DD234198A3

DD234198A3 - Verfahren zur herstellung von elektroden fuer elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DD234198A3
Application number: DD26255084A
Authority: DD
Inventors: Joachim Fruehauf; Helmut G Schneider; Hans-Dieter Langer; Joachim Heim
Original assignee: Karl Marx Stadt Tech Hochschul
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1986-03-26

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Elektrolytkondensatoren findet Anwendung fuer Kondensatoren hoher spezifischer Kapazitaet, z. B. fuer elektronische Schaltkreise. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazitaet technologisch einfach herzustellen, wobei die Elektroden aus einem elektrisch leitfaehigen, poroesen und mechanisch formstabilen Koerper mit grosser Gesamtoberflaeche bestehen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe geloest, indem eine Schmelze eutektischer oder eutektikumsnaher Zusammensetzung aus einem Ventilmetall und wenigstens einer weiteren Komponente zu einem mindestens zweiphasigen Heterokristall erstarrt wird, der aus einer Ventilmetallmatrix und einer feinverteilten Einschlussphase besteht, dass der Heterokristall einem Formgebungs-, Waermebehandlungs- und einem selektiven hydrothermalen Loesungsprozess unterzogen wird und dass die Ventilmetallmatrix geaetzt wird.

Description

arlegung des Wesens der Erfindung

er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektroden für Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazität herzustellen, die us einem elektrisch leitfähigen, porösen und mechanisch formstabiien Körper mit großer Gesamtoberfläche bestehen, rfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Schmelze eutektischer oder eutektikumsnaher Zusammensetzung us einem Ventilmetall mit wenigstens einer weiteren Komponente zu einem mindestens zweiphasigen Heterokristall erstarrt rird, der aus einer ventilmetallhaltigen bzw. reinen Ventilmetall-Matrix und wenigstens einer feinverteilten Einschlußphase esteht und daß man aus dem erstarrten Heterokristalikörper durch einen selektiven hydrothermalen physikalischen und/oder hemischen Lösungsprozeß die ventilmetallfreie(n) oder -arme(n) Phase{n) herauslöst. Man erhält eine zusammenhängende latrixphase mit hoher Porosität und großer spezifischer Porenoberfläche. Diese Matrixphase wird in bekannter Weise äalstrukturspezifisch angeätzt und damit ihr Aufrauhgrad weiter erhöht. Man erhält so einen hochporösen, formstabilen Körper, er für Elektroden von Elektrolytkondensatoren geeignet ist.

las auf Grund der vorgesehenen Anforderungen an die Eigenschaften des Kondensators bzw. der Elektrode sowie von weiteren iesichtspunkten (z.B. ökonomischer und technologischer Art) ausgewählte Ventilmetall wird mit mindestens einem weiteren hemischen Element oder einer chemischen Verbindung zu einem eutektikumsbildenden Mehrstoffsystem usammengeschmolzen. Die quantitative Zusammensetzung dieses Systems kann entweder die des Eutektikums sein, sie kann berauch innerhalb systemspezifischer Grenzen mehr oder weniger davon abweichen und eine eutektikumsnahe !usammensetzung aufweisen. Entscheidend ist, daß bei der Erstarrung des Systems ein mindestens zweiphasiger fester Körper ntsteht, in dem mindestens eine Phase geometrisch zusammenhängend (Matrixphase) ist und Ventilmetalleigenschaften lesitzt. Zweckmäßig sollte diese Phase volumenmäßig dominieren. Die andere Phase wird durch Auswahl der !ystemkomponente so in ihren Eigenschaften gesteuert, daß sie sich durch geeignete Lösungsmittel und Lösungsbedingungen lus dem festen Heterokristalikörper hydrothermal auf chemischem und/oder physikalischem Weg völlig oder weitgehend lerauslösen läßt, so daß eine große innere Oberfläche erzielt wird. Die herauszulösende Phase wird als Einschlußphase lezeichnet.

Ms Matrixphase werden stets Ventilmetalle verwendet, d.h. solche chemischen Elemente, Legierungen, Verbindungen oder ionstige elektrische leitfähige Phasen, auf denen sich z. B. durch anodische Oxydation eine homogene, dünne, elektrisch solierende Schicht erzeugen läßt, die als Kondensatordielektrikum geeignet ist. Solche Eigenschaften haben die Oxide z. B. der Elemente Aluminium, Tantal, Niob, Zirkon, Hafnium, Lanthan, Yttrium und Silizium sowie deren elektrisch leitfähige Legierungen >zw. intermetallische Verbindungen, aber auch ein Teil ihrer elektrisch leitfähigen Verbindungen, vor allem der Oxide, Nitride, Carbide, Boride, Suizide und Germanide, Mischungen aus ihnen sowie Mischverbindungen, wie z. B. Karbonitride usw. Ventilmetalle). Die Ventilmetalle brauchen keine homogenen Phasen darzustellen, sondern können z. B. auch in Form von Dispersionen weitere Bestandteile enthalten, die ihrerseits selbst nicht notwendig elektrische Leiter sein müssen. Die intscheidenden Kriterien sind lediglich eine ausreichend hohe globale Leitfähigkeit des Elektrodenkörpers und die Eignung zur Erzeugung einer als Kondensatordielektrikum geeigneten Dünnschicht.

Das System Aluminium — Silizium mit Al als Matrix und Si als Einschlußphase — ist besonders geeignet. Durch Matrix-Dotierungsmittel, die man der Schmelze zufügt, wird die realstrukturspezifische Selektivität des weiter unten aeschriebenen Ätzschrittes verbessert. Aufgrund der geringen Konzentration behindern sie die eutektische Kristallisation nicht. Es eignen sich als solche Dotierungsmittel z. B. Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium, Yttrium, Titan, Eisen. Die Erstarrung der Schmelze zum formstabilen Heterokristalikörper kann auf verschiedene Weise erfolgen. Durch Anwendung eines Temperaturgradienten während der diskontinuierlichen Erstarrung der Schmelze läßt sich ein Heterokristall herstellen, der gerichtet erstarrt ist und damit eine ausgeprägte Orientierung und modifizierbare innere Morphologie besitzt.

Der Erstarrungsprozeß mit Temperaturgradient geschieht im kontinuierlichen Fall durch stranggußartige Prozeßgestaltung unter Verwendung feststehender (z.B. Kühlbacken) oder bewegter, insbesondere rotierender (z.B. Kühlwalzen) Formungskörper.

Beide Prozesse können gleichzeitig mit einer Profilzüchtung zur Formgebung verbunden werden.

Zur Beeinflussung der Realstruktur der Matrixphase (Punktdefekte, Versetzungen, Korngrenzen, Textur) wird der Heterokristall während und/oder nach der Erstarrung z. B. durch Walzen, Ziehen, Schmieden oder Pressen plastisch verformt, wobei Verformungsgrad, -temperatur und -geometrie so gewählt werden, daß ein die nachfolgenden Löse- und Ätzprozesse begünstigendes Gefüge entsteht. Vorteilhafterweise verbindet man dies mit einer äußeren Formgebung (prismatisch, zylindrisch, bandförmig) des Heterokristalls bzw. der am Ende der Behandlung vorliegenden porösen Matrixphase und/oder mit dem Anbringen von Anfasungen, Nuten oder Löchern, was sich günstig auf die Bauform bzw. die Eigenschaften der aus den Ventilmetall-Elektroden herzustellenden Kondensatoren auswirkt.

Die mit einer plastischen Verformung verbundenen vielfältigen inneren Prozesse, wie z. B. Orientierungsvorgänge der Einzelkörper oder Poren, Baufehlererzeugung (bes. Versetzungen, Korngrenzen, Textur), Entstehung von Mikrorissen und Bruchvorgängen in spröden Phasen, sind in Abhängigkeit von ^ler Systemzusammensetzung und allein oder kombiniert mit anderen Prozessen (z. B. Wärmebehandlungen) zahlreiche vorteilhafte Effekte erzielbar, z. B. erhöhte Zugänglichkeit der Einschlußphase für den Löseprozeß durch besseren Kontakt der Teilchen der Einschlußphase untereinander und mit der Oberfläche, Erhöhung des Formfaktors (d.h. des Verhältnisses der Teilchenoberfläche zum Teilchenvolumen bei Einschlußphasen — Körnern oder Poren), Materialverfestigung, günstigeres Ätzverhalten und vorteilhaftere Poreneigenschaften (Dichte, Struktur, Zugänglichkeit) durch Modifizierung der Versetzungs-, Korngrenzen- und Texturparameter, Auftreten eines Reinigungseffektes infolge der Erzeugung zusätzlicher frischer Ventilmetalloberfläche und dadurch bedingter geringerer Dichte der Oberflächen-Verunreinigungszentren pro Kapazitätseinheit als Grundlage einer erhöhten Isolationsfestigkeit des Kondensators. Um eine möglichst große Gesamtoberfläche der Elektrode und damit eine hohe spezifische Kapazität des daraus zu fertigenden Kondensators zu erhalten, ist es wesentlich, außer einer möglichst großen Grenzfläche zwischen Matrix- und Einschlußphase auch eine maximale Zugänglichkeit der Einschlußphase von der äußeren Oberfläche her zu erreichen. Dafür sind eine Reihe von Maßnahmen geeignet, die einzeln oder kombiniert und nach ein- oder mehrmaliger Anwendung dieses Ziel weitgehend zu erreichen gestatten. Der erstarrte Heterokristall läßt sich in gewissen Fällen durch einen

Wärmebehandlungsprozeß bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur in seinen Eigenschaften vorteilhaft beeinflussen. Erreichbare Verbesserungen sind z.B. teilweiser Abbau bzw. Modifizierung von Realstrukturen, die bei der plastischen Verformung erzeugt wurden und Initiierung thermochemischer Reaktionen (reine Festkörperreaktionen, Festkörper-Gas-Reaktionen, physikochemische Reaktionen; z. B. Oxydation, Phasenumwandlung im festen Zustand, Dehydration, Diffusion, Rekristallisation) zur Erhöhung der Ätzselektivität.

Die selektive Herauslösung der Einschlußphase erfolgt erfindungsgemäß unter hydrothermalen Bedingungen, d. h. durch gleichzeitige Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und mit Wasser als Lösungsmittel. Damit ist das Verfahren sehr umweltfreundlich. Für bestimmte System ist es auch möglich, auf die bekannten rein physikalischen, rein chemischen, elektrochemischen oder auch auf kombiniert physikalisch-chemische Verfahren zurückzugreifen, wenn auf diese Weise die Einschlußphase in eine gelöste (flüssige oder gasförmige) und damit transportable bzw. flüchtige Form übergeführt und die Matrixphase als Elektrodenkörper großer Oberfläche zurückgelassen wird.

Neben der Wahl des Lösungsmittels ist es dabei vorteilhaft und unter Umständen notwendig, durch spezielle Lösebedingungen, z. B. erhöhten Druck, erhöhte Temperatur, optimierten pH-Wert (einzeln oder kombiniert), das Herauslösen der Einschlußphase

zujverbessern.

Die innere Oberfläche des nach dem Herauslösen der Einschlußphase erhaltenen Ventilmetallkörpers kann man weiter wesentlich erhöhen durch einen an sich bekannten realstrukturspezifischen Ätzprozeß der Ventilmetall-Matrix-Phase mittels üblicher Verfahren.

Um die innere Oberfläche möglichst vollständig von Löse- und Ätzrückständen zu befreien, werden vorteilhaft ein oder mehrere Spülprozesse anschließend an den jeweiligen Prozeß durchgeführt.

Der Herauslöse- und Ätzprozeß sowie zweckmäßige oder notwendige anschließende Spülprozesse zur Entfernung der Lösebzw. Ätzmittel und der Reaktionsprodukte werden vorteilhaft intensiviert und beschleunigt durch Anwendung von Ultraschall im Löse-, Ätz- oder Spülbad.

Eine weitere Erhöhung der Gesamtoberfläche der Kondensatorelektrode in der bisher beschriebenen Art läßt sich erreichen, wenn Mehrschrittätzverfahren angewandt werden, die aus dem beschriebenen Herauslöseprozeß der Einschlußphase und einem oder mehreren Ätzschritten bestehen in unmittelbarer Aufeinanderfolge oder mit eingefügten zusätzlichen Verformungs- und/oder Wärmebehandlungsprozessen. Wird speziell durch einen aus Herauslösen und Realstrukturätzen bestehenden Zweischrittprozeß eine erstmalige oder verbesserte Zugänglichkeit tiefer liegender Partikel der Einschlußphase erreicht, so lassen sich diese Partikel unter Gewinn an Gesamtoberfläche der Elektrode vorteilhaft durch einen weiteren Herauslöseprozeß entfernen (Dreischrittprozeß). Es ist offensichtlich, daß man in dieser Weise fortfahrend zunehmend tiefere Schichten der Elektrode von außen zugänglich machen kann (Mehrschrittprozeß, Mehrschrittätzung). Die Kombinationsrhöglichkeiten der Herauslöse-, Ätz-, Verformungs- und Wärmebehandlungsprozesse ermöglichen dabei eine sehr flexible und den praktischen Gegebenheiten gerecht werdende Variationsbreite der technologischen Prozeßabfolge als Grundlage einer weitgehenden Prozeßoptimierung.

Insgesamt erhält man dadurch einen elektrisch leitfähigen, porösen, mechanisch formstabilen Körper mit großer Gesamtoberfläche, der nach üblicher anodischer Oxydation zur Erzeugung der dielektrischen Schicht und anschließender Aufbringung der (festen oder flüssigen) zweiten Elektrode sowie gegebenenfalls weitere Schichten mit bestimmten Hilfsfunktionen als Elektrode für Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazität verwendbar ist.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Silizium und Aluminium der für die Elektrode gewünschten 4N-Reinheit werden in einem HF-beheizten Graphittiegel unter Hochvakuum (Druck 10"²Pa) bei einer Temperatur von 650⁰C vorlegiert und in kalte Graphitkokillen mit 06 mm und Länge 60mm gegossen. Das Einstellen dereutektischen Konzentration (12,7 Gew.-%) erfolgte durch Einwaage der Bestandteile.

Die Ausgangsbarren mit einem Durchmesser von 6mm werden in Stäbe der Länge 10 mm zerteilt. Sie werden in zerlegbare Graphittiegel eingebracht und in einer Quarzampulle unter Vakuum (10Pa) abgeschmolzen. Die gerichtete Erstarrung erfolgt in einer induktiv beheizten Bridgmananlage bei definierter Erstarrungsrate R = 10mm/h, definiertem Tempraturgradienten G = 1 000 K/cm an der Erstarrungsfront und einer maximalen Temperatur von 800⁰C.

Die Wahl der Parameter R und G erfolgte nach gewünschter Feinheit und Geometrie der Verteilung des Siliziums in der Al-Matrix.

Der erhaltene Heterokristall ist morphologisch wie folgt zu charakterisieren:

Die Morphologie besteht aus in guter Näherung prismatischen, im Querschnitt kreuzförmigen Siliziumkristalliten, die in Erstarrungsrichtung verlaufen und bis zu 1 mm durchgehend sind. Die Abmessungen wurden lichtmikroskopisch anhand metallografischer Querschnitt-Schliffe wie folgt bestimmt:

λ= 19VmR-⁰'¹⁹ G-°·⁴⁵

d = 195,xmR-^a001 G-°·⁹⁰

b = 237 Atm R⁰·⁵³ G-°·³³

R in mm/h, G in K/mm

λ — Abstand der Siliziumkristalle, d — Länge der Seitenarme der K.-euze, b — Breite der Seitenarme der Kreuze.

Die resultierende innere Oberfläche A nach dem Herauslösen der Si-Einschlußphase läßt sich bei gegebenem R und G wie folgt berechnen:

A = 5,04cm²/cm³ R~^ai5 G⁰·⁵⁷ + 414cm²/cm³ R⁰³⁸.

Nach dem Entfernen der Quarzampulle und der Entnahme des Materials aus dem zerlegbaren Tiegel wird die Probe in Scheiben von 1 mm Dicke durch Trennschleifen mit Diamantenscheibe zerteilt. Die Oberfläche der Scheiben wird durch Naßschleifen mit Papieren der Körnungen 350, 500 und 600 und mechanisches Polieren auf Filztuch mit Tonerde behandelt. Die Si-Phase wird im Autoklaven unter folgenden Bedingungen herausgelöst: Medium: NaOH-Wasser-Lösung; pH-Wert 11

Temperatur: 21O⁰C Druck: 2MPa

Reaktionszeit: 15 h Reaktionsgefäß: Stahlmantel.

ie Abtragsrate des Siliziums beträgt im Mittel 20μΓη/h.

3 folgen eine abschließende Ultraschall-Spülung in destilliertem Wasser und eine Trocknung im Heißluftstrom.

ie metallografische Bestimmung lieferte eine spezifische Oberfläche von 2320cm²cm~³.

ie zusätzliche Ätzung der porösen Al-Matrix unter den gleichen Ätzbedingungen, unter denen die Al-Folie in üblicher Weise salstrukturspezifisch geätzt wird, liefert einen zusätzlichen Aufrauhfaktor von 3, womit die gesamte spezifische Oberfläche der rfindungsgemäßen Elektrode den Wert 6960cm²crrT³ erreicht. Damit ist eine Verbesserung von rund 30% gegenüber in blicher Weise geätzten Al-Folien erzielt worden, die sich direkt als entsprechender Kapazitätszuwachs auswirkt.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von aus einem Ventilmetall und wenigstens einer weiteren, vorzugsweise in Form einer feinverteilten Einschlußphase vorliegenden Komponente bestehenden Elektroden für Elektrolytkondensatoren hoher spezifischer Kapazität, die einem Formgebungs-, Wärmebehandlungs-, einem selektiven Lösungsprozeß sowie einem abschließenden Ätzschritt unterzogen werden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Schmelze eutektischer oder eutektikumsnaher Zusammensetzung zu einem mindestens zweiphasigen Heterokristall in der Weise erstarrt wird, daß die Erstarrung in einem Temperaturgradienten durch diskontinuierliche gerichtete Erstarrung oder durch kontinuierliche Gestaltung der Erstarrung im Temperaturgradienten mit oder ohne gleichzeitige Profilzüchtung aus der Schmelze erfolgt und daß die feinverteilte Einschlußphase einem selektiven hydrothermalen Lösungsprozeß unterzogen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ventilmetall Aluminium und als Einschlußphase Silizium verwendet werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze als Dotierungsmittel Silber, Kupfer, Mangan, Magnesium, Yttrium, Titan oder Eisen zugefügt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kondensatoren hoher spezifischer Kapazität, insbesondere Elektrolytkondensatoren mit flüssigem bzw. festem Elektrolyt für elektronische Schaltkreise.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren mit hoher spezifischer Kapazität wird entweder pulvermetallurgisch ein Formkörper aus Ventilmetallpulver gesintert oder es wird eine gewalzte und durch eine geeignete Wärmebehandlung mit einer bestimmten Realstruktur (Versetzungen, Korngrenzen) versehene Folie aus Ventilmetall einer chemischen oder elektrochemischen Ätzbehandlung unterzogen. Ziel und Ergebnis ist in jedem Fall ein hochporöser, elektrisch leitfähiger, mechanisch ausreichend stabiler Körper aus anodisch oxydierbarem Ventilmetall. In der Praxis haben vor allem die Ventil metalle Aluminium, Tantal und Niob Bedeutung erlangt; es sind jedoch auch Hafnium, Titan, Zirkon, Lanthan, Yttrium und Silizium sowie Legierungen dieser Elemente, z. B. Aluminium - Titan, als geeignet gefunden worden als Ventilmetalle.

Die pulvermetallurgische Technologievariante wird am besten beim Tantal beherrscht. Der technische Stand geht z. B. aus den DE-AS 1589786 und US PS 3641 399 hervor. Beim ökonomisch günstigeren Aluminium hat sich jedoch die unvermeidliche Luftoxidschicht als ernsthaftes Problem beim Sintern erwiesen. Durch den notwendigen Einsatz von Preßhilfsmitteln bei der Formgebung allgemein und speziell beim Aluminium durch die begrenzte Maximaltemperatur der Vakuumwärmebehandlung, die nicht beliebig nahe an die Schmelztemperatur herangeführt werden darf, enthalten pulvermetallurgisch hergestellte Elektroden stets einen relativ hohen Verunreinigungspegel, der die Isolationsfähigkeit und damit die Zuverlässigkeit der daraus gefertigten Elektrolytkondensatoren herabsetzt.

Die Herstellung poröser Folie-Elektroden durch eine Ätzbehandlung, worauf beispielsweise DE-AS 1 210276, CM-PS 387800, JP-PS 25016, GB-PS 1 089434 eingehen, erfolgt vor allem über eine Korngrenzen- und Versetzungsätzung. Die Probleme der optimalen Porosität — sie bestimmt maßgeblich den Verlustfaktor—und der Gleichmäßigkeit des stets von den Folienoberflächen ausgehenden Ätzangriffs als Voraussetzung für eine hohe und eng tolerierte Kapazität sind jedoch durchaus noch nicht gelöst. Dadurch ergeben sich ungünstige elektrische Parameter, und der Materialausnutzungsgrad ist gering. Dies ist auch der Fall — wie in dem DD-WP 141 882 beschrieben —,wenn man die Oberfläche eine eutektischen Legierung selektiv tiefätzt, indem die im Eutektikum vorhandene Matrixphase derart herausgelöst wird, daß die Einschlußphase bis zu 2 000 μ,ιη aus der Oberfläche herausragt. Damit wird nur oberfläch lieh aufgerauht, während kein Aufschluß freier Oberflächen im Volumen erfolgt.

In der US-PS 3742369 ist ein Verfahren beschrieben, wonach man aus einer porösen Elektrode mit isotroper Porenstruktur einen anisotropen Porenkörper mit einer parallelen Anordnung länglicher Poren erhält. Dazu wird die z. B. pulvermetallurgisch hergestellte isotrope poröse Elektrode mit einem flüssigen Metall imprägniert. Nach der Erstarrung dieser Komponente wird der Kompositwerkstoff einachsig plastisch verformt, wodurch sich sowohl die isotrope Ausgangsphase wie auch die Teilchen bzw. Bereiche der eingebrachten Phase länglich dehnen und parallel zueinander ausrichten. Wenn man die durch das Imprägnieren eingebrachte Einschlußphase abschließend chemisch wieder herauslöst, erhält man eine anisotrope Porenstruktur. Nachteilig sind bei diesem Verfahren der Imprägnieraufwand und Schwierigkeiten bei der vollständigen Durchimprägnierung der porösen Ausgangselektrode.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Elektrolytkondensatoren mit hoher Qualität technologisch einfach herzustellen, wobei die Kompatibilität mit Verfahren und Bauelementen der Mikroelektronik erreicht wird.