefel aus tertiären Mercaptanen bei direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen
wesentlich verringert oder sogar ganz verhindert werden kann, wenn man solchen Ölen
vor der Schwefelsäurebehandlung eine geringe Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe
beimischt.
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Dieses neue Verfahren kann bei beliebigen direkt destillierten Ölen
angewandt werden, die tertiäre Mercaptane enthalten. Die besten Resultate werden
mit Testbenzin und Leuchtöl erzielt.
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Es ist bemerkenswert, daß bei Testbenzin der Gesamtgehalt an Schwefelverbindungen
ebenfalls beträchtlich absinkt, während erim Falle des Gasöls verhältnismäßig wenig
zurückgeht und bei Benzin überhaupt nicht abnimmt.
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Im allgemeinen beträgt die Konzentration der zum Entfernen der tertiären
Mercaptane verwendeten Schwefelsäure 93 Gewichtsprozent oder mehr, und es werden
annähernd 3 Gewichtsprozent Säure, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, eingesetzt.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen
zugesetzt werden, eignen sich in erster Linie leichte und schwere Destillate, die
durch thermische oder katalytische Spaltung von Erdölfraktionen erhalten worden
sind. Auch gasförmige Kohlenwasserstoffe, die beim Spalten angefallen sind, wie
Äthylen, Propen und Butene, können verwendet werden, nachdem sie mit einer Ätzalkalilösung
gewaschen und gewünschtenfalls verflüssigt worden sind. Ferner ist Acetylen ein
geeigneter Zusatzstoff. Es genügt, diese Gase in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen
aufzulösen, ein Arbeiten unter Druck ist nicht erforderlich.
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Die Menge der zuzusetzenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe beträgt
etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstofföls.
Bei leichten Spaltdestillaten ist ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent im
allgemeinen ausreichend. Bei Anwendung schwerer Destillate ist zur Erzielung des
gewünschten Ergebnisses meistens eine
größere Menge von z. B. 1
bis 1,5 Gewichtsprozent notwendig.
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Durch die Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird nicht nur
die Bildung von elementarem Schwefel aus den tertiären Mercaptanen verhindert, sondern
es wird auch die Reaktionszeit und die Menge der für den Süßungsprozeß erforderlichen
Schwefelsäure herabgesetzt. Nach der Erfindung wurde-z. B. ein Irak-Testbenzin,
welches beim Doktortest negativ reagierte, mit nur 2,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure
von einer Konzentration von 96,7 Gewichtsprozent rehalten, während ohne Zugabe von
Olefinen bei gleicher Behandlungsdauer 3 oder 3,5 Gewichtsprozent Säure eiforderlich
waren. Andererseits wurde mit 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure von einer Konzentration
von 96,7 Gewichtsprozent in Anwesenheit von 0,6 Gewichtsprozent eines leichten,
gespaltenen Destillats ein Irak-Testbenzin erhalten, das schon nach 25 Minuten beim
Doktortest eine negative Reaktion ergab, während ohne den Zusatz des Destillats
ein entsprechendes Ergebnis erst nach 90 Minuten erhalten werden konnte.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur
durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur erhöht wird, erzielt man zwar eine
negative Reaktion beim Doktortest schneller, es besteht aber die große Gefahr, daß
der Quecksilbertest positiv ausfällt, d. h. daß sich elementarer Schwefel bildet.
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Die Behandlung der Kohlenwasserstofföle wurde probeweise auch in mehreren
Stufen durchgeführt, wobei in jeder Stufe 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und
0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent leichtes Spaltdestillat verwendet wurden. Bei dieser
Arbeitsweise fiel aber der Quecksilbertest nicht immer negativ aus, während beim
einmaligen Zusatz der Gesamtmenge des Spaltdestillates gute Ergebnisse erzielt werden.
Im allgemeinen zeigen die Öle, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden sind, einen negativen Quecksilbertest. Es gibt jedoch Fälle, in welchen (vgl.
Beispiel 3) die Bildung von elementarem Schwefel nicht vollständig vermieden werden
kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dann die Reaktion beim Quecksilbertest wesentlich
schwächer ist als ohne Zugabe ungesättigter Kohlenwasserstoffe zum Öl, d. h., das
Ausmaß der Bildung von elementarem Schwefel ist geringer geworden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel
1 1 und 1,5 Gewichtsprozent leichtes Spaltdestillat sowie 1 und 1,5 Gewichtsprozent
schweres Spaltdestillat wurden zu vier Proben eines Irak-Testbenzins zugegeben,
welches einen Siedebereich von 145 bis 183°C, ein spezifisches Gewicht von 0,773
und einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,038 Gewichtsprozent hat. Jede Probe wurde
dann mit 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 Gewichtsprozent
vermischt. Nach heftigem Rühren mittels einer mechanischen Rührvorrichtung zeigten
die Proben mit den Zusätzen von 1 bzw. 1,5 Gewichtsprozent des leichten Spaltdestillates
und von 1,5 0, 1, des schweren Destillates einen negativen Doktortest und
einen negativen Quecksilbertest (vgl. Tabelle I). Die vierte Probe mit einem Gehalt
von 1,0 Gewichtspiozent eines schweren Spaltdestillates ergab dagegen einen positiven
Quecksilbertest und enthielt also noch etwas elementaren Schwefel.
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Durch Vergleichen der Zahlen in Tabelle I ergibt sich ferner, daß
die Behandlungsdauer durch Zugabe von Spaltdestillaten wesentlich verringert wird.
| Tabelle I |
| Behandlung mit |
| Testbenzin nur Testbenzin, behandelt mit Schwefelsäure |
| mit Schwefel- nach Zugabe von schwerem oder leichtem Spaltdestillat |
| säure behandelt |
| i |
| Leichtes Spaltdestillat; ' |
| Gewichtsprozent ......... 1,0 1,5 |
| Schweres Spaltdestillat; j ! |
| Gewichtsprozent ......... 1,0 1,5 |
| Schwefelsäure; |
| I |
| Gewichtsprozent ......... 3,0 3,0 3,0 ! 3,0 3,0 |
| Dauer des Mischens in Minuten 60 50 45 45 30 |
| Doktortest ................ negativ negativ negativ negativ
negativ |
| Quecksilbertest ............ positiv negativ negativ positiv
negativ |
| Farbe Lovibond nach 60 Tagen 0,75 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| Geruch.................... ziemlich gut ziemlich gut
ziemlich gut gut ziemlich gut |
Wenn das erfindungsgemäß behandelte Testbenzin unter Lichteinwirkung 60 Tage gelagert
wird, wird auch weder seine Farbe noch sein Geruch nachteilig beeinflußt.
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Wenn man diese Versuche wiederholt und dabei mit Luft anstatt mit
einer mechanischen Vorrichtung rührt, so erhält man einTestbenzin, das ebenfalls
einen negativen Quecksilbertest zeigt, dessen Stabilität bezüglich Geruch und Farbe
jedoch nicht so gut ist. Beispiel 2 300t Irak-Testbenzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt
von 0,0144 Gewichtsprozent und einem Gesa,mtschwefelgehalt von 0,09 Gewichtsprozent
wurden 5- bis 7mal mit 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure (96°/g, nach Gewicht)
behandelt, nachdem vorher 0,6 Gewichtsprozent eines Spaltdestillates mit einem Siedebereich
von 40 bis 183°C und einer Bromzahl von 56 zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse
der Schwefelsäurebehandlung sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Versuch Nr. |
| I 2 3 |
| Menge des zugesetzten Spalt- |
| destillates; Gewichtsprozent..... 0,6 j 0,6 0,6 |
| Wiederholung der HZS0,- Zugabe. . 5mal 6mal 7mal |
| Gesamtmenge der zugesetzten |
| Schwefelsäure (96 Gewichts- , |
| prozent) in Gewichtsprozent.... 1 3,5 3,5 |
| Dauer der Behandlung in Stunden 25 29 32 |
| Doktortest ..................... negativ negativ negativ |
| Quecksilbertest .................. negativ Il, negativ
negativ |
| Gesamtschwefelgehalt; Gewichts- |
| prozent....................... 0,04 0,03 0,03 |
Bei allen drei Versuchen waren die Mercaptane praktisch vollständig entfernt worden,
während sich aber gleichzeitig kein störender Elementarschwefel gebildet hatte.
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Beispiel 3 Die in der nachstehenden Tabelle III angeführten Kohlenwasserstoffölfraktionen
wurden gemäß der Erfindung behandelt, indem man ihnen vor der Schwefelsäurebehandlung
die in Tabelle IV näher charakterisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe zusetzte.
In der Tabelle V sind die Ergebnisse der Schwefelsäurebehandlung von den in Tabelle
III angeführten Destillaten nach Zugabe des in Tabelle IV aufgeführten leichten
Spaltdestillates I zusammengestellt.
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Die Tabelle VI zeigt dagegen die Ergebnisse der Schwefelsäurebehandlung
von einem Irak-Testbenzin bei Zugabe von den in Tabelle IV charakterisierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffen sowie bei Anwendung von Spaltgasen und von Acetylen als ungesättigte
Kohlenwasserstoffe.
| Tabelle III |
| Zu behandelnde Erdölfraktion |
| Benzin I Testbenzin Leuchtöl Gasöl |
| I |
| Spezifisches Gewicht bei 15°C..... 0,740 0,777 0,803 0,834 |
| Siedebereich; °C ................ 100 bis 150 150 bis
185 i 200 bis 260 200 bis 360 |
| Quecksilbertest .................. negativ i negativ
j positiv positiv |
| Gesamtschwefelgehalt; Gewichts- |
| prozent....................... 0,080 0,150 Ili 0,260 0,83 |
| Tabelle IV |
| Als Zusatz verwendeter ungesättigter Kohlenwasserstoff |
| Leichtes Leichtes Leichtes ! Leichtes i Leichtes |
| katalytisches katalytisches katalytisches katalytisches I thermisches |
| Spaltdestillat I Spaltdestillat Il |
| Spaltdestillat III Spaltdestillat IV I Spaltdestillat |
| I |
| Spezifisches Gewicht bei 150°C.... 0,731 I 0,637 0,719 0,738
0,749 |
| Siedebereich; °C ................ 41 bis 144 20 bis
47 68 bis 94 41 bis 205 51 bis 179 |
| Bromzahl ...................... 57 132 103 86,5 70 |
| Maleinsäureanhydridzahl ......... 30,2 28,4 46,3 6 32 |
| Gesamtschwefelgehalt ; |
| Gewichtsprozent............... 0,031 0,065 0,047 0,150 0,067 |
| Quecksilbertest .................. negativ negativ negativ
1 negativ negativ |
| Tabelle V |
| Behandelte Erdölfraktion |
| Benzin Testbenzin ' Leuchtnl Gasöl |
| I |
| Leichtes katalytisches |
| Spaltdestillat 1; |
| Gewichtsprozent .. 0 '0,6 III 1,0 0 0,6 1,0 0 ! 0,6 1,0 0 0,6
1,0 |
| I |
| Schwefelsäure; |
| i |
| Gewichtsprozent .. 3 3 3 3 ! 3 3 ' 3 3 3 3 3 3 |
| Zeit bis zur Erzielung j |
| eines negativen |
| Doktortestes; |
| Minuten ......... 50 j30 '30 '70 35 40 80 60 70 60 @55 60 |
| Quecksilbertest..... positivnegativ negativ positiv
negativnegativ positiv negativ negativ. schwach negativ |
| positiv positiv |
| Gesamtschwefel- i j |
| Behalt ....... .... 0,023 0,024 0,027i 0,042
0,029 0,018 lall 0,195i 0,159 0,131 'Il 0,770 0,736i 0,732 |
| Farbe Lovibon .... 0,5 i 0,5 0,5 0,5- 0,5- 0,5-I 0,75-i, 0,75-
0,75-.! 3,5- 3,5- 3,5- |
Die Zeit bis zur praktisch vollständigen Entfernung der Mercaptane (= negativer
Doktortest) wird durch den Zusatz der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nicht unwesentlich
verkürzt. Außerdem wird die Bildung von Elementarschwefel bei Zusatz einer ausreichend
großen Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe praktisch ganz unterbunden und
eventuell im Ausgangsmaterial vorhandener Schwefel entfernt (vgl. die Spalten für
Leuchtöl und Gasöl, welche gemäß Tabelle III schon vor der Schwefelsäurebehandlung
einen positiven Quecksilbertest zeigten).
| Tabelle VI |
| Zugesetzter ungesättigter Kohlenwasserstoff |
| Zeit bis |
| Ungesättigter 96 7° i e # Erzielung eines Gesamtschwefel- |
| Kohlenwasser- #° g Farbe i Behalt des Test- |
| negativen Schwefelsäure ( Quecksilbertest |
| Stoff Lovibond Doktortestes I benzins nach der |
| Gewichtsprozent lGewichtsprozent l Minuten Behandlung |
| - 0 3 - 70 positiv 0,041 |
| Leichtes katalytisches |
| Spaltdestillat I....... 0,3 3 0,5- 45 negativ 0,022 |
| 0,6 3 j 0,5- 35 negativ 0,027 |
| 1 3 i 0,5- 40 schwach positiv 0,020 |
| Leichtes katalytisches |
| Spaltdestillat 1I ..... 0,6 3 0,5- 35 negativ j 0,021 |
| Leichtes katalytisches |
| Spaltdestillat III ..... 0,6 3 0,5- 25 (schwach positiv,
0,024 |
| Leichtes katalytisches |
| Spaltdestillat IV ..... 0,3 !, 3 j - 45 positiv - |
| 0,6 ü 3 0,5- 45 1,schwach positiv 0,025 |
| Leichtts thermisches |
| Spaltdestillat ........ 0,3 3 - 30 positiv - |
| 0,6 3 0,5 40 schwach positiv 0,022 |
| 1 3 - 50 schwach positiv - |
| Spaltgas, arm an unge- |
| gesättigter Verbindung, |
| gewaschen mit NaOH |
| Schilling Dichte @ 1,1 2,2 3 ! 0,5- 50 schwach positiv 0,032 |
| 1,2 i 3 0,5- 30 - 0,030 |
| Spaltgas, reich an |
| ungesättigten Verbin- |
| dungen, gewaschen mit |
| NaOH 2,2 3 0,5- 25 negativ 0,038 |
| Schilling Dichte = 2,4 J |
| Spezifisches Gewicht i ! |
| bei 15°C = 0,584 |
| Acetylen ............ 1,50,l0 3 0,5- 45 i negativ I 0,039 |
| (Volumen) j |
Wie Tabelle VI zeigt, ergeben nicht alle erfindungsgemäß behandelten
Kohlenwasserstofföle einen eindeutig negativen Quecksilbertest. Es kann jedoch im
Vergleich mit nur mit Schwefelsäure behandelten Ölen eine beträchtliche Verbesserung
festgestellt werden. Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur
auf die erfindungsgemäße Behandlung von Irak-Testbenzin. Als ungesättigter Kohlenwasserstoff
wurde das leichte Spaltdestillat I gemäß Tabelle IV (vgl. Beispiel
3) verwendet.
Tabelle VII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
| Tabelle VII |
| Menge des Zeit bis Gesamt- |
| leichten Temperatur Schwefelsäure Erzielung des Quecksilbertest
schwefelgehalt Farbe Lovibond |
| Spaltdestillats negativen |
| Gewichtsprozent ° C Gewichtsprozent Doktortestes Gewichtsprozent |
| 0,6 20 3 35 negativ 0,027 0,5- |
| 0,6 30 3 28 positiv 0,022 0,5- |
| 0,6 40 3 30 positiv 0,024 0,5- |
| 1 20 3 40 negativ 0,020 0,5- |
| 1 30 3 27 positiv 0,024 0,5- |
| 1 40 3 30 positiv 0,024 0,5- |
Die Tabelle VII zeigt deutlich, daß der Quecksilbertest sogar schon bei 30°C eine
positive Reaktion ergibt, falls der Doktortest bei höherer Temperatur in kürzerer
Zeit negativ ausfällt. Da auf diese Weise der erfindungsgemäß angesetzte Effekt
nicht erzielt wird, kann die Anwendung einer über Raumtemperatur liegenden Behandlungstemperatur
im allgemeinen nicht angeraten werden.