DE1040160B

DE1040160B - Process for removing mercaptans from directly distilled hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1040160B
Application number: DEN12379A
Authority: DE
Inventors: Herve Maze
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-06-22
Filing date: 1956-06-20
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß Schwefelverbindungen, insbesondere die penetrant riechenden Mercaptane, aus Kohlenwasserstoffölen mittels konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden können, so daß die Öle bei dem Doktortest eine negative Reaktion geben. Im Fall von Leuchtöl und Testbenzin entspricht das einem Mercaptangehalt unter etwa 0,0005 Gewichtsprozent. Dieses >>Süßen<; erfordert verhältnismäßig wenig Säure, denn die aus den Mercaptanen gebildeten Disulfide und andere Schwefelverbindungen bleiben in dem Öl gelöst. Diese Schwefelsäurebehandlung ist besonders vorteilhaft bei der Entschwefelung bzw. beim Süßen von direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen, da diese Öle praktisch keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure rasch störende Polymere bilden könnten. Wenn jedoch die betreffenden Kohlenwasserstofföle tertiäre Mercaptane enthalten, d. h. Verbindungen, deren - S H-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, so wird bei der Schwefelsäurebehandlung elementarer Schwefel gebildet, der sich nicht in Schwefelsäure auflöst und aus dem Öl durch eine Nachbehandlung abgetrennt werden muß. Infolge der Anwesenheit dieses elementaren Schwefels wirkt das Öl korrodierend gegenüber Kupfer, und außerdem wird die Bleiempfindlichkeit der Benzine wesentlich verringert.Process for removing mercaptans from directly distilled Hydrocarbon oils It is known that sulfur compounds, especially the penetrating smelling mercaptans, from hydrocarbon oils by means of concentrated Sulfuric acid can be removed, leaving the oils with a negative on the doctoral test Give reaction. In the case of luminous oil and white spirit, this corresponds to a mercaptan content below about 0.0005 weight percent. This >> sweetness <; requires proportionately little acid, because the disulfides and other sulfur compounds formed from the mercaptans remain dissolved in the oil. This sulfuric acid treatment is particularly advantageous in the desulfurization or sweetening of directly distilled hydrocarbon oils, since these oils contain practically no unsaturated hydrocarbons, which are under the influence of the concentrated sulfuric acid could quickly form interfering polymers. However, if the hydrocarbon oils in question contain tertiary mercaptans, d. H. Compounds whose - S H group is bonded to a tertiary carbon atom elemental sulfur is formed during the sulfuric acid treatment, the does not dissolve in sulfuric acid and is separated from the oil by an after-treatment must become. Due to the presence of this elemental sulfur, the oil has a corrosive effect compared to copper, and in addition the lead sensitivity of the gasoline becomes essential decreased.

Die Anwesenheit von elementarem Schwefel in den Ölen läßt sich durch den Quecksilbertest nachweisen. Bei dieser Prüfung werden in einem geschlossenen Rohr 10 ccm Öl mit 1 ccm reinem Quecksilber geschüttelt und dann 15 Minuten lang stehengelassen. Wenn das Quecksilber die Farbe nicht ändert (im Vergleich zu einem entsprechenden Versuch, bei dem das Öl durch destilliertes Wasser ersetzt wurde), so ist kein elementarer Schwefel vorhanden.The presence of elemental sulfur in the oils lets through demonstrate the mercury test. This exam will be in a closed Tube 10 cc of oil shaken with 1 cc of pure mercury and then for 15 minutes ditched. If the mercury doesn't change color (compared to a corresponding experiment in which the oil was replaced by distilled water), so there is no elemental sulfur.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Bildung von elementarem Schwefel aus tertiären Mercaptanen bei direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen wesentlich verringert oder sogar ganz verhindert werden kann, wenn man solchen Ölen vor der Schwefelsäurebehandlung eine geringe Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe beimischt.It has now surprisingly been found that this formation of elementary Sulfur from tertiary mercaptans in directly distilled hydrocarbon oils can be significantly reduced or even completely prevented if one uses such oils a small amount of unsaturated hydrocarbons before the sulfuric acid treatment admixed.

Dieses neue Verfahren kann bei beliebigen direkt destillierten Ölen angewandt werden, die tertiäre Mercaptane enthalten. Die besten Resultate werden mit Testbenzin und Leuchtöl erzielt.This new process can be used with any direct distilled oil which contain tertiary mercaptans can be used. The best results will be achieved with white spirit and luminous oil.

Es ist bemerkenswert, daß bei Testbenzin der Gesamtgehalt an Schwefelverbindungen ebenfalls beträchtlich absinkt, während erim Falle des Gasöls verhältnismäßig wenig zurückgeht und bei Benzin überhaupt nicht abnimmt.It is noteworthy that in the case of white spirit, the total content of sulfur compounds also decreases considerably, while in the case of gas oil it decreases relatively little decreases and does not decrease at all with gasoline.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration der zum Entfernen der tertiären Mercaptane verwendeten Schwefelsäure 93 Gewichtsprozent oder mehr, und es werden annähernd 3 Gewichtsprozent Säure, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, eingesetzt. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen zugesetzt werden, eignen sich in erster Linie leichte und schwere Destillate, die durch thermische oder katalytische Spaltung von Erdölfraktionen erhalten worden sind. Auch gasförmige Kohlenwasserstoffe, die beim Spalten angefallen sind, wie Äthylen, Propen und Butene, können verwendet werden, nachdem sie mit einer Ätzalkalilösung gewaschen und gewünschtenfalls verflüssigt worden sind. Ferner ist Acetylen ein geeigneter Zusatzstoff. Es genügt, diese Gase in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen aufzulösen, ein Arbeiten unter Druck ist nicht erforderlich.In general, the concentration is that for removing the tertiary Mercaptans used sulfuric acid 93 weight percent or more, and there will be approximately 3 percent by weight acid, calculated on the hydrocarbon oil, is used. As unsaturated hydrocarbons, the hydrocarbon oils to be treated according to the invention be added, light and heavy distillates are primarily suitable obtained by thermal or catalytic cracking of petroleum fractions are. Also gaseous hydrocarbons that are produced during cracking, such as Ethylene, propene, and butene, can be used after treating with a caustic alkali solution washed and, if desired, liquefied. Furthermore, acetylene is a suitable additive. It is sufficient to have these gases in the hydrocarbon oils to be treated to dissolve, working under pressure is not necessary.

Die Menge der zuzusetzenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe beträgt etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstofföls. Bei leichten Spaltdestillaten ist ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent im allgemeinen ausreichend. Bei Anwendung schwerer Destillate ist zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses meistens eine größere Menge von z. B. 1 bis 1,5 Gewichtsprozent notwendig.The amount of unsaturated hydrocarbons to be added is about 0.1 to 3 percent by weight, calculated on the amount of hydrocarbon oil to be treated. In the case of light fission distillates, an addition of less than 1 percent by weight is required generally sufficient. When using heavy distillates, the desired result usually a larger amount of z. B. 1 up to 1.5 percent by weight necessary.

Durch die Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird nicht nur die Bildung von elementarem Schwefel aus den tertiären Mercaptanen verhindert, sondern es wird auch die Reaktionszeit und die Menge der für den Süßungsprozeß erforderlichen Schwefelsäure herabgesetzt. Nach der Erfindung wurde-z. B. ein Irak-Testbenzin, welches beim Doktortest negativ reagierte, mit nur 2,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure von einer Konzentration von 96,7 Gewichtsprozent rehalten, während ohne Zugabe von Olefinen bei gleicher Behandlungsdauer 3 oder 3,5 Gewichtsprozent Säure eiforderlich waren. Andererseits wurde mit 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure von einer Konzentration von 96,7 Gewichtsprozent in Anwesenheit von 0,6 Gewichtsprozent eines leichten, gespaltenen Destillats ein Irak-Testbenzin erhalten, das schon nach 25 Minuten beim Doktortest eine negative Reaktion ergab, während ohne den Zusatz des Destillats ein entsprechendes Ergebnis erst nach 90 Minuten erhalten werden konnte.By adding the unsaturated hydrocarbons, not only will but prevents the formation of elemental sulfur from the tertiary mercaptans it also becomes the response time and the amount required for the sweetening process Sulfuric acid reduced. According to the invention - z. B. an Iraq white spirit, which reacted negatively in the doctoral test, with only 2.5 percent by weight sulfuric acid maintained at a concentration of 96.7 percent by weight while without the addition of Olefins with the same treatment time 3 or 3.5 percent by weight acid required was. On the other hand, 3% by weight of sulfuric acid became one concentration of 96.7 percent by weight in the presence of 0.6 percent by weight of a light, Iraq white spirit obtained from the split distillate, which can be used after just 25 minutes Doctoral test gave a negative reaction while without the addition of the distillate a corresponding result could only be obtained after 90 minutes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur erhöht wird, erzielt man zwar eine negative Reaktion beim Doktortest schneller, es besteht aber die große Gefahr, daß der Quecksilbertest positiv ausfällt, d. h. daß sich elementarer Schwefel bildet.The process according to the invention is generally carried out at room temperature carried out. If the treatment temperature is increased, one achieves one negative reaction to the doctoral test faster, but there is a high risk that the mercury test is positive, d. H. that elemental sulfur is formed.

Die Behandlung der Kohlenwasserstofföle wurde probeweise auch in mehreren Stufen durchgeführt, wobei in jeder Stufe 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent leichtes Spaltdestillat verwendet wurden. Bei dieser Arbeitsweise fiel aber der Quecksilbertest nicht immer negativ aus, während beim einmaligen Zusatz der Gesamtmenge des Spaltdestillates gute Ergebnisse erzielt werden. Im allgemeinen zeigen die Öle, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, einen negativen Quecksilbertest. Es gibt jedoch Fälle, in welchen (vgl. Beispiel 3) die Bildung von elementarem Schwefel nicht vollständig vermieden werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dann die Reaktion beim Quecksilbertest wesentlich schwächer ist als ohne Zugabe ungesättigter Kohlenwasserstoffe zum Öl, d. h., das Ausmaß der Bildung von elementarem Schwefel ist geringer geworden.The treatment of the hydrocarbon oils was also carried out on a trial basis in several Stages carried out, with 0.5 weight percent sulfuric acid and in each stage 0.1 to 0.2 percent by weight of light cracked distillate were used. At this However, the mercury test did not always turn out negative while working with one-time addition of the total amount of fission distillate good results can be achieved. In general, show the oils which are produced by the process of the invention have a negative mercury test. However, there are cases in which (cf. Example 3) the formation of elemental sulfur cannot be completely avoided can. However, it has been shown that the reaction in the mercury test is then essential is weaker than without adding unsaturated hydrocarbons to the oil, i.e. h., that The extent of the formation of elemental sulfur has decreased.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel 1 1 und 1,5 Gewichtsprozent leichtes Spaltdestillat sowie 1 und 1,5 Gewichtsprozent schweres Spaltdestillat wurden zu vier Proben eines Irak-Testbenzins zugegeben, welches einen Siedebereich von 145 bis 183°C, ein spezifisches Gewicht von 0,773 und einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,038 Gewichtsprozent hat. Jede Probe wurde dann mit 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 Gewichtsprozent vermischt. Nach heftigem Rühren mittels einer mechanischen Rührvorrichtung zeigten die Proben mit den Zusätzen von 1 bzw. 1,5 Gewichtsprozent des leichten Spaltdestillates und von 1,5 0, 1, des schweren Destillates einen negativen Doktortest und einen negativen Quecksilbertest (vgl. Tabelle I). Die vierte Probe mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtspiozent eines schweren Spaltdestillates ergab dagegen einen positiven Quecksilbertest und enthielt also noch etwas elementaren Schwefel.The invention is illustrated by the following examples. Example 1 1 and 1.5 percent by weight of light cracked distillate and 1 and 1.5 percent by weight of heavy cracked distillate were added to four samples of an Iraq white spirit which had a boiling range from 145 to 183 ° C., a specific gravity of 0.773 and a mercaptan sulfur content of 0.038 percent by weight Has. Each sample was then mixed with 3 weight percent sulfuric acid at a concentration of 96 weight percent. After vigorous stirring using a mechanical stirrer, the samples showed with the additions of 1 or 1.5 weight percent of the light distillate and gap of 1.5 0, 1, of the heavy distillate a negative doctor test and a negative mercury test (see. Table I). In contrast, the fourth sample with a content of 1.0 percent by weight of a heavy fission distillate gave a positive mercury test and thus still contained some elemental sulfur.

Durch Vergleichen der Zahlen in Tabelle I ergibt sich ferner, daß die Behandlungsdauer durch Zugabe von Spaltdestillaten wesentlich verringert wird. Tabelle I Behandlung mit Testbenzin nur Testbenzin, behandelt mit Schwefelsäure mit Schwefel- nach Zugabe von schwerem oder leichtem Spaltdestillat säure behandelt i Leichtes Spaltdestillat; ' Gewichtsprozent ......... 1,0 1,5 Schweres Spaltdestillat; j ! Gewichtsprozent ......... 1,0 1,5 Schwefelsäure; I Gewichtsprozent ......... 3,0 3,0 3,0 ! 3,0 3,0 Dauer des Mischens in Minuten 60 50 45 45 30 Doktortest ................ negativ negativ negativ negativ negativ Quecksilbertest ............ positiv negativ negativ positiv negativ Farbe Lovibond nach 60 Tagen 0,75 0,5 0,5 0,5 0,5 Geruch.................... ziemlich gut ziemlich gut ziemlich gut gut ziemlich gut Wenn das erfindungsgemäß behandelte Testbenzin unter Lichteinwirkung 60 Tage gelagert wird, wird auch weder seine Farbe noch sein Geruch nachteilig beeinflußt.By comparing the numbers in Table I, it can also be seen that the addition of cracked distillates significantly reduces the treatment time. Table I. Treatment with White spirit only white spirit treated with sulfuric acid with sulfur after adding heavy or light fission distillate acid treated i Light cleavage distillate; ' Weight percent ......... 1.0 1.5 Heavy fission distillate; j! Weight percent ......... 1.0 1.5 Sulfuric acid; I. Weight percent ......... 3.0 3.0 3.0! 3.0 3.0 Mixing time in minutes 60 50 45 45 30 Doctoral test ................ negative negative negative negative negative Mercury test ............ positive negative negative positive negative Color Lovibond after 60 days 0.75 0.5 0.5 0.5 0.5 Smell .................... pretty good pretty good pretty good good pretty good If the white spirit treated according to the invention is stored under the action of light for 60 days, neither its color nor its smell is adversely affected.

Wenn man diese Versuche wiederholt und dabei mit Luft anstatt mit einer mechanischen Vorrichtung rührt, so erhält man einTestbenzin, das ebenfalls einen negativen Quecksilbertest zeigt, dessen Stabilität bezüglich Geruch und Farbe jedoch nicht so gut ist. Beispiel 2 300t Irak-Testbenzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0144 Gewichtsprozent und einem Gesa,mtschwefelgehalt von 0,09 Gewichtsprozent wurden 5- bis 7mal mit 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure (96°/g, nach Gewicht) behandelt, nachdem vorher 0,6 Gewichtsprozent eines Spaltdestillates mit einem Siedebereich von 40 bis 183°C und einer Bromzahl von 56 zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse der Schwefelsäurebehandlung sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Versuch Nr. I 2 3 Menge des zugesetzten Spalt- destillates; Gewichtsprozent..... 0,6 j 0,6 0,6 Wiederholung der HZS0,- Zugabe. . 5mal 6mal 7mal Gesamtmenge der zugesetzten Schwefelsäure (96 Gewichts- , prozent) in Gewichtsprozent.... 1 3,5 3,5 Dauer der Behandlung in Stunden 25 29 32 Doktortest ..................... negativ negativ negativ Quecksilbertest .................. negativ Il, negativ negativ Gesamtschwefelgehalt; Gewichts- prozent....................... 0,04 0,03 0,03 Bei allen drei Versuchen waren die Mercaptane praktisch vollständig entfernt worden, während sich aber gleichzeitig kein störender Elementarschwefel gebildet hatte.If you repeat these tests and stir with air instead of a mechanical device, you get a test gasoline which also shows a negative mercury test, but whose stability in terms of odor and color is not as good. Example 2 300 tons of Iraq white spirit with a mercaptan sulfur content of 0.0144 percent by weight and a total sulfur content of 0.09 percent by weight were treated 5 to 7 times with 0.2 to 0.5 percent by weight sulfuric acid (96 ° / g, by weight), after 0.6 percent by weight of a cracked distillate with a boiling range of 40 to 183 ° C and a bromine number of 56 had been added. The results of the sulfuric acid treatment are shown in Table II. Table II Attempt no. I 2 3 Amount of added fission distillates; Weight percent ..... 0.6 j 0.6 0.6 Repetition of the HZS0, - addition. . 5 times 6 times 7 times Total amount of added Sulfuric acid (96% by weight, percent) in percent by weight .... 1 3.5 3.5 Duration of treatment in hours 25 29 32 Doctoral test ..................... negative negative negative Mercury test .................. negative II, negative negative Total sulfur content; Weight percent ....................... 0.04 0.03 0.03 In all three experiments, the mercaptans had been removed practically completely, while at the same time no troublesome elemental sulfur had formed.

Beispiel 3 Die in der nachstehenden Tabelle III angeführten Kohlenwasserstoffölfraktionen wurden gemäß der Erfindung behandelt, indem man ihnen vor der Schwefelsäurebehandlung die in Tabelle IV näher charakterisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe zusetzte. In der Tabelle V sind die Ergebnisse der Schwefelsäurebehandlung von den in Tabelle III angeführten Destillaten nach Zugabe des in Tabelle IV aufgeführten leichten Spaltdestillates I zusammengestellt.Example 3 The hydrocarbon oil fractions listed in Table III below were treated according to the invention by treating them prior to the sulfuric acid treatment the unsaturated hydrocarbons characterized in more detail in Table IV were added. In Table V, the results of the sulfuric acid treatment are different from those in Table III listed distillates after adding the light listed in Table IV Fission distillates I compiled.

Die Tabelle VI zeigt dagegen die Ergebnisse der Schwefelsäurebehandlung von einem Irak-Testbenzin bei Zugabe von den in Tabelle IV charakterisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie bei Anwendung von Spaltgasen und von Acetylen als ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Tabelle III Zu behandelnde Erdölfraktion Benzin I Testbenzin Leuchtöl Gasöl I Spezifisches Gewicht bei 15°C..... 0,740 0,777 0,803 0,834 Siedebereich; °C ................ 100 bis 150 150 bis 185 i 200 bis 260 200 bis 360 Quecksilbertest .................. negativ i negativ j positiv positiv Gesamtschwefelgehalt; Gewichts- prozent....................... 0,080 0,150 Ili 0,260 0,83 Tabelle IV Als Zusatz verwendeter ungesättigter Kohlenwasserstoff Leichtes Leichtes Leichtes ! Leichtes i Leichtes katalytisches katalytisches katalytisches katalytisches I thermisches Spaltdestillat I Spaltdestillat Il Spaltdestillat III Spaltdestillat IV I Spaltdestillat I Spezifisches Gewicht bei 150°C.... 0,731 I 0,637 0,719 0,738 0,749 Siedebereich; °C ................ 41 bis 144 20 bis 47 68 bis 94 41 bis 205 51 bis 179 Bromzahl ...................... 57 132 103 86,5 70 Maleinsäureanhydridzahl ......... 30,2 28,4 46,3 6 32 Gesamtschwefelgehalt ; Gewichtsprozent............... 0,031 0,065 0,047 0,150 0,067 Quecksilbertest .................. negativ negativ negativ 1 negativ negativ Tabelle V Behandelte Erdölfraktion Benzin Testbenzin ' Leuchtnl Gasöl I Leichtes katalytisches Spaltdestillat 1; Gewichtsprozent .. 0 '0,6 III 1,0 0 0,6 1,0 0 ! 0,6 1,0 0 0,6 1,0 I Schwefelsäure; i Gewichtsprozent .. 3 3 3 3 ! 3 3 ' 3 3 3 3 3 3 Zeit bis zur Erzielung j eines negativen Doktortestes; Minuten ......... 50 j30 '30 '70 35 40 80 60 70 60 @55 60 Quecksilbertest..... positivnegativ negativ positiv negativnegativ positiv negativ negativ. schwach negativ positiv positiv Gesamtschwefel- i j Behalt ....... .... 0,023 0,024 0,027i 0,042 0,029 0,018 lall 0,195i 0,159 0,131 'Il 0,770 0,736i 0,732 Farbe Lovibon .... 0,5 i 0,5 0,5 0,5- 0,5- 0,5-I 0,75-i, 0,75- 0,75-.! 3,5- 3,5- 3,5- Die Zeit bis zur praktisch vollständigen Entfernung der Mercaptane (= negativer Doktortest) wird durch den Zusatz der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nicht unwesentlich verkürzt. Außerdem wird die Bildung von Elementarschwefel bei Zusatz einer ausreichend großen Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe praktisch ganz unterbunden und eventuell im Ausgangsmaterial vorhandener Schwefel entfernt (vgl. die Spalten für Leuchtöl und Gasöl, welche gemäß Tabelle III schon vor der Schwefelsäurebehandlung einen positiven Quecksilbertest zeigten). Tabelle VI Zugesetzter ungesättigter Kohlenwasserstoff Zeit bis Ungesättigter 96 7° i e # Erzielung eines Gesamtschwefel- Kohlenwasser- #° g Farbe i Behalt des Test- negativen Schwefelsäure ( Quecksilbertest Stoff Lovibond Doktortestes I benzins nach der Gewichtsprozent lGewichtsprozent l Minuten Behandlung - 0 3 - 70 positiv 0,041 Leichtes katalytisches Spaltdestillat I....... 0,3 3 0,5- 45 negativ 0,022 0,6 3 j 0,5- 35 negativ 0,027 1 3 i 0,5- 40 schwach positiv 0,020 Leichtes katalytisches Spaltdestillat 1I ..... 0,6 3 0,5- 35 negativ j 0,021 Leichtes katalytisches Spaltdestillat III ..... 0,6 3 0,5- 25 (schwach positiv, 0,024 Leichtes katalytisches Spaltdestillat IV ..... 0,3 !, 3 j - 45 positiv - 0,6 ü 3 0,5- 45 1,schwach positiv 0,025 Leichtts thermisches Spaltdestillat ........ 0,3 3 - 30 positiv - 0,6 3 0,5 40 schwach positiv 0,022 1 3 - 50 schwach positiv - Spaltgas, arm an unge- gesättigter Verbindung, gewaschen mit NaOH Schilling Dichte @ 1,1 2,2 3 ! 0,5- 50 schwach positiv 0,032 1,2 i 3 0,5- 30 - 0,030 Spaltgas, reich an ungesättigten Verbin- dungen, gewaschen mit NaOH 2,2 3 0,5- 25 negativ 0,038 Schilling Dichte = 2,4 J Spezifisches Gewicht i ! bei 15°C = 0,584 Acetylen ............ 1,50,l0 3 0,5- 45 i negativ I 0,039 (Volumen) j Wie Tabelle VI zeigt, ergeben nicht alle erfindungsgemäß behandelten Kohlenwasserstofföle einen eindeutig negativen Quecksilbertest. Es kann jedoch im Vergleich mit nur mit Schwefelsäure behandelten Ölen eine beträchtliche Verbesserung festgestellt werden. Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur auf die erfindungsgemäße Behandlung von Irak-Testbenzin. Als ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde das leichte Spaltdestillat I gemäß Tabelle IV (vgl. Beispiel 3) verwendet. Tabelle VII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Tabelle VII Menge des Zeit bis Gesamt- leichten Temperatur Schwefelsäure Erzielung des Quecksilbertest schwefelgehalt Farbe Lovibond Spaltdestillats negativen Gewichtsprozent ° C Gewichtsprozent Doktortestes Gewichtsprozent 0,6 20 3 35 negativ 0,027 0,5- 0,6 30 3 28 positiv 0,022 0,5- 0,6 40 3 30 positiv 0,024 0,5- 1 20 3 40 negativ 0,020 0,5- 1 30 3 27 positiv 0,024 0,5- 1 40 3 30 positiv 0,024 0,5- Die Tabelle VII zeigt deutlich, daß der Quecksilbertest sogar schon bei 30°C eine positive Reaktion ergibt, falls der Doktortest bei höherer Temperatur in kürzerer Zeit negativ ausfällt. Da auf diese Weise der erfindungsgemäß angesetzte Effekt nicht erzielt wird, kann die Anwendung einer über Raumtemperatur liegenden Behandlungstemperatur im allgemeinen nicht angeraten werden.Table VI, on the other hand, shows the results of the sulfuric acid treatment of an Iraq white spirit with the addition of the unsaturated hydrocarbons characterized in Table IV and with the use of fission gases and acetylene as unsaturated hydrocarbons. Table III Petroleum fraction to be treated Petrol I White spirit Luminous oil Gas oil I. Specific weight at 15 ° C ..... 0.740 0.777 0.803 0.834 Boiling range; ° C ................ 100 to 150 150 to 185 i 200 to 260 200 to 360 Mercury test .................. negative i negative j positive positive Total sulfur content; Weight percent ....................... 0.080 0.150 Ili 0.260 0.83 Table IV Unsaturated hydrocarbon used as an additive Light light light! Light i Light catalytic catalytic catalytic catalytic I thermal Fission distillate I Fission distillate II Fission Distillate III Fission Distillate IV I Fission Distillate I. Specific weight at 150 ° C .... 0.731 I 0.637 0.719 0.738 0.749 Boiling range; ° C ................ 41 to 144 20 to 47 68 to 94 41 to 205 51 to 179 Bromine number ...................... 57 132 103 86.5 70 Maleic anhydride number ......... 30.2 28.4 46.3 6 32 Total sulfur content; Weight percent ............... 0.031 0.065 0.047 0.150 0.067 Mercury test .................. negative negative negative 1 negative negative Table V Treated petroleum fraction Petrol White spirit 'Leuchtnl Gasöl I. Light catalytic Cracked distillate 1; Weight percent .. 0 '0.6 III 1.0 0 0.6 1.0 0! 0.6 1.0 0 0.6 1.0 I. Sulfuric acid; i Weight percent .. 3 3 3 3! 3 3 '3 3 3 3 3 3 Time to Achievement j a negative one Doctoral tests; Minutes ......... 50 j30 '30 '70 35 40 80 60 70 60 @ 55 60 Mercury test ..... positive negative negative positive negative negative positive negative negative. weakly negative positive positive Total sulfur ij Keep ........ ... 0.023 0.024 0.027i 0.042 0.029 0.018 lall 0.195i 0.159 0.131 'Il 0.770 0.736i 0.732 Color Lovibon .... 0.5 i 0.5 0.5 0.5- 0.5- 0.5-I 0.75-i, 0.75- 0.75-.! 3.5- 3.5- 3.5- The time until the virtually complete removal of the mercaptans (= negative doctoral test) is not insignificantly shortened by the addition of the unsaturated hydrocarbons. In addition, the formation of elemental sulfur is practically completely prevented when a sufficiently large amount of the unsaturated hydrocarbons is added and any sulfur present in the starting material is removed (see the columns for luminous oil and gas oil, which according to Table III showed a positive mercury test even before the sulfuric acid treatment). Table VI Added unsaturated hydrocarbon time to Unsaturated 96 7 ° ie # Achievement of a total sulfur Hydrocarbon # ° g color i retention of test negative sulfuric acid (mercury test Fabric Lovibond doctor test I gasoline after the Percent by weight l percent by weight l minutes of treatment - 0 3 - 70 positive 0.041 Light catalytic Fission distillate I ....... 0.3 3 0.5- 45 negative 0.022 0.6 3 j 0.5- 35 negative 0.027 1 3 i 0.5- 40 weakly positive 0.020 Light catalytic Fissile distillate 1I ..... 0.6 3 0.5- 35 negative j 0.021 Light catalytic Fissile distillate III ..... 0.6 3 0.5- 25 (weakly positive, 0.024 Light catalytic Fission distillate IV ..... 0.3!, 3 j - 45 positive - 0.6 ü 3 0.5- 45 1, weakly positive 0.025 Leichtts thermal Fission distillate ........ 0.3 3 - 30 positive - 0.6 3 0.5 40 weakly positive 0.022 1 3 - 50 weakly positive - Cracked gas, poor in un- saturated compound, washed with NaOH Schilling density @ 1.1 2.2 3! 0.5- 50 weakly positive 0.032 1.2 i 3 0.5-30-0.030 Cracked gas, rich in unsaturated compounds dungen, washed with NaOH 2.2 3 0.5-25 negative 0.038 Schilling density = 2.4 J Specific weight i! at 15 ° C = 0.584 Acetylene ............ 1.50, 10 3 0.5- 45 i negative I 0.039 (Volume) j As Table VI shows, not all hydrocarbon oils treated according to the invention give a clearly negative mercury test. However, a significant improvement can be seen when compared to oils treated with sulfuric acid alone. Example 4 This example illustrates the influence of temperature on the treatment of Iraq white spirit according to the invention. The light cleavage distillate I according to Table IV (cf. Example 3) was used as the unsaturated hydrocarbon. Table VII shows the results of these experiments. Table VII Amount of time to total light temperature sulfuric acid achievement of the mercury test sulfur content color Lovibond Fission distillate negative Weight percent ° C Weight percent Doctor's test Weight percent 0.6 20 3 35 negative 0.027 0.5- 0.6 30 3 28 positive 0.022 0.5- 0.6 40 3 30 positive 0.024 0.5- 1 20 3 40 negative 0.020 0.5- 1 30 3 27 positive 0.024 0.5- 1 40 3 30 positive 0.024 0.5- Table VII clearly shows that the mercury test gives a positive reaction even at 30.degree. C. if the doctor's test turns out negative in a shorter time at a higher temperature. Since the effect set according to the invention is not achieved in this way, the use of a treatment temperature above room temperature is generally not advisable.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for removing mercaptans directly distilled, practically olefin-free hydrocarbon oils using concentrated Sulfuric acid, characterized in that containing the tertiary mercaptans Hydrocarbon oils before the sulfuric acid treatment small amounts of unsaturated Hydrocarbons are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the unsaturated hydrocarbons are in the form of a light cracked distillate preferably in amounts from 0.1 to 2 percent by weight and in particular from 0.5 to 1 percent by weight, can be added.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the unsaturated hydrocarbons in the form of a heavy fission distillate, preferably in amounts from 0.1 to 3 percent by weight and in particular from 1 to 1.5 percent by weight, can be added.

4. The method according to claim 1, characterized in that that gaseous hydrocarbons, such as acetylene and fission gases, are added.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mercaptan removal with about 3 percent by weight sulfuric acid, the concentration of which is not less than 93 percent by weight is, and is preferably carried out at room temperature.

6. Procedure according to Claim 1 to 5, characterized in that the directly distilled hydrocarbon oil Is luminous oil or white spirit.