DD251135A5 - Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-n-(phosphono-methyl-glycyl-)amin-derivaten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-N-(phosphono-methyl-glycyl)-amin-derivaten der allgemeinen Formel I. Das erfindungsgemaesse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III umsetzt. Das erfindungsgemaesse Verfahren wird angewandt in der chemischen Industrie. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen werden angewandt als Herbicide in der Landwirtschaft, oder sie werden angewandt als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Herbiciden. Formel (I)
Description
-2- 251 135 Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-ISMphosphonomethyl-glycyO-aminderivaten, die entweder als Herbicide oder als Zwischenverbindungen zur Erzeugung von verschiedenen Phosphorprodukten, insbesondere Herbiciden, verwendbar sind.
N-Sulfonyl-N-(phosphonomethyl-glycyl)-amin-derivate sind bereits aus dem nicht veröffentlichten EP-PS 135454, entsprechend dem DD-PS 218544, bekannt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von N-Sulfonyl-N-(phosphonomethyl-glycyl)-amin-derivaten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leicht zugängige Ausgangsmaterialien und geeignete Verfahrensschritte zur Herstellung dieser Verbindungen aufzufinden
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I)
OR2 R8
' 1
Ix I
OR5 R
hergestellt durch Reaktion von Produkten der Formel (II)
OR2
I 8
O=P- CH2 - NH - R <»>
OR3 mit Produkten der Formel (III)
X - CH2 - CO -N - SO2 - R
2 - CO -N - SO2 - R (||1)
R ' .
worin bedeuten:
R1 bedeutet einen Kohlenwasserstoff rest, besonders Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können; als Substituenten kann man besonders nennen Halogenatome und Phenyl-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxylatgruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen; R1 hat am ' häufigsten 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis7 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatome, wenn es sich um eine Cycloalkylgruppe handelt; vorzugsweise handelt es sich um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls halogeniert, insbesondere chloriert oder fluoriert ist, beispielsweise CF3;
R bedeutet das Wasserstoffatom oder hat eine der für R1 angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen;
R2 und R3 sind derart, daß OR2 und OR3 hydrolysierbare Gruppen sind; R2 und R3 können besonders ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest sein, die gegebenenfalls substituiert sind, besonders durch Substituenten wie diejenigen, die für R1 angegeben sind oder können zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wie beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylenreste (z.B. einen Ethylen-oder Propylenrest); sie haben im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome;
R8 bedeutet einen Rest der Formel Ar(R5MR6JC-, worin Ar eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls substituiert ist und R5 und R6 sind Wasserstoffatome oder ein (aromatischer) Rest Ar oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen;
X bedeutet ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor. Durch Hydrierung und/oder Hydrolyse und/oder
Salzbildung können die Produkte der Formel (I) zu Produkten der Formel (IV) OH
I I
OH R
führen, die herbicide Eigenschaften haben.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Abwesenheit oder im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfinden. Als Lösungsmittel verwendet man ein organisches, in der Wärme inertes Lösungsmittel; man arbeitet vorteilhaft in Gegenwart eines Säureakzeptors.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und 1500C, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C.
Die Reaktanten der Formel (II) und (III) werden im allgemeinen in stöchiometrischem Mengenverhältnis eingesetzt oder
entfernen sich nicht mehr als 40% in der Mol-Zahl in bezug auf die Stöchiometrie.
Als verwendbare Lösungsmittel kann man nennen die Nitrile (insbesondere Acetonitril), die Ketone (insbesondere Aceton,
Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon), die halogenierten oder nichthalogenierten Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol), Ester wie Alkylalkanoate (insbesondere Ethylacetat) und die aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Als Säureakzeptoren bevorzugt man organische oder mineralische basische Mittel, insbesondere die Alkali- oder
Erdalkalihydroxyde oder -carbonate, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat sowie die tertiären Amine wie die Tris-(alkyl)-amine, insbesondere Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und die N,N-Dialkylaniline.
Das Reaktionsprodukt kann nach jedem an sich bekannten Mittel isoliert werden.
Gewisse Produkte der Formel (II) sind bekannt (Tetrahedron Letters Nr. 46, Seite 4645,1973). Sie werden bequem durch Reaktion von Tris-(aralkyl)-hexahydrotriazinen mit Diorganophosphiten hergestellt.
Die Reaktanten der Formel (III) sind ebenfalls bekannt.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.
Eine Lösung von 2g (7,78mMol) Diethyl-N-benzylaminomethanphosphonat der Formel (V)
0 * C2H5
0 = P - CH2 - NH - CH2 - C6H5 (v)
in 10ml Acetonitril werden zum Sieden unter Rückfluß (800C) erhitzt. Man gibt fortschreitend innerhalb einer viertel Stunde bei 800C eine Lösung von 1,44g (7,76mMol) N-Methyl-N-methyl-sulfonyl-chloracetamid der Formel (Vl)
CI-CH2-CO-N(CHa)-SO2-CH3 (Vl)
in 10ml Acetonitril zu.
Man erhitzt zwei Stunden und gibt dann 0,54g (3,9 mMol) K2CO3ZU und erhitzt noch 8 Stunden bei derselben Temperatur. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 1,9g des Produkts der Formel (VII)
0-C9H1-I 0 = P - CH7 - N - CH7 - CO - N - S0? - CH, (VM)
I I ""
0-C2H5 CH2-C6H5 CH3
erhalten hat, was einer Ausbeute von 60% [Umwandlungsgrad des Produkts der Formel (V):85%] entspricht.
Eine Lösung von 1 g (3,89mMol) Diethyl-N-benzylaminomethanphosphonat in 10ml Methylisobutylketon (MIBK) wird auf 80°C erhitzt. Eine Lösung von 0,721 g (3,89 mMol) N-Methyl-N-methyl-sulfonyl-chloracetamid in 10 ml MIBK wird zu der vorstehenden Lösung fortschreitend zugegeben, dann erhitzt man zwei Stunden bei 1150C; man gibt 0,268g (1,94mMol) trockenes K2CO3 zu;
das Erhitzen wird während zwei Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Man kühlt ab und filtriert. Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,934g (2,3 mMol) Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 59% entspricht. [Umwandlungsgrad des Produkts der Formel (V): 91 %].
Eine Lösung von 1g (3,89mMol) Diethyl-N-benzylaminomethanphosphonatin 10ml Chlorbenzol wird auf 800C erhitzt. Eine Lösung von 0,721 g (3,89 mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid in 10 ml Chlorbenzol wird fortschreitend zu der vorstehenden Lösung zugegeben. Dann erhitzt man zwei Stunden auf 11O0C und gibt 0,268g (1,94mMol) trockenes K2CO3zu; das Erhitzen wird während zwei Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,772 g Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 48,9% entspricht. [Umwandlungsgrad des Produkts der Formel (V): 84,2%].
Eine Lösung von 1 g (3,89mMol) Diethyl-N-benzylaminomethanphosphat in 10ml Acetonitril wird auf 600C erwärmt. Eine Lösung von 0,721 g N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid in 10 ml Acetonitril wird fortschreitend zu der vorstehenden Lösung gegeben, dann erhitzt man zwei Stunden auf 800C; man gibt 0,195g (1,945mMol) KHCO3Zu; das Erhitzen wird während fünf Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,804g Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 50,9% entspricht.
Man vermischt 1 g (3,89 mMol) Diethyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und 0,938g (5,05 mMol) N-Methyl-N-methylsulfonylchloracetamid und 10ml Ethylacetat. Man erhitzt während drei Stunden zum Rückfluß (780C), dann gibt man 0,32g (2,32mMol) K2CO3Zu; das Erhitzen wird während 6V2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Man kühlt ab und filtriert. Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 1,139 g (2,8 mMol) Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 72% entspricht.
Man erhitzt ein Gemisch von 0,738g (2,59 mMol) Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und 0,938g (5,05 mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid während 5V2 Stunden bei 850C; dann gibt man 0,16g K2CO3 zu und erhitzt von neuem während drei Stunden. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,757 g (1,745 mMol) Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 67,4% entspricht. Die Formel (VIII) ist folgende:
(CH,)7CH-0 CH
0 - P - CH2 - N - CH2 - CO - N - SO2 - CH3
(CH3)2CH-O
Man erhitzt ein Gemisch von 5,13g (18 mMol) Diisopropyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und 3,33 g (18 mMol) N-Methyl-N-methyl-sulfonyl-chloracetamid und 45 ml Ethylacetat zwei Stunden auf 500C; dann gibt man 1,49g (10,8 mMol) K2CO3ZU. Das Erhitzen wird wahrende Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 2,03 g (4,68 mMol) Produkt der Formel (VIII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 26% entspricht.
Man erhitzt ein Gemisch von 1,269g (3,59mMol) Diphenyl-N-benzylaminomethan-phosphonatund 0,938g (5,05mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid und 10 ml Toluol drei Stunden und fünfundvierzig Minuten auf 8U0C. Man gibt dann 0,26g (1,88mMol) K2CO3ZU. Das Erhitzen wird während vier Stunden fortgesetzt, während man noch 0,09g (0,65 mMol) K2CO3 zusetzt. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,946g (1,88mMol) Produkt der Formel (IX) erhalten hat, was einer Ausbeute von 52,4% entspricht (Umwandlungsgrad des Phosphonats: 80%).
Die Formel (IX) ist die folgende:
0-C.Hr
ι 6 5
O=P- CH9 - N - CH- - CO - N - SO0 - CH,
2 I 2 2 3 (IX)
0-C6H5 CH2-C6H5 CH3
Man erhitzt ein Gemisch von 2,646g (7,495mMol) Diphenyl-N-benzylaminomethan-phosphonat und 1,57g (8,46mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid und 6ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) sechs Stunden auf 8O0C, Dann gibt man 0,378g (3,74mMol) Triethylamin zu. Man erhitzt noch während fünf Stunden auf 8O0C, währenddessen man noch 0,378g Triethylamin zusetzt. Man gibt 10ml Acetonitril zu und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 2,25g (4,48mMol) Produkt der Formel (IX) erhalten hat, was einer Ausbeute von 60% entspricht (Umwandlungsgrad des Phosphonats: 62%).
Man gibtO,932g (2,64mMol) Diphenyl-N-benzylaminomethanphosphonat, 0,49g (2,64mMol) N-Methyl-N-methylsulfonylchloracetamid (II) und 0,272g Diisopropylamin in 2ml Dimethylformamid (DMF). Nach sieben Stunden Erhitzen auf 800C gibt man nochmals 10ml Ethylacetat zu und das gebildete Diisopropylamin-Hydrochlorid wird durch Filtrieren wiedergewonnen. Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,670g (1,335 mMol) Produkt der Formel (IX) erhalten hat, was einer Ausbeute von 50,5% entspricht (Umwandlungsgrad des Phosphonats: 69%).
Man erhitzt ein Gemisch von 3g (7,87 mMol) Dibenzyl-N-benzyl-aminomethan-phosphonatund 1,45g (7,82 mMol) N-Methyl-N-methyl-sulfonyl-chloracetamid und 15ml Acetonitril sechs Stunden und fünfundvierzig Minuten auf 8O0C. Gleichzeitig gibt man fortschreitend 0,792g (7,84mMol) Triethylamin in Lösung in 5ml Acetonitril zu.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 0,95g Produkt der Formel (X) erhalten hat, was einer Ausbeute von 22,9% entspricht.
Die Formel (X) ist die folgende:
C.Hr-CH-,-0 CH,
652I ! 3
0 = P - CH9 - N - CH9 - CO - N - SO9 - CH7
Il 2 3 (X)
01,.Hc-CH7-O CH0-C^H1.
Dbz Z 6 5
Man macht einen Ansatz von 5,5g (24mMol) Dimethyl-N-benzylaminomethan-phosphonat, 4,45g (24mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid und 50 ml Chlorbenzol. Man erhitzt zwei Stunden 30 min auf 1250C, gibt 3 g (21,7 mMol) K2CO3ZU, dann erhitzt man erneut zwei Stunden und dreißig Minuten, kühlt ab und filtriert; man erhält in einer Ausbeute von 30% das Produkt der Formel (Xl)
0-CH3 O=P- CH9 - N - CH9 - CO - N - SO9 - CH7
. Δ L LD (Xl)
0-CH, CH9-CiH. CH,
5 L 0 5 3
Eine Lösung von 2g (7,78mMol) Diethyl-N-benzylaminomethan-phosphonat in 10ml Acetonitril wird auf 8O0C erhitzt; man gibt eine Lösung von 1,88g (10,13mMol) N-Methyl-N-methylsulfonyl-chloracetamid in 10ml Acetonitril zu. Man erhitzt eine Stunde und gibt dann 0,64g (4,63 mMol) K2CO3ZU und setzt das Erhitzen während acht Stunden und dreißig Minuten bei derselben Temperatur fort. Man kühlt ab und filtriert.
Durch Chromatographie stellt man fest, daß man 2,56g (6,31 mMol) Produkt der Formel (VII) erhalten hat, was einer Ausbeute von 81 % entspricht. [Umwandlungsprozeß des Produkts der Formel (V): 81 %].
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) OR2 R8
Il ±
O=P- CH0 -N- CH0 - CO - N - SO0 - R (D
OR . R
gekennzeichnet dadurch, daß man Produkte der Formel (II)
OR2
o p- ch2 - nh- r8 (ii)
Lr3
mit Produkten der Formel (III)
X- CH2- CO- N -SO2- R1 (|||)
zur Reaktion bringt, worin bedeuten
R1 bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, besonders Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome oder Phenyl-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxyl-,Alkylcarboxylatgruppen;
R bedeutet das Wasserstoffatom oder hat eine derfür R1 angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R2 und R3 sind derart, daß OR2 und OR3 hydrolysierbare Gruppen sind, wobei R2 und R3 vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest ist, der gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere durch Substituenten wie diejenigen, diefür R1 angegeben sind, oder R2 und R3 können zusammen einen gegebenenfalls substituierten einzigen zweiwertigen Rest darstellen;
R8 bedeutet einen Rest der Formel Ar(R5)(R6)C-, worin Ar eine aromatische Gruppe, vorzugsweise Phenyl ist, gegebenenfalls substituiert, wobei R5 und R6 Wasserstoffatome sind oder einen Rest Ar oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen;
X bedeutet ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R und R1 Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß R2 und R3 Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen sind.
4. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man zwischen 30 und 150°C, vorzugsweise zwischen 40 und 1200C, arbeitet.
5. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einem Mengenverhältnis der Reaktanten der Formel (II) in bezug auf den Reaktanten der Formel(lll) arbeitet, das nicht mehr als 40% von der Stöchiometrie abweicht.
6. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines Säureakzeptors arbeitet.
7. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Säureakzeptor ein tertiäres Amin oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat ist.
8. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.
9. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ein Nitril oder ein Keton oder ein Ester oder ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein aprotisches polares Lösungsmittel ist.
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