DD210037A5 - Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer N-Phenyl-pyrazolderivate, die wegen ihrer herbiziden Wirkung in der Landwirtschaft zum Schutz von Kulturpflanzen eingesetzt werden koennen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung von Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen. Die neuen Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II mit den in der Beschreibung naeher definierten Substituenten werden beispielsweise durch Umsetzung einer entsprechenden Ausgangsverbindung, worin R hoch 1 und R hoch 2 Wasserstoff darstellen, mit einer Verbindung R hoch 9 COX oder mit einer Verbindung (R hoch 9 CO)tief 2 O hergestellt.
Description
AP A Ol N/241 5S0 61 115/12
Verfahren zur Herstellung neuer N-Phenylpyrazolderivate Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer N-Phenylpyrazolderivate, die als herbizide Mittel in der Landwirtschaft eingesetzt werden können.
In 0. Org. Chem, 3and 23, 191-2C0 (1953), haben C. C. Cheng und R* K. Robins Versuche zur Herstellung von 5-Alkyl~4-hydroxy-pyrazolo £3,4~dJ pyrimidinen als Analogen der Abbauprodukte von Pseudovitamin B2 beschrieben. Die Autoren berichten j daß diese Pyrazolo; ζΖ,4-d3 pyrimidinqerivate keine merkliche Antitumorwirkung aufwiesen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflussen. Als Ausgangsstoffe verwendeten sie l-Phenyl-5-acetylamino-4—cyanpyrazole der allgemeinen Formel
NC CH,COHN
worin R für Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Broinphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4—Methy!phenyl steht. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T, Higashino, Y* Ivvai und
29.4.1983 - 2 - 52 365/12
E. Hayashi, Chem. Pharra. Bull. 24, (12), 3120-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung von 1-Phenyl-lH-pyrazolo £3/4~d2 pyriraidin-5-oxid beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, daS Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen, oder daß eine solche zu erwarten wäre.
Nach umfangreichen Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde nun unerwarteter Weise gefunden, daß gewisse Acylamino-N-phenylpyrazolderivate wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen.
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, in der Landwirtschaft einsetzbare, selektiv wirkende Mittel zu bereichern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer M-Phenylpyrazolderivate zu entwickeln, Erfindungsgemäß hergestellt werden Acylamino-N-phenylpyrazoiderivate der allgemeinen Fonriel
RD
29.4*1983 - 3 - 62 365/12
19 1^
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R' .eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe rait I bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen ±n Rahmen der Definition von
R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatomen z„ 8, Chlor, substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoff-
atomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wässerig g
stoffatom, eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R cfe oben angegebene Bedeutung hat, R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, z.« S. Fluor, substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine;· Trifluorraethylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe rait 2 bis 4 Kohlenstoff-
4 atomen, R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Äthylgruppe sowie R , RD und R , die gleich oder verschieden sein können, je für ein wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Äthylgruppe oder R und R je für ein Chloratom .sowie R , R° und R je für ein V/asserstoffatorn stehen.
1 2 9 9
Falls R~ und R beide für eine Gruppe R C(=O)-, worin R die oben angegebene 3edeutung hat, stehen, so versteht es
sxh, daß die genannten R C(=O)-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
29#4.1933 - 4 - 62 365/12
λ g « Q «
Vorzugsweise steht R für eine R C(=O)-Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z, B„ Methyl, Äthyl, n—PropyI1 Isopropyl, η-Butyl, sek*-3utyl, Isobutyl, t-ßutyl, n-Pentyl, 1-Mthylpropyl oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsub-
2 statuierte Cyclopropylgruppe; R steht vorzugsweise für ein
O" O"
Wasserstoffatom oder eine R C(=O)-Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Z4-S4, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n·-Butyl oder Isobutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls methyl-substituierte
οι σ ··
Cyclöpropylgruppe, wobei R und R gleich oder verschie-
3 3' 3f
den sind; R steht vorzugsweise für R und R für ein Chloratom oder eine Trifluormethyl- oder unsubstituierte Äthylgruppe oder, falls R ,R ,R und'R wie weiter unten definiert je ein Fluoratom darstellen t für eine un-
4 · -4 *
substituierte Methylgruppe; R steht vorzugsweise für R
4' 5
und R für ein Fluor- oder Chloratom; R steht Vorzugs-
5*5* weise für R und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom; R steht vorzugsweise für R und R für sin
7 7'
Wasserstoff- oder Fluoratom; R steht verzugsweise für R
7* und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom.
Als Herbizide besonders bevorzugte Verbindungen der all-
gemeinen Formel II sind solche, worin R~ für eine
8 ' 8'
R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben abgegebene 3e-
2 S"
deutung hat, R für ein Wasserstoffatom oder eine R C(=0)-
8" Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
wobei R° und R gleich oder verschieden sind, sowie R ,
29,4.1983 - 5 - 62 365/12
R4, R5, R5 bzw. R7 je für R3', R4', R5', R6' bzw. R7' stehen, worin R ,R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die unten stehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbizide von besonderem Interesse.
5-Acetamido-4~cyan-l-(2,3,4~trichlorphenyl)-pyrazol ^Cyan-S-diacetylardno—1-{ 2,3,4-t richlorphenyl. )-pyrazol
5-Acetamido-4-cyan-l-(2,3,5#6-teträfluor-4-trifluorraethylphenyl)-pyrazol
4—Cyan-5—di-(phenoxy carbonyl )-ajiiino-l-( 2, 3', 4-1 richlorphenyl )-pyrazol
4-Cyan-5-propionamido-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
5-Acetainido-4-cyan-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol
4—Cyan-S-diacei.ylamino—i-(4—fTietnyl-2,3,5,6-tet rafluorphenyl)-pyrazol
5-Acetamido-4—cyan-l-(4-methyl-2,3,5,S-tatrafluorphenyl )-pyrazol
5—Acetamido—4*-cyan-l-(2,3*6-trichlοr-4—trifluormethylphenyl)-pyrazol
5-Acetamido-4-cyan-l-(2,3i4i5-tetrachlorph3nyl)-pyrazol
5-Acetamido-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazol 5-Acetamido-l-(4-allyl-2i315/6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
5-Acetamido-l-(2-chlor-4-ä thylphenyl)-4«-cyanpyrazol 4*-Cyan-5—dipropionylamino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
29.4.1933 - 6 - 62 365/12
15 5-n-3utyramido-4-cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol 15 4-Cyan-5-isobutyramido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol 17 4-Cyan-5-n-pentananido~l-(2,3,4—trichlorphenyl)-
pyrazol IS 4-Cyan-5~(3-methylbutyramido)-l~(2t3,4-trichlorphenyl)-
pyrazol
19 4-Cya n~5-n-h ept ananiido-l~{ 2 f 3,4—t richlorphenyl)-pyrazol
20 4-Cyan-5~n-hexanamido-l-(2/3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
21 4-Cyan-5-n-octanamido-l-(2,3,4—trichlorphenyl)-pyrazol
22 5-Acetamido-4-cyan-l-(2/3-dichlorphenyl)-pyrazol
23 5~Acetaraido-4—cyan—l-(2#4'-dichlorphenyl)-pyrazol
24 4—Cyan-5-{2-{nethylbutyramido )-l-(2·,3 ,4-1 richlo rphenyl )-pyrazol
25 4~Cyan~5~{2-äthylbutyramido)-l-^2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
26 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl )-pyrazol
27 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-l-(2/3,4-trichlorphenyl )-pyrazol
28 4-Cyan-5-(2,2-dimethylpropionarnido )-l-(2 ,3,4-t richlorphenyl )-pyrazol
29 4-Cyan-5-propioharaido-l-(2i3»5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
30 l-(2-Chlor-4-ä thylphenyl)-4-cyan-5-p ropionamidopyrazol
29.4.1983 - 7 - 62 365/12
4-Cyan~5-propionamido~i-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol 4-Cyan-5- £-äthylhexanamido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol 4-Cyan-5-(2-äthyl-3-methylbutyramido)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol 5-Acetamido-4-cyan-l-(4-{iiethyl-2 ,3^6-trichlorphenyl)-pyrazol 5-Acetaraido-4-cyan-l-(2,3-dichlor-4-äthylphenyl)-pyrazol 5-Acetamido-l-(2-chlor-4—isopropylphenyl)-4-cyanpyrazol l-(2-Chlor-4—methylphenyl)-4~cyan-5-propionan±io~ pyrazol l-(2-Chlor-4-isopropylphenyl)-4-cyan-5-p ropionamidopyrazol 4-Cyan-5-propionaraido-l-(2,3/6-trichlor-4-trifluormethylphsnyl)-pyrazol 5-r.-8utyraniido-4-Gyan-l-(2J3i5,6-t8trafluor-4-trifluormethylphenylj-pyrazol 4-Cyan-5-isobutyramido-l-(2/3J5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-l-{2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluorraethylphenyl)-pyrazol 4—Cyan-5-(2-äthylbutyraniido)-l-(2/3,5,6-tetrafluor-4—trif1uorraethy!phenyl)-pyrazol 4-Cyan-5-cyclohexylcarbonamido-i-(2>3,4~trichlorphenyl)~pyrazol 4-Cyan-5- £(2-äthoxy)-ä thoxyca rbonylarainol-l-(2 ,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
29.4,1983 • - 8 - 62 365/12
47 4-Cyan-5-methoxycarbonylafflino-l-(2/3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
48 4-Cyan-5—isopropoxycarbonylamino-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
49 5-n~Butoxycarbonylamino-4~cyan-l-(2,3,4-trichIorphenyl)-pyrazol
50 4-Cyan-5-n-propoxycarbonylamino-l~(2,3i4-trichlorphenyl)-pyrazol
51 4-Cyan-5-äthoxycarbonylamino-l-(2l3i4-trichlorphenyl)-pyrazol
52 5~t-8ut0xycarbonylamino-4-cyan-l-(2 13,4-trichlorphenyl)-pyrazol
52 4-Cyan-5-{2-propenyloxycarbonylamino)-l-(2,3,4—t richlorphenyl)-pyrazol
54 l-(2-Chlor-4—trifluorraethylphenyl)-4—cyan-5-rnethoxycarbonylaminopyrazol
55 4-Cyan-5-{nethoxycarbonylamino-l-(2 ,3 ,5 ,6-tet raf luor-4-t rifluormethylphenyl)-pyrazol
56 4—Cyan-S-äthoxycarbonylamino—l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trif1uormethylphenyl)-pyrazol
57 4-Cyan-5-diac3tylamino-l-(2,3,5i6-tet rafluor-4-t rif luorinethylphenyl )-pyrazol
58 l-(2-Chlor-4-t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-diacetylarainopyrazol
59 4-Cyan-5-diacetylamino-l-{2/4l6-t richlorphenyl)-pyrazol
60 4-Cyan-5-diacetylamino-l-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol 51 l-(2-C'nlor-4—t rif luormethylphenyl )-4-cyan-5-propion-
amidopyrazol
29.4.1983 - 9 - . 62 365/12
62 5-n-Butyramido-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol
53 l-(2-Chlor-4-t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(3-methylbutyramido)-pyrazol
64 l-(2-Chlor-4— t rif luormethylphenyl )-4~cyan-5-cyclöpropylca rbonamidopyrazol
65 5-Acetaraido-l-(2-Chlor~4~trifluormethylphenyl)~4~ cyanpyrazol -
66 5-Acetamido-l-(4-n-butyl-2/3,5,6-tstrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
67 5-Acetaraido-4-cyan-l-(4'-äthyl-2,3J5#6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
63 4-Cyan-l-(4-methyl-2f3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-propion- « amidopyrazol
69 4-Cyan-5-diacetylamino-l-{4^äthyl-2/3 f5,6*-tetrafluorphenyl )-pyrazol
70 5-Äcetamido-i-(4~brora~2 ^-dicnlorphanyl)-4-cyanpyrazol
71 5~Acetainido-4-cyan-l-(2-nit ro»-4-t rif luormathylphenyl )-pyrazol
72 5~Acetamido~4~cyan-l-{2,5-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol
73 4-Cyan-l-{2t6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-propionaraidopyrazol
74 5-Acetamido—4-cyan-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol-
75 4~Cyan~5-propionamido~l-(2,4,5-trichlorphenyl)-pyrazol
76 4^Cyan-l-{2,4-dichlorphenyl)-5-propionamidopyrazol
77 5-Isobutyramido-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl}-4-cyanpyrazol
29.4.1983 - 10 - 62 365/12
78 4~Cyan-5~dichloracetamido-l-(2,3,4~trichlorphenyl)t pyrazol
79 4-Cyan-5~cyclobutylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl) pyrazol
80 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
81 · 4-Cyan-l-{2,3-dichlorphenyl)-5-propionamidopyrazol
82 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino~l-(2,3,5,6-tatraf1uoΓ-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
83 l-(2~Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-di-(phenoxyca rbonyl)~aminopyrazol
84 l-(2-Chlor-4-n-propylphenyl}-4—cyan-5~diacatylarainopyrazol
85 4—Cyan-S-diacetylaraino—1-(2 #6-dibrorn-4-t rifluormethylphenyl)-pyrazol
.86 5-Acetamido-4-cyan-l-(2t6~dibrom-4—trifluormethylphenyl)-pyrazol
87 l-(2-Chlor~4~trifluormethylphenyl)-4-cyan~5~pentanaraidopyrazol
88 5-Acetaraido-4~cyan-l~(2i3/4J6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
89 4-Cyan-5-(3*-methylbutyramido)-l-(2,3,5^6-tetrafluor-4—Trifluormethylphenyl)-pyrazol
90 5-Isobutoxycarbonylamino-4—cyan-l-(2,3,4-t richlorphenyl )-pyrazol
91 5-Acetainido-l-(2-Chlor-4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazol
92 l-(2-Chlor-4-t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-cyclohexylcarbonamidopyrazol
29.4.1983 - 11 - 62 365/12
l-(2~Chlor-4—trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2~methyl~ butyramido)-pyrazol
5-(5-Chlorpentanamido)-4-cyan-l-(2/3,4-trichlοrphenyl)-pyrazol
95,, 4-Cyan-5~cyclohexylcarbonamido~l~(2,6-dichlor-4— t rifluormethylphenyl)-pyrazol
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2,Z-dimethylpropionamido)~pyrazol
4-Cyan-l-(2,e-dichlor-4-t rifluormethylphenyl)-5-{3-methylbutyramido)-pyrazol
5-n-3utyramido-4—cyan-l-(2,6-dichlor-4-t rifluormethylphenyl )-pyrazol
l-(2-Chlor-4-t rifluormethylphenyl)-4—cyan-5-(2-äthylbutyramido)-pyrazol
4-Cyan-l-(2 J6-dibrom-4^t rif luortnethylphenyl )-5-propionamidopyrazol
5-(3-Ghlor-2,2-dimethylpropionamido)-4'-cyan-i-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
4-Cyan-5-dichloracetamido-l-(2^o-dichlor-4-t rifluormethylphenyl )-pyrazol
l-(2-Chlor-4—t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-dichloracetamidopyrazol
4-Cyan-l-(2,5-dichlor-4-trifluorraetnylphenyl)-5-isobutyramidopyrazol
4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-l-(2,o-dichlor-4-trifluorraethylphenyl)-pyrazol
l-(2-Chlor-4-t rifluormethylphenyl)-4-cyan-5-heotanamidopyrazol
29.4.1983 - 12 - 52 365/12
107 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l-(2,6-dichlor-4-
t rifluormethylphenyl)-pyrazol
103 4-Cyan-l-(215-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-. heptanamidopyrazol
109 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylaminopyrazol
110 4-Cyan-l-(2j|15-dichlor-4^trifluorraethylph8nyl)-5-pentanamidopyrazol
111 l-(2~Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-cyclopentylcarbonamidopyrazol
112 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methylbutyramido)-pyrazol
113 4-Cyan-5-(2-iT3ethylpentanamido)-l-(2/3i4—trichlorphenyl)-pyrazol
114 5-Äcetamido~4~cyan-l~{2,4-dichlor-5-methylphenyl)-pyrazol
115 4-Cyan-l-(2 r4-dichlor-5-methylphenyl)-5-propionamidopyrazol
116 5-Acetamido-l-(5-chlor-2f3t5#6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol
117 l-(4*-Chlor-2,3,5 ,δ-tst raf luorphenyl )-4"Cyan-5-0-ropionamidopyrazol
118 4-Cyan-5-propionamido-l-{2,3/4i6-tetrafluorphenyl)-pyrazol
119 4-Cyan-5-cyclobutylcarbonamido-l-(2 t6-dichlor-4-trif1uormethy!phenyl)-pyrazol
120 4-Cyan-l-(2 #6-dichlor~4-t rifluorraethylphenyl)-5-(2 ,2-dimethyIp ropiona.mido)-pyrazol
121 l-{2-Chlor-4*-t rifluornethylphenyl)-4-cyan-5-cyclobutylcarbonaraidopyrazol
29.4.1983 - 13 - 62 365/12
122 4-Cyan-l-(2-nit ro-4-trifluormethylphenyl)-5-propionamidopyrazol
123 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifrjormethylphenyl)-5-(2-äthylbutyramido)-pyrazol
124 4-Cyan-5-isopropoxycarbonylamino-l~(2,3,5,6-tetrafluor-4-t rifluorraethylphenyl)-pyrazol
125 5-(4—Chlorpentanamido)—4-cyan-l~(2,3,4-trichIorphenyI)-pyrazol
126 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2-raethylpentanamido)-pyrazol
127 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-cyan-5-t*=2-äthyl-3-methylbutyraraido)-pyrazol
128 5-Acetamido-4-cyan~l-(2,5-dichlor-4—äthylphenyl)-pyrazol
130 4-Cya n-5-diacetylam ino-l-( 2,6-dichl ο r-4-tri fluorine thy lphenyl)-pyrazol
131 4-Cyan-5rdibutyrylamino-l-(2,3,4-trieh1οrphenyl-pyrazol
133 4-Cyan-5-dipentanoylamino-i-(2 ,3,4—trichlorphenyl)-pyrazol
134 4—Cyan-5-di-(3—tnethylbutyryl)-3mino-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
135 5-(N-Acetyl-N-propionyl)-aiüino-4—cyan-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
136 4-Cyan-5-dih8ptanoylamino-l-(2i3,4-trichlorphenyl)-pyrazol
137 5-(N-Acetyl-M-cyclop ropyIcarbonyl)-amino-4-cyan-l-(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
138 5-(M-Acetyl-M-2-äthylbutyryl)-amino-4-cyan-i~(2,3,4-t richlorphenyl)-pyrazol
29,4.1983 - 14 - 62 365/12
4~Cyan-5~diisobutyrylamino-l-(2,3,4~trichlorphenyl)-pyrazol l-^(2-Chlor-4—isopropylphenyl)-4-cyan~5-diacetylaminopyrazol 5-(M-Acetyl-N-heptanoyl)-amino-4-cyan-l-(2 ,3/4-t ri~ chlorphenyl)-pyrazol 5-( N-Acetyl-M-isobutyryl )-amino-l-(2 ,,3,4-t richlo rphenyl)-4-cyanpyrazol l-(2-Chlor-4-t rifluorraethylphenyl)-4—cyan-5-cäipropionyl· aminopyrazol
144 4—Cyan-l-(2#6-dichlor-4-.t rif luormethylphenyl )-5-dipropionylaminopyrazol
4-Cyan~5<^(N-isobutyryl-iM-propionyl)-ajnino-l-{2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol 5-(M-Acetyl-M-propionyl)-amino-l-(2-chlor-4—trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol 4-Gyan-5-diacetylanüno-l-(2#4»-dichlor-6~!nethyIphenyl)-py razol 5*-( N-Acetyl—M—pentanoyl )-amino--4-cyan—1-(2 ,3,4-t γχ-» chlorphsnyl)-pyrazol l-(4-n-8utyl-2,3 »5 *6-tet rafluorphenyl)-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol
153 4-Cyan-5—diacetylamino—l-penta.fluorphenylpyrazol
4-Cyan-5*-dia-cetylamino-l-{2 ,.3,4,.6-t et raf luorphenyl )-pyrazol 5-{N-Acetyl-N-methoxycarbonyl)-amino-4-cyan-l-»(2j3 t4-trichlorphenyl)-pyrazol l-(2-Chlor-4-methylp.henyl )-4—cyan-5-diacetylaminopyrazol
29.4.1983 - 15 - 62 365/12
4-Cyan-l~(2t6~dichlor—4~trifluormethylphenyl)~5-diphenoxycarbonyl)-aminopyrazol
5~Acetamido--l-(2-brom-4~-trif luormethylphenyl)-4— cyanpyrazol
l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-5-(3-chlorbutyramido)-4~ cyanpyrazol
4-Cyan-l-(2/6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-{2-methylpentanamido)-pyrazol
i-(4-n-8utyl-2i3t5,6~tetrafluorphenyl)-4-cyan-5~ propionamidopyrazoi
4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-athyl-3-{Bethylbutyramido)-pyrazol l-(2-Brom-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-diacstylaminopyrazol
l-(2-Chlor-4-trifluoriT!ethylphanyl)~4-cyan-5-di-(3-raethylbutyryl)—aminopyrazol
i-(4~Cblor~2i3f 5,6-tet rarluorpheoyl )-*4«cyan-:5-ai-!v· acetylaminopyrazol
4—Cyan-5-{N—isobutyryl-N-methoxycarbonyi)-amino-l-(2 ,3 ,4-t richlorphenyl)-ciyrazol
4-Cyan-5-diacetylamino-l-(2-nitro-4-trifluorraethylphenyl)-pyrazol
4-Cyan-l-(2i5-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(4-äthoxycarbonylbutyramido)-pyrazol 4-Cyan-l-(4-methyl-2/3t6-trichlorphenyl)-5-propionaniidopyrazol
5-Acetaraido-l- £4-sek.-butyl-2,3,5,δ-tet rafIuorphenyl3-4-cyanpyrazol
29.4.1983 - 16 - 62 365/12
173 5-Acetamido~4-cyan-l-(2,3i5,6~tet rafluor-4-vinylph eny 1)~py razo1
174 l-£j--sek»-Butyl~2,3/5?6-tetraf luorphenyl^-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol
175 l-(2~Chlor-4-n-propylphenyl)-4-cyan-5~propionamidopyrazol
176 l-£4-sek.~3utyl-2i3,5,5~tetrafluorphenylJ-4-cyan-5-peopionamidopyrazol
177 4-Cyan-l-(2,3-dichlor-4-methylphenyl)-5-propionamidopyrazol
173 5-Acetamido-4-cyan-l-(3,5-difluor-2,4,6-trichlor- . phenyl)-pyrazol
179 5—Acetamido-l-(4-broni-2#3i 5,6-tet raf luorphenyl )-4-cyanpyrazol
180 5-Acetatnido-4—cyan-l-{2,3-dichIor-4-methylphenyl)-pyrazol
181 4-Cyan-5'-diacetylamino-l-(2,3 ^iö-tet rachlorphenyl )-pyrazol
182 -4—Cyan-5—diacetylaraino—l-{2',.3-dichlor-4-methylphenyl )-
pyrazol
183 4-Cyan-5-di-(3-methylbutyryl)-araino-l-(2,3,5i6-tetra~ f luor-4—t rif luorinethyl )-pyrazol
184 l-(2-Chlor-4— tri fluorine thylph eny l)~4-cyan— 5— (2-me thy Ιανοί opropy1carbonamido)-pyrazol
185 4~Cyan~5~cyclopropylcarbonamido-lr-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)-pyrazol
186 4-Cyan-5-(2-methylcyciopropylcarbonamido)-l-€,3,5,6" t et raf luor-4- tri fluorine thy !phenyl)-pyrazol
187 4-Cyan-l-{2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5~(2-methylcyclopropylcarbon3mido)-pyrazol
"29.4.1983 - 17 - 62 365/12
188 4-Cyan-l-(2,6-dichlor-4~trifluormethylphenyl)-5-di~ (3-methylbutyryl)-aminopyrazol
Den obigen Verbindungen werden zur Identifizierung und zur Bezugnahme weiter unten die Nummern 1 bis 31, 33 bis 128, 130, 131, 133 bis 144, 148 bis 156, 159 bis 187 und 189 zugeordnet; im Text mit diesen Nummern bezeichnete Verbindungen sind die oben angegebenen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind gemäß der oben angegebenen Nummernbezeichnung die Verbindungen Nr. 1, 3, 5,bis 10, 13 bis 18, 20,. 22 bis 25, 27. bis 31, 36, 40 bis 44, 47, 54, 55, 57 bis 55, 67, 58, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96 bis 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 115, 117., 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155:,,, 162, ,156, 167, 158, 178, 181, 183 bis 187 und 189.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinengFormel II, worin R für eine R C(=0)-Gruppe# in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
g Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder
29.4.1983 62 365/12
mehrere Halogenatome (ζ· 3» Chlor) substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierte Gycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff-
2 atomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasser-
9 9
stoffatom oder eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und die der durch R dargestellten gleich ist, stehen sowie R t R , R t R° und R die oben angegebenen Bedeutungen haben* d. h, Verbindungen der allgemeinen Formel
10
HA,
10 9 9
worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R ~ für ein Wasserstoffatom
9 9
oder eine R C(=0)-Grüppe» in der R die oben angegebene Bedeutung hat und die der in der Definition des Symbols
1Q 9
R- dreh das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist,
3 4 5 -^ 7
stehen sowie R , R , R , R" und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestallt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
29.4.1983 62 365/12
III,
worin R"5, R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R9COX
worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung
HB,
3 4 5 ft 7 worin R , R , R ,-R~ und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R^, R°, R und R die oben
29,4.1983 - 20 - 62 365/12
angegebenen Bedeutungen haben, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, ζ. 3« Methylisobutylketon, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ζ, B. Benzol oder Toluol, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs mit Ameisensäure umsetzt.
Gemäß einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für
9 9
eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene
2 9
Bedeutung hat, und R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie dia
1 9
durch das Symbol R dargestellte R C(=0)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d» h. Verbindungen der allgemeinen Formel
R13.
HG,
'»vorin R , R , R°, R° und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R
die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie dia durch
13 9
das Symbol R dargestellte R C(=0)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, steht, dadurch hergestellt, daß man ein Alkaliraetallderivat, z« 3, Natrium- oder Kaliumderivat, einer Verbindung der allgemeinen Formel HA1 worin R , R"1",
29,4,1983 - 21 - 62 365/12
R1R1R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben
11 und R für ein Wasserstoffatom steht, d# h, eine Verbindung
3 4 5 5 7 der allgemeinen Formel HD, worin R1R1R1R1R und
13 R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Ver-
g bindung der allgemeinen Formel IV1 worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Die Reaktion kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, z, 3. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs erfolgen,
Alkalimetallderivate von Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD lassen sich an Ort und Stelle durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD, worin 1^ j. R * R t R°* R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallhydrid, z, 3, Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z. 3, Diraethylformamid t bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs herstallen.
3 4 Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R t R } R1R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich nach einem Verfahren herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
C = CHNHNH NC
worin R^, R , R3, κ° und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann,in Gegenwart
29.4.1983 - 22 - 62 365/12
eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B» Äfranol, Essigsäure oder Äthoxyäthanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückfl'ußtemperatur des Reaktionsgemische· erfolgen.
Verbindungen der allgemeinen Formel IX lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
3 4 5 5 7 worin R , R ,. R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, bzw« ein Säureadditionssalz davon, z. B, das Hycfrochlor-id, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
NC - OR19
NC H
19 worin R für eine geradksttige oder verzweigte Alkylgruppe mit -1 bis 4. Kohlenstoff atoiaen, vorzugsweise Äthyl, steht,, umsetzt.
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. 3. Äthanol,
29,4.1983 - 23 - 62 365/12
Essigsäure oder Äthoxyäthanol, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali-(z. 3. Natrium oder Kalium)-acetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung eines Säureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel X findet die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel XI in Gegenwart eines Alkali- (z. B. Natrium oder KaliumJ-acetats, -carbonats oder -bicarbonate statt*
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI ohne Isolierung einer Zvvischenverbindung der allgemeinen Formel IX aus dem Reaktionsgemisch herstellen. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z, B. Natrium, oder KaliumJ-acetats, kann sich die Zwischenverbindung der all·.;·. gemeinen Formel IX je nach ihrer Löslichkeit im Reaktions— , medium daraus ausscheiden und kann gewünschtenfalls isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel» ζ. 3Φ Äthoxyäthanol, auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III cyclisiert wird.
Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI lassen, sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Unter dem Begriff "an sich bekannte Methoden", wie in dfeser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte odor in dar chemischen Literatur beschriebene Methoden,
O „'
29.4.1983 - 24 - 62 355/12
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin
1 9 · » g
R für eine R C(=CQ-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die
9 Alkyl*- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogeaatome (z* B. Chlor) substituiert sind, oder eine gegebenenfalls.durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substituierte Cycloalkylgrüppe mit 3 bis 5~Kohlenstoff-
2 atomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasser-
9 9
Stoffatom oder eine R C(=O)-Gruppe stehen, worin R die
-1
oben genannte Bedeutung hat und die der durch R" dargestellten Gruppe R C( =0) gleich sein kann sowie R°, R4, R5, R und R die oben genannte Bedeutung aufweisen, d, h» Verbindungen der allgemeinen Formel
R10 - N
HA
10 9
worin R für .eine R C(=O)-Gruppe, in welcher
9 · T~ ~ · ·—. l*i
R die ooen ana^-oebene Bedeutung hat und R "" für ein
29.4.19S3 52 365/12
9 9
Wasserstoffatom oder eine R C(=O)~Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und die der in der Definition
des Symbols R durch das Symbol R dargestellten Gruppe
3 7
gleich sein kann, stehen, sowie R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, daß man eins Verbindung der allgemeinen Formel HD
13
HD,
worin R J ein Wasserstoffatom darstellt, oder ein Alkalimetallderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel IID,
13 " 9
worin R ein Wasserstoffatom oder eine R C(=O)-Gruppe
darstellt, worin R. die oben genannte Bedeutung hat und R~ bis R dis angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit'einer Verbindung der allgemeinen Formal
R9COX
IV,
worin X ein Chlor- oder Sromatom darstellt und R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R9CO)2O worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
29,4.1983 - 25 - 62 365/12
in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z# B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali- (z. B. Natrium oder Kalium)~carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 0 C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediuras zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1IA,
-J Q ΛΛ
worin R~ die oben angegebene Bedeutung hat und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz eines Überschusses dar Verbindung der allgemeinen Formel IV
9 oder V entweder"' für ein Wasserstoff atom oder eine R C(=O)~
g Gruppe,, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
steht, umsetzt.
Die Reaktion kann in.einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktion sg em i sch s erfolgen«
Alkalimetallderivate von Verbindungen der allgemeinen Formel HD können in situ durch Umsetzung von Verbindungen der
3 7 13 allgemeinen Formel HD, worin R bis R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallhydrid, z» B. Natrium.- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z. 3. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumsteraperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden,
_ I^
Die Verbindungen der allgemeinen rormel HD, worin R " ein V/asserstoffatom darstellt, d„ h. Verbindungen der allgemeinen Formel III
29.4.1983 62 365/12
worin R bis R die oben genannte Bedeutung aufweisen, lassen sich in der bereits vorher dargestellten Weiss durch Cyclisieren von Verbindungen der allgemeinen Formel IX herstellen.
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläute rt-.
Seispiel 1
Verbindung 1 .
Man erhitzt 5-Amino—4—cyan—1-(2#3,4—trichlorphenyl)-pyrazol (2,9 g) 2 Stunden lang zum Rückfluß in Acetylchlorid (15 ml). Dann wird filtriert und der feste Rückstand mit Acetylchlorid (10 ml) angerieben, was 5-Acetamido-4—cyan-l-(2,3,4—trichlorphenyl)-pyrazol (2,0 g), Schmelzpunkt 220-223 C, in Form f-arblosen Pulvers ergibi
29.4.1983 - 28 - 62 365/12
Man erhitzt 5-Amino—4~cyan~l~(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol (7,1 g) 15 Stunden lang zum Rückfluß in Propionylchlorid (40 ml). Man dampft zur Trockne ein und löst den Rückstand in Äthanol (250 ml),, macht mit gesättigter wäßriger Kaliumbicarbonatlösung (50 ml) alkalisch und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluß♦ Man dampft die Lösung zur Trockne ein und löst den Rückstand in einem Gemisch aus Dichlorraethan (250 ml) und Wasser (250 ml). Die organische Schicht wird abgetrennt,, einmal mit Wasser (250 ml) gewaschen,-über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein rotes Harz (8,0 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert wird, wobei man 4-Cyan-5-propionamido-i-(21314,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol (2,5 g)* Schmelzpunkt 2C3-204 C1 in Form farbloser Kristalle-- erhält».
Seispiel 3
Man gibt Chlorameisensäurephenylsster (141 g) unter Rühren bei -5 C bis -3 C zu einer Suspension von 5-Amino-4— cyan-l-(2,3,4— trichlo .-phenyl )-pyrazoi (86,3 g) in Chloroform (600 ml). Unter Rühren gibt man bei einer durch Außenkühlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0 0C bis 5 .C eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform (100 ml) dazu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden lang bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Dann filtriert man ah und
29.4.1933 - 29 - 62 365/12
wäscht das feste Produkt mit Chloroform, was 4~Cyan~5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-l~(2,3I4-trichlorphenyl)-pyrazoi (135,6 g), Schmelzpunkt 205,5-206,5 0C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt.
Verbindung
Säurehalogonid an Stolle von Acetylchlorid
Substituiertes Phenylpyrazol an Stelle von 5-Amino~l~(2~ chlor«4-n~propylphenyl)—4-> cyanpyrazol
Fo rm
29.4,1983 62 365/12
Anmerkungen
Dichloracetylchlorid
Dichloracetylchlorid
Butyrylchlorid
Valerylchlorid
Isovalerylchlorid
5~Amino~4*-cyan«l~(2,6~dichlor-4-trif luorrnethylphenyl)-pyrazol
5~Amino~l-(2~chlor~4~trifluormethylphenyl)~4~cyanpyrazol
5"Amino~4'-cyan-l-(2,3jr4-trichlorphenyl)-pyrazol
5~Arnino~4**cyan~l-'(2,3,4-trichIorphenyl)-pyrazol
5-Amino~4-cya n-1-(2,3,4-trichlorphenyl )~pyrazol
farbloser Feststoff 171-172
farbloser Feststoff Smp,
176-177 C,
farblose Kristalle Snip, 90-92 C farblose Kristalle Smp, 97-99 C
farbloser Feststoff Smp, 02-84
Umkristallisation aus Essigester/ Hexan
Chromatographie mit Dichlormethan als Eluierrnittel
Umkristallisation aus Toluol/Petroläther (Kp. 60-80 G
Vor- Säurehalogenid an Stelle Substituiertes Phenylpyrazol
bindung von Acetylchlorid an Stelle von 5-Arnino-l-(2-
Nr, chlor-4-n~propylphenyl)~4~
cyanpyrazol
Form
29.4,1983 62 365/12
Anmerkungen
Acetylchlorid
Isovalerylchiοrid
Isovalerylchlorid
5~Amino-4~cyan~l~(2,3~dichlor~4~methylphenyl)~ pyrazol
(in GB 2 070 604A beschrieben)
ö-Aniino^-cyan-l- (2,3,5,6-tet rafluor-4-t rifluormethyl' phenyl)~pyrozol
chlor~4-t rifluormethyl phenyl)-pyrazol
farbloser Feststoff Smp, 146-148 farbloser Feststoff Smp# 198-200
weißlicher Feststoff Smp, 64-65
o,
farblose Kristalle Smpe 94-95
o,
Kristallisation aus Toluol
Chromatographie mit Di« chlormethan/ Petroläther (Kp, 60-80 0C) 1:1 als Gluiertnittel
Clirornatog raphie mit Dichlormsthan als Eluiermittel
Umkristallisation aus Essigest er/Petrolä t h e r (60-8.0 C)
29.4,1983 - 32 - 62 355/12
Beispiel 4 Verbindung 47
Man gibt eine Lösung von Chlorameisensäuremethylester (O»4 g) ^n Acetonitril (5 ml) unter Rühren bei Laboratoriumsteraperatur zu einem Gemisch aus 5-Amino—4-cyan-l-(2,3,4— trichlorphenyl)-pyrazol (1 g) und Natriumcarbonat (0,5 g) in Acetonitril (10 ml). Nach 72 Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch und dampft das Filtrat zu einem gelben Feststoff ein* Dieser wird über einer Siliciumdioxidsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit Dichlormathan/Essigester (19 : 1) eluiert* Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats; ergibt .4—Cyan-'5-methoxycarbonylamino-l-(2,3I.4--trichlorphenyl)-pyrazol (0,12 g), Schmelzpunkt 204-205 0C nach Kristallisation" aus Essigester/n-Hexan, in Form farbloser Kristalle,
In ähnlicher Weise, jedoch unter Einsatz aar entsprechenden Chlorofο rra sau fee st er und substituierten Ftenylpyrazole können die Verbindungen 46, 48, 49, 50 bis 53, 90, 54, 55, 56, und 124 hergestellt werden. Deren physikalische Daten sind in der Patentanmeldung 241 630/3 enthalten, aus der diese Anmeldung ausgeschieden worden ist,
Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 13 beschrieben, jedoch unter Einsatz des substituierten Phanylpyrazols durch die unten angegebenen, entsprechend substituierten Phenylpyrazole mit Chromatographie übar eine Si-
liciumdioxidsauls (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/ctn')
29.4.1983 - 33 - 62 365/12
unter Verwendung von Dichlormethan als Eluiarraittel und rnit Umkristallisation aus Toluol/Petroläther (Siedepunkt 60-80 0C), so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4~Cyan-5-diacatylamino-l-(substituiertphenyl)-pyrazole:
Verbindung Substituiertes Phenylpyrazol Form Nr. an Stelle des in Beispiel 13
verwendeten 5-Araino—4-cyan—
l-(2,3,4-trichlorphenyl)-
pyrazole
5-Amino-4-cyan-l-(2,3,5,6- farblose
tetrafluor-4—trifluonnethyl- Kristalle phenyl)-pyrazol Smp. 133-135 C
5-Araino-l-(2-chlor-4-trifluor- farblose
methylphenyl)-4-cyanpyrazol Kristalle
Smp. 128-130 0C
5-Amino-4-cyan-l-(2,4J6- farblose
trichlorphenyl)-pyrazol Kristalle
Smp. 130-131 G
SO 5-Amino-4-cyan-l-(2,4-di- farblose
chlorphsnyl)-pyrazol Kristalle
p* Hetero Chem. 12_, 1199- Snip. 113-114 C 1205 (1975)3
5-Amino-4-cyan-l-(2/5-di- farblose
chiοr-4-trifluormethyl- Kristalle
phenyl )-pyrazol Snip. 103-105 C
Claims (5)
1, Verfahren zur Herstellung von Acylamino-N-phenylpyrazolderivaten der allgemeinen Formel II
II
' ί 9 9
worin'R~ eine R C(=O)-Gruppe ist, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen* eine geradksttige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte, Alkenyloxygruppe mit 3. oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen
9
im Rahmen der Definition von R nicht substituiert sind oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkcxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere
im Rahmen der Definition von R nicht substituiert sind oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkcxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere
Halogenatome substituiert sind, oder R ist eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substi-
tuierte Zykloalkylgruppe oder eine Phenoxygruppe, R für
α g
ein Wasserstoffatom oder eine R"C(=0)-Gruppe. in der R
die oben angegebene Bedeutung hat und die der durch dargestellten gleich sein kann, stehen, R° für ein Fluor-, Chlor- oder Sromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome sub-
29,4.1983 - 35 - 62 365/12
statuierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradksttige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R für Fluor, Chlor oder Brom
oder eine Nitro-, Methyl- oder ethylgruppe sovvia R , R° und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder 3rom oder eine Nitro-, Methyl- oder Ethylgruppe oder R und R jeweils für Chlor sowie R"3, R und R jeweils für Wasserstoff stehen, gekennzeichnet dadurch,, daß eine Verbindung der (.... allgemeinen Formel HD
UD,
worin R~ ein 'wasserstoffatom darstellt, oder ein Alkaiimetaliderivat einer Verbindung der all-
13 9 gemeinen Formel HD, worin R eine R C(=C)-Gruppe ist,
worin R die oben genannte 3edeutung hat oder ein Wasserstoffatem darstellt und R bis R die oben genannte 3edeutung aufweisen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
9
R COX IV,
R COX IV,
worin X sin Chlor- oder Bromatora darstellt und R die oben genannte Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung
29,4.1983 - 36 - 52 365/12
der allgemeinen Formel V
(R9CO)2O V,
9
worin R die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird,
worin R die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird,
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Alkalimetallderivat der Verbindung der allgemeinen Formel UD einsetzt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt*
4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittals erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis Rückfluß temperatur des Reaktionsgemische erfolgt.
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