CN1008441B - 在硫醇萃取过程中除去返回的二硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

用连续处理酸性烃流体来消陈返回二硫化物的方法，包括在萃取区中，用不含二硫化物的碱液萃取烃流体中的硫醇；在有氧化催化剂的条件下，使硫醇氧化成二硫化物；从所述的碳液中分离掉大部分的二硫化物；使碱液中的残余二硫化物还原成硫醇并把所得到的基本上不含二硫化物的碱液再循环到萃取区中。本发明提出了使二硫化物还原成硫醇的两种方法：1)用带载体的金属催化剂的氢化；2)电化学还原。

Description

多年以来，从各种工艺过程物料和（或）流体中去除硫醇一直是一个相当严重的问题。在本技术领域内大家都知道要去除硫醇的原因包括：腐蚀问题、燃烧问题、催化中毒问题、不希望的副反应问题和令人不愉快的气味问题等。

就解决硫醇去除问题而言，可以将已经提出的方法归纳为两类：其一，从载带流体或物料中完全去除硫醇化合物或该化合物的任何衍生物的方法;其二，只是将硫醇转变成害处较少的衍生物，但不打算再去除这些害处较少的衍生物的方法。前者的解决方式一般被称为“萃取”法。后者的解决方式一般被称为“脱硫”法。萃取法中优选的方法，就其效率而言，取决于下列2个因素：（1）硫醇的弱酸性，（2）在有强碱的情况下会形成称之为硫醇盐的盐，该硫醇盐在碱溶液中的溶解度极佳。在这类方法中，萃取步骤同一种再生步骤联用，并且使碱流体在这两个步骤之间再循环。在萃取步骤中，采用碱流体从烃流体中萃取硫醇，生成的富硫醇盐的碱流体在再生步骤中处理，以去除硫醇盐化合物，同时在萃取步骤和再生步骤之间连续循环碱流体。再生步骤一般经操作产生不溶混于碱流体的二硫化物，而且一般在沉降步骤中，大部分二硫化物和碱流体分离开。然而，在许多情况下，希望从碱流体中基本上除去所有的二硫化物，在沉降步骤中从碱流体中完全分离二硫化物，这实际上是不可能的，因为在整个碱流体中这些化合物有高的分散度。因此，该技术领域中用了许多先进的技术来使二硫化物凝聚，将它们从再生的碱液中除去。一个已经采用的技术涉及使用诸如钢棉的凝聚剂，以便从再生的碱 液中除去二硫化物。但是，该技术使大量的二硫化物保留在碱液中。另一个被广泛应用的技术涉及使用一步或多步的石脑油洗涤（例如参阅美国专利3，574，093），以便从此碱液中萃取二硫化物。此技术已经得到广泛的应用，但是它具有如下一些缺点：1）需要石脑油的有效性;2）因为石脑油的效率低，所以需要大量石脑油;3）需要单独一套分离容器和几个分离器;4）需要处理被沾污的石脑油。

正如熟知本技术领域的人所公认的那样，对于某些低沸程烃流体来说，其中所含的硫化物量应该保持很低的水平，这一点是绝对不可含糊的，在许多情况下，此要求可以表示为处理的流体所容许的对总硫量的限制，一般，此要求是硫含量小于50ppm（这是按元素硫计算的），而且更经常的是，此要求为小于10ppm（重量）的硫。因此，当所设计的上述方式的硫醇萃取法满足这些严格的硫限时，重要的是再生碱液中所含的二硫化物量必须保持极低的水平，以便避免萃取的流体受到二硫化物的污染。例如，在含C₃和C₄烃和约750ppm（重量）硫醇硫的烃流体的脱硫情况下，萃取法很容易设计成用来产生约含5ppm（重量）硫醇硫的处理的烃馏分;如果再生碱液不采取特殊的处理，处理过的烃流体的总硫含量将约为50ppm（重量），因为经碱液返回萃取步骤中的二硫化物转移到处理过的烃流体中。

本发明通过在还原步骤中对含二硫化物的碱液处理解决了此问题，因此二硫化物被还原成硫醇。因为硫醇在碱相中的溶解度极佳，所以它们不会转移到处理的烃流体中去。在本技糖领域内，大家都知道二硫化物可还原成硫醇，不过这是为了其他目的而进行的，而不是为了本发明所提出的目的进行二硫化物的还原（见美国专利4，072，584）。可以通过氢化催化剂用氢对二硫化物的氢化或用电化学方法完成二硫化物的还原，在电化学方法中，在电化学电池的阴极上使二硫化物还原。这种解决硫返回问题的方法的一些主要优点有：1）可以消除石脑油洗涤所需要的处 理问题和辅助分离设备;2）可以使输入萃取区的再循环碱流体中的二硫化物量减少到最低限度。

本发明涉及一种连续处理含硫醇的酸性烃流体的方法，以产生硫醇含量和总硫化物含量少的净化流体。更精确地说，本发明涉及一种处理酸性烃馏分的方法以便实际上除去其中含有的硫醇，该方法包括在萃取区内用碱液萃取硫醇、在有氧化催化剂的情况下使硫醇氧化成二硫化物，把二硫化物从碱液中分离出来，使碱液中的残余二硫化物还原成硫醇，并且把碱液再循环到萃取区中。

因此，本发明的一种实施方案提供了连续处理含硫醇的酸性烃流体的方法，以产生基本上不含硫化物和不含硫醇的烃流体产品，该方法包括如下步骤：

a）在所选择的处理条件下，于萃取区中使烃流体同基本上不含二硫化物的碱水溶液接触，从而产生基本上无二硫化物和无硫醇的烃流体产品以及富硫醇盐的碱水溶液;

b）把富硫醇盐的碱水溶液通到氧化区中，而且在使硫醇盐氧化成液态二硫化物的有效氧化条件下，并在有金属酞菁氧化催化剂的情况下，用氧化剂处理所述的富硫醇盐的碱水溶液;

c）在分离区中把大部分液态二硫化物从经处理的碱水溶液中分离出来，从而产生一种含残余二硫化物的处理过的碱水溶液;

d）把处理过的含残余二硫化物的碱水溶液通到还原区中，在还原区中，使该溶液进行还原处理，还原条件是使二硫化物有效地还原成硫醇。

e）把所得到的基本上无二硫化物的碱水溶液再循环到萃取区中去。

在一个具体的实施方案中，本发明提供了连续处理含硫醇烃流体的方法，该方法包括：

a）在10°至100℃和大气压至300Psig（2069Kpa）压力的条件下，在萃取区中使所述的烃流体同基本上无二硫化物的氢氧化钠水溶液接触，

从而产生净化的烃流体和富硫醇盐的氢氧化钠水溶液;

b）把所述的富硫醇盐的氢氧化钠水溶液通到氧化区中，在氧化区中，在30°至70℃温度和30至100Psig（207至690Kpa）压力的条件下，在所述的富硫醇盐氢氧化钠溶液中含有钴酞菁催化剂的情况下，用过量的空气量使所述的硫醇盐氧化成二硫化物;

c）在分离区中，把大部分所述的二硫化物从步骤（b）的流出液流中分离出来，从而产生含有残余二硫化物的氢氧化钠水溶液;

d）把所述的含残余二硫化物的氢氧化钠水溶液通到还原区中，而且在钯-碳氢化催化剂存在下，使所述的二硫化物同氢接触，从而使所述的残余二硫化物还原成硫醇;

c）把所得到的基本上无二硫化物的氢氧化钠水溶液再循环到所述的萃取区中。

本发明其他目的和实施方案还包括如下有关的详细情况;具体输入的烃流体、供氧化和还原步骤用的催化剂、与各个主要步骤有关的工艺，以及各个主要步骤的最佳操作条件。

如上所述，本发明涉及一种处理酸性烃流体的方法。用本发明方法处理的酸烃流体例如：液化石油气（LPG）、石脑油、直馏石脑油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁烷、戊烷等。

本发明所使用的碱溶液可以包括任何已知的具有从较低沸点的烃流体中提取硫醇能力的碱性试剂。理想的碱溶液一般包括碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。如果需要的话，可以使用诸如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧镁等碱土金属氢氧化物的水溶液。供本发明使用的特别理想的碱液约为1至50%（重量）的氢氧化钠溶液，而使用约4至25%（重量）的氢氧化钠水溶液可得到格外好的结果。

氧化步骤中使用的催化剂是一种金属酞菁催化剂。特别理想的金属酞菁包括钴酞菁和铁酞菁。其他的金属酞菁包括钒酞菁、铜酞菁、镍酞 菁、钼酞菁、铬酞菁、钨酞菁、镁酞菁、铂酞菁、铪酞菁、钯酞菁等。金属酞菁一般不是高极性的，所以为了改进操作，最好以它的极性衍生物的形式应用。特别理想的极性衍生物是其磺化的衍生物，例如单磺化衍生物、二磺化衍生物、三磺化衍生物和四磺化衍生物。

这些衍生物可以从任何的合适来源中得到，或可以用普通的两个方法之一（如美国专利3，408，287或3，252，890所介绍的）制备。第一，金属酞菁化合物能够与发烟硫酸起反应;第二，可以用带磺基取代基的邻苯二甲酸酐或其等同物合成酞菁化合物。虽然硫酸衍生物是理想的，但是当然也可以使用其他合适的衍生物，尤其是，其他的衍生物包括羧酸衍生物，例如，可以用三氯乙酸和金属酞菁的作用，或碳酰氯和氯化铝的作用制备所述的羧酸衍生物。在后一反应中，产生酰氯，并且可以通过普通的水解作用将酰氯转变成需要的羧酸衍生物。这些衍生物的具体实例包括：酞菁单磺酸钴、酞菁二磺酸钴、酞菁三磺酸钴、酞菁四磺酸钴、酞菁单磺酸钒、酞菁二磺酸铁、酞菁三磺酸钯、酞菁四磺酸铂、酞菁羧酸镍、酞菁羧酸钴或酞菁羧酸铁。

在本发明中，可以用两种形式之一来使用理想的酞菁催化剂。其一，如美国专利2，853，432所介绍的，可以用水溶解形式或在水中形成稳定乳状液的形式使用酞菁催化剂。其二，如美国专利2，988，500所介绍的，可以用酞菁化合物和相应载体材料的组合形式使用酞菁催化剂。就第一种形式而言，催化剂以溶解或悬浮体的形式存在于输送到再生步骤的碱流体中。在此形式中，理想的催化剂是酞菁二磺酸钴或酞菁二磺酸钒，其典型的使用量约为5至1000ppm（重量）的碱流体。在第二种操作形式的情况下，最好以酞菁化合物和相应载体的组合物颗粒的固定床形式使用催化剂。在本方法各种步骤中的主要条件下，载体材料应该是不溶解的或基本上不受碱流体或烃流体影响的。活化了的活性炭是特别理想的载体材料，因为在这些条件下它们的吸附性很好。与载体材料结合使用 的酞菁化合物的数量最好约等于最终组合物的0.1至2.0%（重量）。在美国专利号3，108，081的介绍中，给出了用于第二种形式的理想酞菁催化剂的其他有关载体材料的补充说明、制备方法和催化组分的最佳数量。

可以用氢化催化剂和氢的氢化作用或使二硫化物电化学还原来完成二硫化物的还原步骤。通过下列方程式进行二硫化物的氢化作用：

RSSR+H→2RSH

在本方法的最佳实施方案中，氢化反应的催化剂由固体载体上的金属组成。可以从由碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、沸石、粘土等组成的系列中选择载体，而可以理想地从周期表中的第Ⅷ族金属，并且可以更理想地从由镍、铂、钯等组成的系列中挑选金属。由于碳在强的腐蚀剂中具有稳定性，因此最佳的载体是碳基材料，例如，可包括活化了的碳、合成碳和天然碳。特别理想的催化剂是：碳载体上的钯和碳载体上的铂。

通常，可以用本技术领域中已知的方法制备钯或铂催化剂。例如，可以使可溶性的钯盐同碳载体接触，以便沉积出所需的钯盐数量。可以被使用的可溶性钯盐的例子有：氯化钯、硝酸钯、羧酸钯、硫酸钯和氯化钯的胺配合物。然后可以干燥和焙烧这种催化组合物。最后，可以用还原使钯催化剂成品活化，如果需要的话，可以用还原剂处理。还原剂的例子有气态氢、联氨或甲醛。

在如下的氢化条件下使用最佳的催化剂∶氢对二硫化物的摩尔比为1∶1至100∶1，而且最好为10∶1至100∶1、约3至18hr^-1的液时空速、以及约30℃至150℃的温度。最佳反应条件是：氢浓度为使二硫化物还原需要的化学计算值的50-100倍、约6至12hr^-1的液时空速和约50℃至100℃的温度。

另一方面，可以用电化学方法还原二硫化物，可以用来产生本发明方法还原步骤的电化学电池由阴极、阳极和电解液组成。可以从由锌、 铅、铂、石墨、光泽碳、合成碳、镉、钯、铁、镍和铜等组成的金属系列中挑选阴极，而可以从由铂、石墨、铁、锌和黄铜电极组成的系列中挑选阳极。这些电极也可以由上述金属系列的组合而成，例如镀锌的石墨或镀铂的石墨。电解液正是含二硫化物的碱液本身。当向两个电极施加电压时，就在电极处发生如下的反应：

阳极：RSSR+2e^-……2RS^-

阳极：H₂O……1/2O₂+2H⁺+2e^-

总反应：RSSR+2H₂O……2RSH+1/2O₂

原则上，阳极反应并不限于水的氧化，它可以是和二硫化物还原反应联合起来完成电化学反应的任何合适的氧化。可以用分批法或连续法的方式进行电化学方法，而以连续法较好。向电极施句约1.3V至3.0V的电压，而最佳电压约为1.5V至2.5V。

在讨论中，将参照本发明方法的附图（示意图）对本发明作进一步的介绍。该附图仅仅一般表示优选的流程图，而并不打算给出有关容器、加热器、冷却器、泵、压缩器、阀、工艺过程的控制设备等详情，即只表示出对熟知本技术领域的人们了解本发明来说是基本的或非显而易见的设备情况。

现在就附图作详细的介绍。酸性烃流体经过本流程的管线Ⅰ进入萃取区3。含酞菁催化剂的碱水溶液经过管线2进入萃取区3，萃取区3一般是装有合适接触装置的立式塔，例如挡板盘、塔盘等接触装置用来使注入的两种液流间产生紧密的接触。在萃取区3中酸性烃流同经过管线2进入萃取区的含酞菁催化剂的碱溶液对流接触。如需要时，可以通过管线2的延长部分把新鲜的碱溶液输入该体系。

萃取区3的作用是在酸性烃流体和碱流体之间产生紧密接触，这样可使烃流体中所含的硫醇择优地溶解于碱溶液中。调节酸性烃流体和碱溶液的流量，以使经过处理后通过管线5离开萃取区3的烃流体中的含 硫醇量明显地少于经管线1输入的酸性烃流体中所含的。以此方式设计的区3既可以从酸性烃流体中萃取硫醇而使其进入碱溶液，又可以把处理的烃流和碱溶液分离开。

萃取区3理想的操作温度约为25℃至100℃，而理想的操作温度约为30℃至75℃。而且，区3内所采用的压力一般经选择，使烃流体保持液相状态，并且可以从大气压力变化到约300磅/平方英寸（Psig）（2069千巴）。就液化石油气流而言，压力最好约等于140至175psi（965至1207Kpa）。相对于烃流体的碱流体体积载荷最好约等于烃流体的1至30体积%，当将约为烃流体体积的5%的碱流体输入区3时，对液化石油气流体，可获得优良的结果。

使富硫醇盐的碱流体经管线4通到氧化区6，在氧化区中它和经管线7进入氧化区6的氧化剂混合。和碱流体混合的如氧或空气的氧化剂量，通常至少等于使碱流体中所含的硫醇盐氧化成二硫化物所需的化学计算量。一种良好的实施方案是用充足的氧化剂进行操作，以便保证反应气体基本上反应完。用于此步骤的氧化剂包括诸如氧或空气的含氧气体，而为了经济和有效性缘故空气通常是选择的氧化剂。区6的作用是通过硫醇盐的化合物被氧化成二硫化物而再生碱溶液;正如上文所指出的那样，此再生步骤最好在有酞菁催化剂的情况下进行，该酞菁催化剂以溶液形式存在于碱流体中。在本装置的优选实施方案中，使用合适的填充材料以便在催化剂、硫醇盐和氧之间产生紧密的接触。

区6的最佳操作温度相当于输入的富硫醇盐碱溶液的温度，一般约在35°至70℃的范围内。区6中所用的压力一般明显地小于萃取区中所用的压力。例如，在一个典型的实施方案中，萃取区3中的操作压力约为140至175Psig（965至1207Kpa），区6的最佳操作压力约等于30至70Psig（207至483Kpa）。

含氮、二硫化物、碱液和任选的酞菁催化剂的流出液流，经过管线 8从区6排出，并且通过分离区9，在该分离区中，最好在区6中所使用的条件下进行操作。在区9中，可以使流出液流分离成：（a）经过管线10排出和离开流程系统的气相;（b）基本上和碱相不混合而且经过管线11排出流程系统的二硫化物相;（c）经过管线12排出的碱相。通常在不用合适的凝聚剂（例如钢棉、砂、玻璃等填料等）的情况下，要达到二硫化物化合物完全凝聚成单独相是极其困难的。另外，在区9内一般使用约0.5至2小时的相当长的停留时间，以便进一步促使此相的分离。尽管采用了这些预防措施，但是经过管线12排出的再生碱流体仍会不可避免地含有少量的二硫化物和硫醇盐化合物。事实上，存在于此再生碱流体中的硫含量竟使萃取区3中的酸性烃流不可能得到充分的处理。

根据本发明，再生的碱液经过管线12通到区13。区13的作用是减少截留在碱留在碱液中的二硫化物。区13可以由两种构型之一构成：催化氢化或电化学还原构型。

在催化氢化构型的情况下，区13最好含10-30目（标称孔径0.59至2.0mm）钯-碳颗粒固定床催化剂。把氢经过管线15加到区13中，并且在和氢化催化剂接触的情况下，和碱液进行混合，从而使二硫化物还原成硫醇盐。此还原区最佳的操作条件为：约30℃至150℃的温度。约30Psig至150Psig（207至1034Kpa）的压力、约1至20hr^-1的液时空速，以及氢浓度约等于1至100倍的使二硫化物还原成硫醇盐所需要的化学计算量。在本发明优选的实施方案中，还原条件将包括：约40℃至100℃的温度、约3至15hr^-1的液时空速、约50Psig至125Psig（345至862Kpa）的压力和约15至30倍化学计算量的氢浓度。未反应的氢气相经过管线14排出区13而离开本流程系统，而且基本上无二硫化物的碱水相经过管线16排出，同时通过管线2，从而循环到萃取区3中。

另一方面，在区13中所使用的氢化催化剂可以包括诸如Ⅷ族羧酸盐的可溶性氢化催化剂，而且在整个流程过程中存在于碱液中，在此情况 下，区13最好在如下条件下进行操作：约30℃至125℃温度、约30Psig至150Psig（207至1034Kpa）的压力、约3至30分钟的停留时间和约1至100倍化学计算量的氢浓度。

在电化学构型的情况下，区16包括由阴极、阳极和电解液组成的电化学电池。电解液是经过管线12输入区13的要处理的碱液。电池的阴极最好是石墨。阳极最好是铂或石墨。可以用分批法或连续法进行电化学的还原。施加电压约为1.3V至3.0V，而最佳的电压约等于1.5V至2.5V。当以分批法操作时，最佳的停留时间约为30分钟至240分钟，而当以连续法操作时，最佳的停留时间约为3分钟至30分钟。当催化氢化还原时流出液流分离成主要经过管线14排出的含氧的气相和经过管线16排出的与管线2连接的并循环到萃取区3中的碱水相。

下面用实例对本发明的方法作进一步的说明，并且指出通过本发明方法的使用能够获得的效果。在具体的实例中只是介绍了本发明还原部分。当然下面所给出的一些实例，只是为了说明的目的，而并不认为是对从属权利要求的宽广范围和精神的限制。

实例1：

用下面的方法制备钯-碳氢化催化剂。向盛有500ml去离子水的烧杯添加7.5克硝酸钯Pd（NO₃）xH₂O。在另一只烧杯中，用450ml去离子水湿润200克10-30目（0.59至2.0mm）的碳。用旋转式蒸发器使硝酸钯和湿润的碳进行混合，蒸发器约操作15分钟。在此时间周期后，将蒸汽引入蒸发器使之加热，因此水相蒸发。水相的完全蒸发约需3小时。然后，在鼓风干燥炉中使浸渍的催化剂在80°干燥3小时。最后，干燥了的催化剂然后在400℃氮气的条件下焙烧2小时。最终催化剂的组合物含有1.13%Pd（重量）。

在10hr^-1液时空速、75℃温度、100Psig（670Kpa表压）压力和80倍化学计算值的氢浓度（即氢对二硫化物的摩尔比为80∶1）的情况下，使 含298ppm（重量）二硫化物的工业碱液和上述钯-碳催化剂的固定床接触。三小时后，分析流出液流中的二硫化物，经测定有74%的二硫化物被转变成硫醇。在上述的条件下，把供料流体连续送入含催化剂的反应器110小时后，测得有90%二硫化物转变成硫醇。

实例Ⅱ：

将锌阴极和铂阳极置于500毫升烧杯中，向此烧杯中添加含300ppm（重量）二硫化物的300毫升6.0%氢氧化钠溶液，并且给两个电极施加-1.8V电压，4小时后，分析溶液中的二硫化物，测得53%的二硫化物转变成硫醇。

实例Ⅲ：

将铅阴极和铂阳极置于500毫升烧杯中，向此烧杯添加含300ppm（重量）二硫化物的300毫升6.0%氢氧化钠溶液，并且给两个电极施加-1.8V电压，4小时后，分析溶液中的二硫化物，测得39%的二硫化物转变成硫醇。

实例Ⅳ：

将石墨棒阴极和铂阳极置于500毫升烧杯中，向此烧杯添加含300ppm（重量）二硫化物的300毫升6.0%氢氧化钠溶液，并且给两个电极施加-1.8V电压。六小时后，测得25%二硫化物转变硫醇。

此外，如石墨等的碳基电极对强碱溶液显示出很大的稳定性，从而使碳基电极成为理想的阴极电极材料。

Claims (7)

1、一种连续处理含硫醇的酸性烃流体的方法，该方法包括如下步骤：

a)在所选择的处理条件下，于萃取区中使所述的烃流体同基本上不含二硫化物的碱水溶液接触，产生基本上不含二硫化物和硫醇的烃流体产品以及富含硫醇盐的碱水溶液；

b)把所述的富含硫醇盐的碱水溶液通到氧化区中，而且在使硫醇盐氧化成液态二硫化物的有效氧化条件下，并在有金属酞菁氧化催化剂的情况下，用氧化剂处理所述的富含硫醇盐的碱水溶液；

c)在分离区中，把大部分所述的液态二硫化物从所述的经处理的碱水溶液中分离出来，产生一种含残余二硫化物的处理过的碱水溶液；

d)把所述处理过的含残余二硫化物的碱水溶液通到还原区中，在还原区中，对所述的溶液进行还原处理，还原条件是使二硫化物有效地还原成硫醇。

e)把所得到的基本上不含二硫化物的碱水溶液再循环到所述的萃取区中去。

2、权利要求1的方法，其中还原步骤是在反应条件下，及在有氢和氢化催化剂的情况下进行，所述的反应条件包括氢对二硫化物的摩尔比等于1∶1至100∶1，温度为40℃至100℃和压力为50至125Psig（345至862Kpa表压）。

3、权利要求1的方法，其中还原步骤是在由有源电极和相反电极组成的电化学电池中进行，使二硫化物电化学还原成硫醇。

4、权利要求3的方法，其中有源电极选自由锌、铅、铂、石墨、光泽碳、碳、镉、钯、铁、镍和铜组成的系列，相反电极选自铂或石墨。

5、权利要求2的方法，其中所述的氢化催化剂是0.01至5%（重量）的钯-碳或0.1至8%（重量）的铂-碳或0.1至8%（重量）的镍-氧化铝。

6、权利要求2的方法，其中所述的氢化催化剂包括Ⅷ族金属羧酸盐，并且它存在于碱液中。

7、权利要求6的方法，其中所述的金属羧酸盐是羧酸钯或羧酸镍。