DD211557A5

DD211557A5 - Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazol-abkoemmlinge

Info

Publication number: DD211557A5
Application number: DD81251137A
Authority: DD
Inventors: Leslie R Hatton; Edgar W Parnell; David A Roberts
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1984-07-18
Also published as: TR21379A; JPS56135476A; OA06758A; DE3171647D1; EP0034945A3; ATE14726T1; GR73895B; SU1424718A3; ES499740A0; GB2070604A; IL62206A0; ES8301217A1; NZ196337A; RO86895A; BR8101115A; PL229838A1; HUT33955A; KR830005152A; EP0034945A2; IE810374L

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Phenylpyrazol-Abkoemmlinge mit herbiziden Eigenschaften fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer N-Phenylpyrazol-Abkoemmlinge mit verbesserten herbiziden Eigenschaften. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt, in welcher beispielsweise bedeuten: R hoch 5 und R hoch 6 ein C tief 1 bis C tief 4-Alkyl- oder Alkoxy-Radikal, ein Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Zyano- oder primaeres Amino-Radikal oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom; R hoch 7, R hoch 8 und R hoch 9 ein Wasserstoffatom, ein C tief 1 bis C tief 4-Alkyl- oder Alkoxy-Radikal, ein Triflourmethyl-, Triflourmethoxy-, Nitro-, Zyano- oder primaeres Amino-Radikal oder ein Flour-, Chlor- oder Bromatom oder R hoch 5, R hoch 7, R hoch 8 und R hoch 9 jeweils ein Wasserstoffatom, R hoch 6 ein Trifluormethoxy- oder Trifluormethyl-Radikal und R hoch 10 ein Zyano-Radikal u.a.

Description

Aus seheidungsanmeldung aus AP AD W 227 905 (58 846 18) 61 948 18 2.3.83

Verfahren zur Herstellung neuer JJ-Phehylpyraz^l-Abkömmlinge Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung neuer H-Phenylpyrazo!-Abkömmlinge mit herbiziden Eigenschaften für die Anwendung in der landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im J. Heter. Chenu, VZ (1975), 1199-1205, beschrieben P. L. Southwick und B· Dhawan Versuche zur Herstellung von 4,6-Diaminopyrazol/3,4-^7pyriinidinen in der Erwartung, daß derartige Pyrimidin-Abkömmlinge brauchbare pharmakologische Eigenschaften aufweisen würden. Als Ausgangsmaterialien verwendeten sie 1-Phenyl-5-amino-4-zyanopyrazole der allgemeinen Formel:

3JC 1 π H

in welcher R unter anderem für ein Wasserstoffatorn steht und R* einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Hydroscyethylgruppe oder einer durch ein oder mehrere Chloratome und/oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe entspricht. Unter den zahlreichen von Southwick und Dhawan hergestellten und offengelegten Pyrazo!verbindungen befanden sich 5-Amino-4-zyano-1-(2,4-dichlorphenyl)pyrazol und 5-Amino-4-zyano-1-(4-chlor-2-methylphenyl)pyrazol, Diese Publikation enthält indes keinen Hinweis darauf, daß die Verbindungen der allgemeinen Pormel I herbizide Wirksamkeit besitzen bzw· daß dies erwartet würde.

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.2,3.83

Anscheinend führten diese Pyrazo!verbindungen (den Autoren des Artikels zufolge) nicht zu brauchbaren therapeutischen (nämlich gegen Malaria wirkenden ) 4,6-Diaminopyrazol- * 4-d_7pyrimidinen.

Im Eur* J. led, Chem· 1£ (1979), Ir. 6, 539-541, beschrieben A, Kreuzberger und K. Burgwitz die Herstellung von 5-Amino-4-zyano-1-(2,4,5-trichlorphenyl)pyrazol, von dem behauptet wird, daß es eine antibakterielle hemmende Wirkung gegenüber Escherichia coli zeigt· Diese Publikation enthält keinen Hinweis darauf, daß 5-Amino-4-zyano-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-pyrazol eine herbizide Wirksamkeit besitzt bzw. daß dies erwartet würde. ,

In der JP 29 598/63 (angemeldet durch die Fa. Takeda Chemical Industries Ltd: Publikations-ifav 19 958/65) werden Pyrazol-AbkÖTnmlinge der allgemeinen Formel

II

offengelegt, in welcher R₁ einem Wasserstoffatom oder einer nichtsubstituierten Phenylgruppe entspricht, R₂ für ein Was serstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht, R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hitro- oder Zyangruppe darstellt und R. einer niederen Alkylgruppe, einer

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Aminogruppe oder einer niederen Alkoxygruppe entspricht, die als Herbizide eingesetzt werden können·

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen U-Phenylpyrazol-Abkömmlingen mit verbesserten herbiziden Eigenschaften·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue U-Phenylpyrazo1-Abkömmlinge mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden·

Uunmehr hat sich nach ausgedehnter Forschung und Versuchsanstellung unerwarteterweise gezeigt, daß die Verbindungen auch dann eine brauchbare herbizide Aktivität aufweisen, wenn es sich bei dem Substituenten R₁ auf dem Pyrazolring der Verbindungen der allgemeinen Formel II um ein spezielle Substituenten tragendes Pheny!-Radikal handelt, wenn R₂ einem Wasserstoffatom entspricht, R~ für ein Zyan-Radikal oder ein substituiertes Karbamoyl-Radikal steht und wenn R₄ eine Aminogruppe darstellt· Darüber hinaus zeigen sich unerwarteterweise vorteilhafte herbizide Eigenschaften in bezug auf spezielle Verbindungen, wie sie in der JP-Patentanmeldung 29 598/63 (Publikations-Sr. 19 958/65 - Dear^ent-Grtindnummer G 3904) offengelegt werden, so beispielsweise in bezug aof die eng verwandte Verbindung 1-Phenyl-4-zyano-5-aminopyrazol·

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Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung neuer 1-Phenylpyrazo1-Abkömmlinge der allgemeinen Pormel

III,

in welcher Jedes der Symbole R^ und R - einander gleich oder ungleich - ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl- oder Alkoxy-Radikal, ein Trifluormethyl-, !Erifluormethoxy-, !"itro-, Zyano- oder primäres Amino-Radikal oder aber ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, in welcher

7 8 9

jedes der Symbole R ,R und R^ - einander gleich oder ungleich - einem Wasserstoffatom, einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkosy-Radikal, einem Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Nitro-, Zyano- oder primären Amino-Radikal oder aber einem Pluor-, Chlor- oder Bromatom entspricht, oder in welcher die Symbole R-% R , R und R-⁷ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und das Symbol R

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einem Trifluormethoxy- oder - vorzugsweise - einem TrifInor-^; methyl-Radikal entspricht und wobei das Symbol H ein Zyano-Radikal oder ein substituiertes Karbamoyl-Radikal -COHHR¹¹ (in welchem R¹¹ ein Methyl- oder Ethyl-Radikal darstellt) unter den Voraussetzungen ist, daß im Falle von R als einem Zyano-Radikal (i) R und R dann keine Chloratome sind, wenn R' und R-⁷ für Wasserstoff atome stehen und R einem Wasserstoff- oder Chloratom entspricht, und (ii) R dann kein Methyl-Radikal ist, wenn R für ein Chloratom steht

"7 Q Q ^v

und R , R und R⁷ Wasserstoffatome sind und wenn zumindest eines der Symbole R , R , R , R und R° ein primäres Amino-Radikal darstellt, - wie auch deren nutzbare, herbizide Aktivität besitzende, landwirtschaftlich annehmbare Säurezusatzsalze, Vorzugsweise entspricht jedes der Symbole R-³ und R einem 1 bis 4 Eohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-Radikal, einem= Trifluormethyl- oder Nitro-Radikal oder einem Fluor-,

Chlor- oder Bromatom; vorzugsweise entspricht R einem Wasserstoffatom, einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxy-Radikal, einem Zyano-Radikal oder einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom: vorzugsweise entspricht jedes

8 q der Symbole R und R^ einem Wasserstoffatom oder einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und vorzugsweise entspricht R einem Zyano-Radikal·

Es versteht sich von selbst, daß in der vorliegenden Beschreibung wie auch in den dazugehörigen Patentansprüchen die Alkyl- und Aikoxy-Radikale innerhalb der Definitionen der Symbole

e c. γ ο q

R , R , R', R und R^ gera-d- oder verzweigtkettig sein können· Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkyl-Radikälen im Rahmen der Definitionen der Symbole R^, R , R^, R⁸ und R^ um

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11 Methyl; vorzugsweise repräsentiert das Symbol S Methyl, und vorzugsweise handelt es sich bei den Alkoxy-Radikalen innerhalb d> um Methosy.

innerhalb der Definitionen der Symbole R⁵, R , R⁷, R⁸ und

Als Herbizide speziell bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind jene Verbindungen, bei denen jeweils Ή? und R den vorgenannten Bedeutungen entsprechen, besser aber noch für ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl-Radikal, ein Trifluormethyl- oder Hitro-Radikal, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom stehen bzw· am besten einem Methyl-, Erifluormethyl- oder Uitro-Radikal oder aber einem Fluor-,

Chlor- oder Bromatom entsprechen; bei denen R den vorgenannten Bedeutungen entspricht, insbesondere aber für ein Wasserstoffatom oder - vorzugsweise - ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl- oder Aikoxy-Radikai, ein Zyano-Radikal oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht sowie ganz speziell einem Methyl-, Methoxy- oder Zyane-Radikal oder aber einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom entspricht; bei denen R und R·⁷ für Wasserstoff atome; stehen und bei denen R' der vorgenannten Bedeutung entspricht, speziell aber für ein Zyano-Radikal steht; insbesondere bevorzugt sind indes Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß vorstehender

c r

Definition, bei denen zumindest eines der Symbole R , R und

7 R' ein Chloratom repräsentiert, 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol ist als Herbizid von herausragender, Bedeutung,

Mit dem Begriff "landwirtschaftlich akzeptable Säurezusatzsalze", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet

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wird, werden Salze gemeint, deren Anionen im Fachgebiet als geeignet bekannt sind, zur Bildung von Salzen pestizid wirkender Grundstoffe für den landwirtschaftlichen und gärtnerischen Einsatz verwendet zu werden· Geeignete Säurezusatzsalze der Verbindungen der allgemeinen formel III, bei denen zumindest eines der Symbole R , R , R', R und R-* ein primäres Amino-Radikal darstellt, beinhalten Salze mit anorganischen Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsalze, Sulfate, Phosphate wie auch nitrate sowie Salze mit organischen Säuren wie beispielsweise der Essigsäure.

Es versteht sich von selbst, daß bei Bezugnahmen auf Verbindungen der allgemeinen Formel III in der vorliegenden Beschreibung gegebenenfalls auch die landwirtschaftlich annehmbaren Säurezusatzsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III einzübeziehen sind.

Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel III sind als Herbizide von besonderem Interesse: -

Verbindung

A 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol

B 5-Amino-4-zyano-1-(2-nitro-4-trifluormethy!phenyl )pyrazol

D 5-Amino-1-(2-brom-3,4-dichlorphenyl)-4-zyanopyrazol

E 5-Amino-4-zyano-1-(3,4-dichlor-2-methylphenyl)-pyrazol

F 5-Amino-1-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-zyanopyrazol

G 5-Amino-4-zyano-1-(2_>4-dichlor-3-methylphenyl)-pyrazol

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Verbindung

H 5-Amino-4-zyano-1-(2,4-dichlor-3-metho:xyphenyl)-

pyrazol J 5-Amino-4-zyano-1-(3-zyano-2,4-dichlorphenyl)-

pyrazol K 5-Amino-1-(4-broni-2,3-(iiclilorpiienyl)-4-zyanopyra-

zol L i-Aminc^-zyano-i- (2,3-dichlor-4-me thy !phenyl )-

pyrazol M 5-Amino-4-zyano-1-(4-brom-2-chlor-3-methylphenyl)-

pyrazol Έ 5-Amino-4-zyano-1- (2-chlor-3,4-<3ime thylphenyl )-

pyrazol P 5-Amino-4-zyano-1-(2-chlor-3-zyano-4-me thylphenyl)-pyrazol

Q 5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dibromphenyl)-4-zyanopyrazol

R 5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dimethylphenyl)-4-zyanopy-

razol S 5-Amino-1-(2-brom-4-chlor-3-methylphenyl)-4-zyano-

pyrazol ¹S 5-Amino-1-(4-chlor-2,3-dime thylphenyl )-4-zyano-

pyrazol ü 5-Amino-1-(4-chlor-3-zyano-2-me thylphenyl)-4-

zyanopyrazol

W 5-Amino-4-zyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrazol

X 5-Amino-4-zyano-1-(2»3,4,5-tetrachlorphenyl)pyrazol

Y 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)pyrazol

Z ' 5-Amino-4-zyano-1-pentachlorphenylpyrazol

AA 5-Amino-4-zyano-1-pentafluorphenylpyrazol

BB 5-Amino-4-z_yano-1-(4-trifluormethylphenyl)pyrazol

CC 5-Amino-4-zyano-1-(3-chlor~2,4-difluorphenyl)pyrazol

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2.3.83

Verbindung

DD 5-Amino-4-IMnethylkarbonamid-1-(2,3» 4-trichlor-

phenyl)pyrazol EE 5-Amino-4-N-ethylkarbonamid-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol

Die Buchstaben des Alphabets A, B, D bis H, J bis Ή_$ P bis U und W bis EE wurden den obigen Verbindungen zugeordnet, um deren Kennzeichnung und einfache Bezugnahme im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zu ermöglichen·

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind nach der obigen alphabetischen Kennzeichnung die Verbindungen D bis H, J bis Έ und P bis ü sowie - ganz speziell - die Verbindung A·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern (d. h· unerwünschter Vegetation) eingesetzt werden, indem an der Bekämfpungastelle eine herbizid wirksame Menge von zumindest einem IT-Phenylpyrazol-Abkömmling der allgemeinen Formel III ausgebracht wird· Zu diesem Zweck werden die !-Phenylpyrazol-Derivate normalerweise in Gestalt von herbizid wirkenden Zusammensetzungen eingesetzt (d, h· in Verbindung mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen, die sich zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen eignen).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III zeigen herbizide Wirksamkeit gegenüber dikotyledone (d. h· breitblättrige) sowie monokotyledone (d· h. einkeimblättrige) Unkräuter bei Vor- und/oder "Nachauflaufausbringung·

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Mit dem Begriff "Vorauflaufausbringung" wird die Ausbringung auf den Boden gemeint, in welchem sich die TMkrautsamen oder -keimlinge befinden, bevor diese aber die Bodenoberfläche überragen· Mit dem Begriff "Sachauflaufausbringung" ist die Ausbringung auf jene in die Luft hinausragenden Unkrautteile gemeint, die sich über die Bodenoberfläche erheben· Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen IOrmel III zur Bekämpfung des Wachstums der folgenden zweikeimblättrigen Unkräuter eingesetzt werden:

Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retrofIexus, Amsinckia intermedia, Anagallia arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Cäpsella bursa pastoris« Ghenopodium album, Chrysanthemum segetum, Qirsium arvense. Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis. Euphorbia helioscopia, ffumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium diasectum, Ipomea purpurea, Laminin ρ urpure um. Laps ana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Poly^onum spp., (z* B. Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus und PoIygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria, vaccaria, Scandix pecten~veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvens is, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, ürtica urens, Veronica hederifolia« Veronica persica, Viola arvensis und Xanthium strumarium; desgleichen können sie zur Bekämpfung der folgenden Ungräser eingesetzt werden:

Alpeourus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus

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sterilis, Broinus tectorum, Cenchrus spp·, Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echonocloa crus-galli, EIeusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense wie auch Seggen wie ζ. B, Cyperus esculentu3, Cyperus iria und Gyperus rotundus sowie Eleocharis acicularis.

Die Aufwandmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel III variieren in Abhängigkeit von der Hatur der Unkräuter, den eingesetzten Zusammensetzungen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen und edaphischen Bedingungen und (bei Einsatz zur Unkrautbekämpfung in Hutzpflanzenbeständen) der Hatur der Hutzpflanzen· Bei Einsatz in Hutzpflanzenbeständen sollte die Aufwandmenge groß genug sein, um das Unkrautwachsturn zu bekämpfen, ohne daß gleichzeitig eine nennenswerte Dauerschädigung des Hutzpflanzenbestandes hervorgerufen wird. Bei Berücksichtigung dieser Faktoren reichen im allgemeinen Aufwandmengen zwischen 0,1 kg und 20 kg Wirkstoff pro Hektar aus, um gute Ergebnisse zu erzielen· Es versteht sich aber auch von selbst, daß in Abhängigkeit von dem zu lösenden speziellen ünkrautproblem höhere oder niedrigere Aufwandmengen eingesetzt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können zur selektiven Bekämpfung beispielsweise des Wachstums der oben genannten Unkrautarten auf dem Wege der Vor- oder Hachauflaufbehandlung in einer gerichteten oder nichtgerichteten Weise eingesetzt werden^ so etwa durch gerichtetes oder ungerichtetes Aufspritzen auf eine Verunkrautungsflache, bei der es sich um Anbauflächen von Getreide, wie z. B. ?/eizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis oder Sojabohnen, Ackerbohnen und Zwerg-

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bohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Möhren, Kohl, ö'lraps, Sonnenblumen, Zuckerrüben oder auch Dauer- und Saatgrasland handeln kann, wobei die Ausbringimg vor oder nach Aussaat des Hutzpflanzenbestandes oder auch vor oder nach dem Auflaufen des Uutzpflanzenbestandes erfolgen kann· Für die selektive Unkrautbekämpfung auf Verunkrautungsflächen mit Anbau bzw· beabsichtigtem Anbau von lutzpflanzen wie beispielsweise den oben..genannten Kulturen eignen sich Aufwandmengen von 0,25 bis 8,0 kg/ha Wirkstoff - vorzugsweise sind bei Einsatz der bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III 0,5 bis 2,0 kg Wirkstoff ^e Hektar geeignet· Insbesondere können die Verbindungen der allgemeinen Formel III zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von breitblättrigen Unkräutern wie etwa der weiter oben genannten Dikotyledonen unter Anwendung einer Vor-, insbesondere aber Hachauflaufausbringung in einer ungerichteten Weise, d. h· beispielsweise durch ungerichtetes Aufspritzen auf Getreideanbauflächen vor oder nach dem Auflaufen sowohl der B'utzkultur als auch der Unkräuter eingesetzt werden·

Hierzu, d. h* zur selektiven Bekämpfung breitblättriger Unkräuter vermittels der Vor- oder Kachauflaufbehandlung von Getreideanbauflächen, kommen Aufwandmengen von 0,25 bis 8,0 kg/ha Wirkstoff zum Einsatz, wobei sich im Falle der weiter oben genannten bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III insbesondere Aufwandmengen von 0,5 bis 2,0 kg/ ha Wirkstoff eignen·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können darüber hinaus zur Bekämpfung von Unkräutern - speziell der oben ge-

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3.2,83

nannten Arten - vermittels einer Vor- oder Uachauflaufausbringung in etablierten Obstanlagen oder anderweitigen Baumanlagen wie z. B. Wäldern und Parks sowie Plantagen wie etwa Zuckerrohr anlagen bzw· ölpalmen- und Gunirnibaumanlagen eingesetzt werden. Zu diesem Zweck können sie in einer gerichteten oder ungerichteten Weise (d, h» durch gerichtetes oder ungerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den erwartungsgemäß von ihnen bewachsenen Boden vor oder nach dem Pflanzen der Bäume bzw, dem Anlegen der Plantagen in Aufwandmengen von 0,25 bis 10,0 kg/ha Wirkstoff ausgebracht werden, wobei sich im Falle der bevorzugten "Verbindungen der allgemeinen Formel III - wie sie weiter oben genannten wurden - speziell Aufwandmengen von 1,0 bis 4,0 kg/ha Wirkstoff eignen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können des weiteren zur Bekämpfung von Unkräutern - speziell der weiter oben genannten - an Stellen eingesetzt werden, bei denen es sich zwar nicht um Nutzpflanzen-Anbauflächen handelt, bei denen aber nichtsdestoweniger eine Unkrautbekämpfung erwünscht ist, Beispiele für derartige Nicht-Anbauflächen sind Flugplätze, Industriegelande, Eisenbahngelände, Straßenränder, Uferzonen, Bewässerungs- und andere Gräben, Ok- und Brachländereien und dabei insbesondere Flächen, bei denen eine Unkrautbekämpfung erwünscht wird, um Brandgefahren zu verringern. Beim Einsatz zum Zwecke einer herbiziden Totalwirkung macht es sich häufig erforderlich, den Wirkstoff in höheren Aufwandmengen einzusetzen, als sie normalerweise bei Verwendung in lüTutzpflanzenbeständen verwendet werden. Die genaue Dosierung wird von der Art der zu behandelnden Vegetation wie auch von der beabsichtigten Wirkung abhängen· Speziell geeig-.

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net für diesen Zweck sind die Vor- oder Uachauflaufausbringung und dabei vorzugsweise die Yorauflaufausbringung in einer gerichteten oder angerichteten Weise (z· B. durch gerichtetes oder angerichtetes Spritzen) von Aufwandmengen zwischen 5j.0 und 20,0 kg Wirkstoff pro Hektar, im Falle der bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III - wie sie weiter oben spezifiziert wurden - jedoch insbesondere von Aufwandmengen zwischen 10,0 und 20,0 kg aktiver Substanz pro Hektar«

Bei einer Vorauflaufausbringung zur Unkrautbekämpfung können die Verbindungen der allgemeinen Formel III in den Boden eingearbeitet werden, in welchem die Unkräuter vermutlich aufgehen werden· Es wird davon ausgegangen, daß bei einer Eachauflaufausbringung der Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Unkrautbekämfpung, d· h* bei einer Ausbringung auf die oberirdischen Teile der aufgelaufenen Unkräuter die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel III normalerweise auch mit dem Boden in Berührung kommen, so daß sie auf diese Weise zusätzlich eine Vorauflauf-Bekämpfungswirkung auf die später keimenden Unkräuter im Boden ausüben.

Macht sich eine besonders verlängerte Unkrautbekämpfungswir» kung erforderlich, dann kann die Ausbringung der Verbindungen der allgemeinen Formel III bedarfsweise wiederholt werden·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können aus Herbizide im Zusammenhang mit bzw· vorzugsweise homogen dispergiert in einer oder mehreren anderen pestizid wirksamen Verbindungen sowie - falls erwünscht - einem oder mehreren kompatiblen, pestizid annehmbaren, Verdünnungs- oder Trägerstoffen, oberflächenaktiven Agenzien und konventionellen

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Hilfsstoffen eingesetzt werden« Beispiele für weitere pestizid wirkende Verbindungen, die im Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden können, beinhalten beispielsweise Herbizide zur Erweiterung des Spektrums der zu bekämpfenden Unkrautarten, so etwa Alachlor-/V-Chlor-2, ö-diethyl-H-CmethoxymethylJazetanilid/, Asulam-/Methyl (4-aminobeiizensulphonyl)karbamat/, Alloxydim Ua/lFatriumsalz von 2-(1-Allylosyaminobutyliden)-5,5-dimethyl-4-metho3cykarbonylzyklohezan-1,3-dion7, Atrazin/2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3»5-triazin/, Barban/4-Chlorbu.t-2-ynyl-Itf-(3-chlorphenyl)karbamat/, Benzoylprop-ethyl-/Ethyl-H-benzoyl-Sr-(3»4-dichlorphenyl-2-aminopropionat7, Bromoxynil/3» 5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril7, Batachlor/ΐί-(Butosymethyl)-«^-Chlor-2,6-diethylazetanili7, Butylat/S-Ethyl-H,IT-diisobutyl(thiokarbamat)7, Karbetamid/lD-N-Ethyl-2-(phenylkarbamoylo2iy )prop ionamid_7, Chlorfenpropmethyl/Methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)propionat7, Ghlorpropham/lsopropyl-H-(3-chlorphenyl)karbamat/, Chlortoluron^'-O-Chlor-^- methylphenyl)-H,]J-dimethylharnstof±J, Zyanazin/2-Ghlor-4-(1-zyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazinj» Zykloat/ϊΓ'-Zyklohexyl-H-ethyl-S-ethyl(thiokarbamat )J, 2,4-D-/2,4-Dichlorphenozyessigsäure/, Dalapon/2,2-Dichlorpropionsäure7, 2,4-DB/^--(2,4-Dichlorpheno2y)buttersäure7, Desmedipham/5-(Ethosykarbonylamino)phenyl-H-phenylkarbamat/, Dial- lat/S-2,3-E>ichlorallyl-H,B'-di-isopropyl(thiokarbamat)J_t Dicamba/3,6-Bichlor-2-methoxybenzoesäure7, Dichlorprop^"(+)-2-(2,4-Dichlorphenozypropionsäure/, Difenzoquat^i ,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazolsalze_7, Dimefuron l4-/2-Chlor-4-(3»3-dimethylureido)phenyl/-2-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-5-onj , Dinitramin/ir ,Ή -Diethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-

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phenylendiamine, Diuron/If'-O»4-Mchlorphenyl)-IJ_iH~dimethylharnstoff7, EPTC^S-Ethyl-H.H-clipropylCthiokarbamat)7,-- Ethofumesat/2-Sthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-ylmethylsulphonat7, Flampropisopropyl/lsopropyl-(+)-2-(U-benzoyl~3-ehlor-4-f1uoranilin)propiona%J, Plampropmethyl/Methy1-(+)-2-(l-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionat7, Fluometuron/ΐ' - (3-Trif luormethylphenyD-I^-dimethylharnstoff/, Io2ynil/4-Hydros;y-3»S-di-iodobenznitril/, Isoproturon/iP-C4-Isopropylphenyl)-H,IT-dimethylharnstoff7, Linuron/lr-(3,4-Dichlorphenyl)-H-methoxy-U-methylharnstoffjj MCPA/4-Chlor-2-methylpheno3^essigsäure7, MCPB£4-(4-Ghlor-2~methylphenoxy)-buttersäure/, Hecoprop/t+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure7, Metamitron/4-Amino-3-methyl~6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)on7, Iethabenzthiazuron/l"-(Benzothiazol-2-yl)-Ii,i!I^td ime thylharns tof fj, Me tr ibuz in/4-Amino-6-t-butyl-3-(me thy1-thio )-1,2,4-tria3ln-5(4H)-on/, Molinate/S-Sthyl-HjlT-hexame-. thylen(thiokarbamat^, Osadiazon/3-(2,4-Dichlor-5-iaopropoxy"-phenyl)-5-t-butyl-i,3 >4~oxadia2olin-2-on/, Paraquat/^-,1'-Dime thy1-4,4*-bipyridyliumsalze/, Pebulate/S-Propyl-U-biityl-U- ethyl(thiokarbamat)J, Pheninedipham/3-(Methoxykarbonylamino)-phenyl-U-(3-methy!phenylJkarbamat/,. Prometryn/4,6-Bisisopropylamino-2-methylthio~1,3,5-triazin7» Propachlor^eC -Ghlor-H-isopropylazetanilid_7, Propanil^3"-(3_f 4-2ichlorphenyl)propion~ amid/, propham/lsopropyl-H-phenylkarbamatJ, Pyrazon/5-Amino-4-chlor-2-phenylpyradazin-3 (2H)-on7, ^simazin/]2-C!hlor-4, 6-bisethylamino-1,3,5-triazin7» ΪΟΑ (Trichloressigsäure), Thiobenkarb/S-(4-Chlorbenzyl)-n,I-diethylthiokarbamat7, Triallat/S-2,3,3-Trichlorallyl-l,]!I-di-isopropyl(thiokarbamat)7 und Trifluralin/2,6-Dinitro-H,Iff-dipropyl-4-trifluormethylanilin/;

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2.3·83

die Beispiele beinhalten des weiteren Insektizide wie etwa Karbamyl/Haphth-i-yl-H-methylkarbamat/· synthetische Pyrethroide wie z· B. Permethrin und Cypermethrin; wie auch Fungizide wie etwa 2,6-Dimethyl-4-tridezyl-morpholin, Methyl-!-(1-butylkarbainoyl-benzimidazol-2-yl)karbamat, 1,2-Bis(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzen, Isopropyl-1-karbamoyl-3-(3>5-dichlorphenyl)hydantoin und 1-(4-Chlorpheno2y)-3»3~dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-on· Weitere biologisch aktive Stoffe, die im Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden können, sind Pflanzen-Wachstumsregulatoren wie beispielsweise Sikzinamidsäure, (2-Chlorethyl)-trimethylammoniumchlorid und 2-Chlore thanphosphonsäure; oder Düngemittel,-wie beispielsweise Stickstoff, Kalium und Phosphor sowie Spurenelemente (von denen bekannt ist, daß sie für ein erfolgreiches Pflanzenwachstum notwendig sind) wie etwa Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer enthaltende Düngemittel,

Pestizid wirksame Verbindungen und anderweitige biologisch aktive Stoffe, die im Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III wie etwa den vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden können und bei denen es sich um Säuren handelt, können auf Wunsch in Form von konventionellen Abkömmlingen wie beispielsweise in Form von Alkalimetall- und Aminsalzen wie auch in Form von Estern eingesetzt werden·

In den Versuchen zur herbiziden Wirksamkeit, die unter Verwendung von repräsentativen Verbindungen der allgemeinen Formel III, der eng verwandten Verbindung i-Phenyl-4-zyano-5-aminopyrazol (speziell offengelegt in der JP-Patentanmel-

- 18 - 61 948 18

2,3.83

dungHr. 29 598/1963 - Prüfverbindung GCl) und der eng verwandten Verbindung 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4-'trichlorphenyl)-3-methy!parasol (Prüfverbindung CC2) durchgeführt wurden, sind die folgenden Ergebnisse erzielt worden:

Prüfverfahren

(1) Prüfung der Unkrautbekämpfungswirkung (a) Allgemeines

Die Prüfverbindungen A, B, D bis H, J bis 1, P bis U und W bis EE, CC1 und GC2 (wie weiter oben beschrieben) wurden in Azeton aufgelöst. Die Ausbringung erfolgte unter Einsatz eines Standard-Labor-Herbizidspritzgerätes mit Flachstrahlgebläse, einer Arbeits-Portschrittgeschwindigkeit von 2,6 km/h und einer Brüheäufwandmenge von 530 l/ha; der Spritsdruck betrug 2,81 kg/cm . Die Lösungen der Prüfverbindungen A, B, D bis H, J, K, M, H, Q bis ü und W bis EE, GC1 und CC2 wurden zubereitet, indem 0,513 g der Prüfverbindung in Azeton aufgelöst und diese Lösung mit weiterem Azeton auf 34 ml (1,5 % M/V) aufgefüllt wurde, was einer Ausbringungsmenge von 8 kg Prüfverbindung pro Hektar entsprach» Aus diesen Lösungen wurden durch fortgesetztes Verdünnen mit Azeton wiederum Lösungen zubereitet, deren Wirkstoffanteil auf Ausbringungsmengen von 4, 2, 1 0,5, 0,25 und 0,125 kg Prüfverbindung pro Hektar berechnet worden war. Ausgenommen waren hiervon die Prüfverbindungen W, AA, BB, DD, SE und GC1; für diese Substanzen wurden Lösungen für Aufwandmengen von 8, 4» 2, 1 und 0,·5 kg/ha zubereitet. Die Lösungen der Prüf verbindungen L und P wurden ähnlicherweise zubereitet, wobei 0,128 g Prüfverbindung verwendet wurden, um Spritzbrühen

- 19 - 61 948 18

2.3.83

mit einem Wirkstoffgehalt zu erhalten, der einer Aufwandmenge von 2, 1, 0,5, 0,25 und 0,125 kg/ha entsprach.

Unkraut bekämpf ung: Vorauf lauf aus "bringung

Unkraatsamen wurden auf die Oberfläche von John Innes Ur, 1 Topferde (7 Volumenanteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenanteile Torf und 2 Volumenanteile Peinsand) in geteerten Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser ausgesät. Pro Topf wurden folgende Saatmengen ausgebracht:

Unkrautart Ungefähre Anzahl

Samen pro Gefäß

(i) Breitblättrige Unkräuter

Sinapis arvensis 30..,40

Polygonum lapathifolium 30...40

Stellaria media 30...40

(ii) Ungräser

Avena fatua 15 *.·20

Alopecurus myosuroides 30...40

Echinocloa crus-galli 20··»30

Die Prüfverbindungen wurden nach der weiter oben in (1) (a) beschriebenen Weise in Aufwandmengen von 0,125 bis 8 kg/ha auf die unbedeckten Samen ausgebracht; im Falle der Prüfverbindungen W, AA, BB, DD, EE und CC1 wurden Aufwandmengen von 0,5 bis 8 kg/ha gewählt, und im Falle der Prüfverbindungen L und P wurden Aufwandmengen von 0,125 bis 2 kg/ha ausgebracht· Nach dem Spritzen wurden die Samen mit 25 ml scharfem Sand bedeckt. Je ein Einzelgefäß pro Unkrautart wurde einer Herbizidbehandlung unterworfen bzw. als unbehandelte Kontroll-

- 20 - 61 948 18

2.3.83

Variante angebaut sowie als v/eitere Kontrollvariante lediglich mit Azeton gespritzt· lach der Behandlung wurden die Gefäße im Gewächshaus gehalten und durch Gießen bewässert. Die visuelle Begutachtung der Unkrautbekämpfungswirkung erfolgte 19 bis 28 Tage nach der Spritzung« Die Ergebnisse wurden als jene wirksame Mindestdosis in kg/ha angegeben, die im Vergleich zu den Pflanzen in den Kontrollgefäßen eine 90 %ige Wachstumsreduzierung oder Abtötung der Unkräuter bewirkte. Die erzielten Resultate sind weiter unten in Tabelle I dargestellt«

(c ) Unkrautbekämpfung: STac häuf lauf behandlung-

Unkrautarten wurden angebaut und sodann im Keimpflanzenstadium in geteerte Papiertöpfe von 9 cm Durchmesser umgepflanzt, welche mit John Innes Hr, 1 - Topferde gefüllt waren. Ausgenommen von dieser Behandlung war Avena fatua, der direkt in das Prüfgefäß gesät, d. h· nicht umgepflanzt wurde. Die Pflanzen wurden nunmehr im Gewächshaus gehalten, bis der für die Herbizidausbringung geeignete Zeitpunkt herangerückt war. Die Anzahl der Pflanzen pro Gefäß wie auch das Wachstumsstadium der Pflanze zum Zeitpunkt der Spritzung sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Unkrautart Anzahl Pflanzen Wachstumsstapro Gefäß dien zur

; Spritzung

(i) Breitblättrige Unkräuter

Polvgonum lapathifolium 5 1 bis 1/2

Blattpaare

Stellaria media 5 4 bis 6 Blätter

Abutilon theophrasti 3 2 Blattpaare

61 948 18 2.3.83

Unkrautart

Anz ahl Wachs turns s ta-Pflanzen dien zur pro Gefäß Spritzung

(ii) Ungräser Avena fatua Alppecurus myo3uroides Echinocloa crus-galli

10	1	Blatt
5	1	1/2 Blätter
vji	1	bis 2 Blätter

Die Prüfverbindungen wurden in der weiter oben unter (1) (a) beschriebenen Weise in Aufwandmengen von 0,125 bis 8 kg/ha den Pflanzen appliziert; Ausnahmen hiervon bildeten die- Prüfverbindungen L und P mit Aufwandmengen von 0,125 bis 2 kg/ha sowie die Prüf verbindungen 7/, AA, BB, DD,. EE und CC1 mit Aufwandmengen von 0,5 bis 8 kg/ha· Je ein Sinzelgefäß pro Unkrautart wurde einer Herbizidbehandlung unterworfen bzw. als unbehandelte Kontrollvariante angebaut sowie als weitere Kontrollvariante lediglich mit Azeton gespritzt. Hach dem Spritzen wurden die Gefäße durch Gießen bewässert; das erste Gießen erfolgte 24 h nach der Spritzung· Die Begutachtung der Unkrautbekämpfungswirkung erfolgte 19 bis 28 Tage nach der Spritzung durch Erfassen der Wachstumshemmungen bzw, der Abtötungswirkung. Die Ergebnisse wurden als jene wirksame Mindestdosis in kg/ha angegeben, die im Vergleich zu den Pflanzen in den Kontrollgefäßen eine 90 %ige Wachstumsreduzierung oder Abtötung der Unkräuter bewirkte. Die dabei gewonnenen Resultate sind weiter unten in Tabelle II aufgeführt.

Verwendete Abkürzungen der botanischen Bezeichnungen (a) Ungräser: Am = Alopecurus myosuroides

Af = Avena fatua

Sc = Echinocloa crus-galli

--22 - 61 948

2.3.83

Breitblättrige Unkräuter: Sm = Stellaria media Pl = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theopnrasti

Tabelle I

Prüf- Vorauflauf-wirksame Mindestdosis (kg/ha)

verbin- >

dung Pl Sa Sm Am Af Ec

A 0,25 0,125 0,5...1 0,5 0,5...1 0,125...

0,25 .

B 0,5...1 0,5 >8 2 2...4 1...2

D 0,5...1 0,25... 4...8 2 4 1

0,5

S 1 1...2 2..,4 2...4 2...4 0,5...1

P 0,5...1 0,5...1 2 2·..4 1...2 0,5...1

G 0,25... 0,25... 0,5 1..·2 1...2 0,25...0,5

0,5 0,5

H 0,5...1 2 1 2 1·.,2 2

J . 0,5 0,5...1 4...8 2 1...2 1

K 1 0,5 1...2 2».·4 2...4 1

L 0,5 1 »2 >2 >2 1...2

M 1 0,5...1 >8 4 4' 0,5...1

I 0,125..0,25 8 4 2...4 0,25...0,5

0,25

P 1 »2 KB KB KB 2

Q 4 4 4 4...8 4...8 4.,.8

R Ί·.·2 4..·8 >8 2...4 2...4 1...2

S 1...2 0,5...1 2...4 4 4 4

Ο! 0,5...1 2...4 4...8 0,5...1 2,..4 2...4

ü 2 . 4...8 4...8 2·..4 >8 2

- 23 - 61 948

2.3.83

Tabelle I (Fortsetzung)

Prüf- Vorauflauf-wirksame Mindestdosis (kg/ha)

If™¹*" Pl Sa Sm Am Af Ec

W	0,5...1	<0,5	2	2...	4	0,	At	Pl	Sm	Am	Af	5...1 0,5..·1	(kg/ha)	Ec
X	2	1...2	0,5	2...	4	2.		..4 2
Y	0,5	1,0	4·.··8	2..·	4	2	0,5..·1
Z	2...4	1...2	>>8	2...	4	4.	..8 1
AA	1...2	1,0	8	. 2·..	4	1.	• >2. 1
BB	1·.·2	4	4·. ·8	2...	4	4	1...2
CC	1	4	»8	4		4	1
DD	4	1	8	»8		KB	>8
EE	KB	2...4	KB	KB		KB	»8
σσι	8	»8	8	KB		KB	»8
CC2	KB	KB	KB	KB		KB	KB
Tabelle	II
Prüf- . verbin- dHng	Hachauflauf-wirksame Mindestdosis

A 0,125 0,125 1...2 4...8 4....8 2...4

B 0,125 0,5 >8 »8 >8 8

D 0,125... 0,125... 2·..4 >8 »8 >8

0,25 0,25

E VO,125 <O,125 2 »8 >8 8

P 0,125... 0,25... 0,5·..1 KB »8 >8

0,25 0,5

G <O,125 Ο,-25... 4..·8 »8 >8 4

0,5

H 0,25 0,125... 0,25 >8 8 . 1...2

0,25

61 948 18 2,3.83

Tabelle II (Fortsetzung)

Prüf-' verbindung At

Uachauflauf-wirksame Mindestdosis (kg/ha)

Pl. Sm Am Af Ec

<O,125 <O,125 KB

0,25..· 0,125··· 2

0,5 0,25

<0,125 0,25... 0,5

0,125... 0,25...

0,25 0,5

0,125... 0,25...

0,25 0,5

0,125... 0,5...1 0,25

ü W X Y

AA BB CG DD

0,125... 0,25 0,25

0,125

0,25

0,125.

0,25

0,25... 0,5

0,5...1 0,5...1

1...2 0,5...1

<0,5 <0,5

0,5...1 0,5...1

0,125... 0,25... ' "" 0,5

1...2 <0,5

0,25

0,5...1

<0,5

2..,4

1...2

KB

0,5...1

>8

»8

KB

>2

>8 KB »2

4...8

KB

1...2

KB...

KB KB KB KB KB KB

KB KB >8 KB

>2 KB »8 »2

»3 »8 KB

»8

»8 >8

»8

"8

KB

»8

KB

>8 >8

»2

»8 »3 »2 »8 »8 »8

>8 »8 8

KB 4...8

KB

»8

KB

1...2

>8

KB

»8

>8

>8 >8

2....4 >8

>8

2.. 4·.·8

»8

KB KB

- 25 - 61 948 18

2,3,83

Die in den vorstehenden Tabellen verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

"»" = viel größer als

η > »♦ s größer als

»<" = kleiner als

"KB" = keinerlei Bekämpfungswirkung

Die weiter oben dargelegten Versuchsergebnisse demonstrieren eindeutig die wertvollen herbiziden Eigenschaften der Verbindung der allgemeinen Formel III sowie die überraschende und unerwartete Überlegenheit hinsichtlich der herbiziden Wirksamkeit, wie sie von den Verbindungen der allgemeinen Formel III gegenüber der eng verwandten, in der JP-Patentanmeldung Hr. 29 598/63 offengelegten Verbindung 1~Phenyl-4-zyano~5-aniinopyrazol sowie einer eng verwandten Verbindung 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-3-methylpyrazol gezeigt werden, wobei es sich im Falle der letztgenannten Verbindung gezeigt hat^ daß die Substitution der 3-Position des Pyrazolringes durch Alkyl (Methyl) - wie dies in der JP-Patentanmeldung ISTr. 29 598/63 angewiesen wird - in Kombination mit der Substitution der 1-Position des Pyrazolringes durch eine substituierte Phenylgruppe (2,3,4-Trichlorphenyl) wie bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III eine hohe herbizide Wirksamkeit verleiht.

Einem Merkmal der vorliegenden Erfindung entsprechend werden die neuen U-Phenylpyrazol-Abkömmlinge der allgemeinen Formel III, in welcher R , R^b, R , R und R^ den vorgenannten Defi-

- 26 - 61 948 18

2.3,83

nitionen entsprechen und R einem Zyan-Radikal unter den Voraussetzungen entspricht, daß (i) R und R - wenn R und R-^ Wasserstoff atome sind - nicht Chloratome darstellen und daß R ein Wasserstoff- oder Ghloratom ist, und daß (ii) R^ kein Methyl-Radikal ist, wenn es sich bei R um ein Ghloratom

7 8 9

sowie¹ bei R', R und R-⁷ um Wasserstoff a to me handelt, vermittels eines Verfahrens hergestellt, welches sich zusammensetzt aus der Zyklisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁶ IV,

TSC'

in welcher die verschiedenen Symbole den vorgenannten Bedeutungen unter den Voraussetzungen entsürechen, daß (i) S und

6 7 9 *

R - wenn R und R Wasserstoffatome sind - nicht Ghloratoine

8 darstellen und daß R ein Wasserstoff- oder Chloratom ist,

c c

und daß (ii) R·³ kein Methyl-Radikal ist, wenn es sich bei R

7 8 Q um ein Chloratom sowie bei R^f, R und B. um Wasserstoff atome handelt. Die Zyklisierung kann in Anwesenheit eines reaktionslosen organischen Lösungsmittels wie beispielsweise eines 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanols (ζ. Β· Ethanol), in Anwesenheit von Essigsäure oder Sthoxyethanol bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches vorgenommen werden» " , ..

Die Verbindungen der allgemeinen Pormel IV können dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

61 948 .18

2.3.83

EHlIH,

R¹

(in welcher die verschiedenen Symbole die vorgenannten Bedeutungen aufweisen) oder eines ihrer Säurezusatzsalze(z_# B« das Hydrochlorid) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

C== C

OR

12

YI

1 ?

zur Reaktion gebracht wird, wobei in Formel VI R für ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl-Radikal - vorzugsweise Ethyl- steht«

Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI kann in Anwesenheit eines reaktionslosen organischen Lösungsmittels wie beispielsweise eines 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanols (ζ. Β· Ethanol), Essigsäure oder Ethoxyethanol bei einer zwischen der Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegenden Temperatur sowie wahlweise in Anwesenheit eines Alkalimetalles (z. B. latrium oder Kalium), -azetat, -karbonat oder -bikarbonat durchgeführt werden. Wird.ein Säurezusatzsalz der Verbindung der allgemeinen Formel V verwendet, dann erfolgt die Reaktion mit der

- 28 - 61 948 18

2.3.83

Verbindung der allgemeinen formel YI in Anwesenheit eines Alkalimetall- (s. B. natrium- oder Kalium)-azetats, -karbonats oder -bikarbonats.

Entsprechend einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können H-Phenylpyrazol-Abkömmlinge der allgemeinen Formel III, in welcher Ir, R , R', R⁸ und R^ den vorgenannten Definitionen entsprechen und R' einem Zyan~Radikal unter den Toraussetzungen entspricht, daß (i) R und R- - wenn R und R° Wasserstoffatome sind - nicht Chloratome darstellen

und daß R ein Wasserstoff- oder Chloratom ist, und daß (ii) c έ

R kein Methyl-Radikal ist, wenn es sich bei R um ein Chlor-

7 8 9 atom sowie bei R', R und R^ um Wasserstoffatome handelt, dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemei-

C C. ¹J Q Q

nen Formel V, in welcher R , R , R , R und R den vorgenannten Definitionen mit den Voraussetzungen entsprechen, daß (i) B/ und R - wenn R und R^ Wasserstoffatome sind - nicht

Chloratome darstellen und daß R ein Wasserstoff- oder Chloratom ist, und daß (ii) R kein Methyl-Radikal ist, wenn es

c 7 ft Q

sich bei R um ein Chloratom sowie bei R , R und R·³ um Wasserstoff atome handelt, mit einer .Verbindung der allgemeinen Formel YI in der bereits beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht wird, ohne daß dabei allerdings eine Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IY aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. Wird die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in Essigsäure oder in Abwesenheit bzw. Anwesenheit eines Alkalimetall- (z. B* natrium- oder Kalium-)-azetats vorgenommen, dann kann sich die Intermediärverbindung der Formel IV je nach Löslichkeit der Zwischenverbindung der allgemeinen

- 29 - 61 948 18

2.3.83

Formel IY im Reaktionsmedium - vom Reaktionsgemiach abscheiden und kann - sofern dies gewünscht wird - isoliert werden, bevor es zu der weiter oben beschriebenen Zyklisierung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III kommt; dies würde dann vorzugsweise durch Erhitzen in einem reaktionslosen organischen Lösungsmittel (z. B. Ethoxyethanol) auf Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches erfolgen·

Von den isolierten Verbindungen der allgemeinen Formel IV hat sich gezeigt, daß sie herbizide Eigenschaften zeigen, die den herbiziden Wirksamkeiten jener entsprechenden H-Phenylpyrazol-Abkömmlinge der allgemeinen Formel III ähneln, in welche sie hineinzyklisiert werden können; es wird angenommen, daß die herbizide Aktivität von Verbindungen der allgemeinen Formel IV aus ihrer Zyklisierung an Verbindungen der allgemeinen Formel III resultiert.

Entsprechend einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der H-Phenylpyrazol-Abkömmlin~

C C ¹J Q

ge der allgemeinen Formel III, in welcher R , R , R , R und r" vorgenannten Bedeutungen entsprechen (ausgenommen

die primären Amino- sowie die Zyan-Radikale) und R eine

_~ 11 11 substituierte Karbamoyl-Gruppe -COSHR (R besitzt die vorgenannte Bedeutung) darstellt durch die selektive Alkylation einer Verbindung der allgemeinen Formel

61 948 18 2.3.83

711,

S 6 7 S * Q (in welcher R ,, R , R , R und R-⁷ vorgenannten Bedeutungen entsprechen - ausgenommen die primären Amino- und Zyan-Radikale) mit MeiJhyljodid oder Ethylgodid in Anwesenheit einer anorganischen Lauge,

Verbindungen der allgemeinen Formel YII (in welcher

R ,

8 Q

R und R^J - mit Ausnahme der primären Amino- und Zyan-Radikale - vorgenannten Definitionen entsprechen) können durch Hydrolyse aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen lOrmel III, wobei R¹ einem Zyan-Radikal entspricht, hergestellt werden; so beispielsweise durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure.

Entsprechend einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können l-Phenylpyrazol-Abkömmlinge der allgemeinen Formel III, in welcher R , R , R , R und R^ vorgenannten Defi-

nitionen entsprechen und R eine substituierte Karbamoyl-Gruppe -COHHR (R besitzt die vorgenannte Bedeutung) darstellt, durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

61 948 18 2.3.33

Till

τ?⁶

R und

entsprechen vorgenannten Definitionen, Pi repräsentiert ein Chloratom oder ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes gerad- oder versweigtkettiges Alkosy-Radikal) mit einem Amin der allgemeinen Formel

,11

in welcher R werden.

IX,

die vorgenannte Bedeutung trägt, hergestell"

,13

Handelt es sich bei R ^ um ein Chloratom, dann erfolgt die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit einem Amin der allgemeinen Formel IX bei einer zwischen der Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegenden Temperatur in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei es sich um ein reaktionsloses organisches Lösungsmittel (z. B. Azeton oder Toluen) oder auch um einen Überschuß an Amin der allgemeinen Formel IX handeln kann, sofern der Siedepunkt des letzteren ausreichend hoch ist; wahlweise kann die Reaktion auch in Anwesenheit einer säurebindenden Substanz wie beispielsweise Uatriumbikarbonat,

61 948 18 2.3.83

Kaliumbikarbonat, Triethylamin oder eines Überschusses an Ämin der allgemeinen Formel IX vorgenommen werden.

13

Palls R einem Alkoxy-Radikal entspricht, dann wird die

Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit einem Ämin der allgemeinen Formel IX in einem reaktionslosen organischen Lösungsmittel (z. B. Ethanol) bei einer zwischen der Rückflußtemperatur des Seaktionsgemisches und 200 ⁰G liegenden Temperatur erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck vollzogen.

Verbindungen der allgemeinen Formel YIII, in welcher R^ ein Chloratom ist, können hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

(in welcher die verschiedenen Symbole den vorgenannten Bedeutungen entsprechen), mit Thionylchlorid, v/ahlweise in einem

) O " 0

- 33 - 61 948 18

2.3.83

reaktionslosen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluen oder Chlorofonn behandelt wird,

Verbindungen der allgemeinen formel YIII, in welcher E^ ein Alkoxy-Radikal darstellt, können durch Zyklisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁴OOC

C = OHNHNH

hergestellt werden, in welcher R , R , R', R und R° vorgenannten Definitionen entsprechen und R eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-. Gruppe darstellt. Die Zyklisierung kann vorgenommen werden, indem die Verbindung der allgemeinen Formel XI in einem reaktionslosen organischen Lösungsmittel (z. B. Ethoxyethanol) auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemi3ches erhitzt wird.

1 "λ Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in welcher R ^J einem Alkosy-Radikal entspricht, können auch durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel X vermittels per s_e bekannter Verfahren hergestellt werden, so etwa durch Reaktion mit dem passenden Alkohol in Anwesenheit einer anorganischen Säure. Verbindungen der allgemeinen Formel X können durch die Hydrolyse der Estergruppe R-^-CO- einer Verbindung der

- 34 - 61 9^8 18

2.3.83

allgemeinen Formel· VIII (in welcher S^ einem Alkoxy-Radikal entspricht und die anderen Symbole vorgenannte Bedeutungen haben) unter alkalischen Bedingungen - beispielsweise mit KaliumhydroxLd - hergestellt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel X können darüber hinaus durch per s_e bekannte Verfahren aus Verbindungen der allge-

meinen Formel III, in welcher H ein Zyan-Radikal darstellt, durch die Hydrolyse eines Zyan-Hadikals zu einem Sarboxy-Eadikal - beispielsweise durch.Behandlung mit konzentrierter Salzsäure - hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel XI können durch die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V (in welcher die verschiedenen Symbole die bereits genannten Bedeutungen haben) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁴OOC

C ===== CH-OG₂H₅ XII

(in welcher E die vorgenannte Bedeutung trägt) hergestellt werden. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur in Essig- . säure unter Anwesenheit von Natriumkarbonat vollzogen werden.

Verbindungen der allgemeinen Formeln V, VI und XII können durch per se bekannte Verfahren zubereitet werden.

Säurezusatzsalze von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in welcher zumindest eines der Symbole Ir, R , H ,-E und R⁷ ein primäres Amino-Radikal darstellt, können vermittels per sj3 bekannter Verfaren aus den entsprechenden Verbindungen

- 35 - 61 948 18

2.3.83

der allgemeinen !formel III hergestellt werden, so beispielsweise durch Reagieren stöchiometrischer Mengen der Verbindung der allgemeinen Formel III und der geeigneten Säure beispielsweise einer anorganischen Säure wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder auch einer organischen Säure wie etwa Essigsäure - in einem geeigneten Lösungsmittel, Die Säurezusatzsalze können erforderlichenfalls durch Rekristallisation aus eine, zwei oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden.

über ihre an sich bestehende Brauchbarkeit als herbizid wirksame Verbindungen hinaus können die Säurezusatzsalze der Aminophenyl-Verbindungen der allgemeinen Formel III auch zur Reinigung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel III genutzt werden, so beispielsweise durch Ausnutzung der Löslichkeitsunterschiede zwischen den Salzen und den Stammverbindungen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln unter Anwendung von im Fachgebiet weithin bekannten Techniken.

Mit dem Begriff "per se bekannter Verfahren", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, werden bislang angewendete oder in der chemischen Literatur beschriebene Verfahren gemeint.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Bezugsbeispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III vermittels erfindungsgemäßer Verfahren·

- 36 - 61 948 18

2.3.83

Ausführungsbe!spiel 1

Pentafluorpheny!hydrazin (10,3 S; tieschrieben von Stacey £t al · > J. Ghem. Soc. I960, 1768) wurde portionsweise einer am Bückflußkühler kochenden Lösung von Bthoxymethylenmalonnitril (6,35 gj beschrieben von Huber, J. Am. Ghem. Soc· 65, 194-3« 2224) in Ethanol (23 ml.) zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang unter Bückflußbedingungen erhitzt und sodann abgekühlt und mit Wasser (23 ml) verdünnt, um somit einen roten Feststoff auszufällen, der zunächst aus wäßrigem Methanol (50 ml, 1:1) und sodann aus Toluen (25 ml) kristallisiert wurde» Via Pentafluorphenylhydrazinmethylenmalonnitr.il wurde 5-Amino-4-~zyano-1-pentafluorphenylpyrazol (9,8 g), Schmelzpunkt 152 bis 153 ⁰G, in.Gestalt brauner Kristalle gewonnen.

Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des Pentafluorphenylhydrazins durch das im folgenden bezeichnete passend substituierte Phenylhydrazin, wurden hergestellt:

5-Amino-4-zyano-1-(2,4,G-trifluorphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 156 bis 157 ⁰G (nach Kristallisation aus einem Gemisch aus Ethanol und η-Hexan) aus 2,4-,6-Trifluorpheny!hydrazin;

5-Amino-4-zyano-1-(2,3»4-,6-tetrafluorphenyl)pyrazoäi, Schmelzpunkt 176 bis 177 ⁰G (nach Kristallisation aus Toluen), aus 2,3,4-, 6-Te tr af luorphenylhydr azin;

5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4~tri£hlorphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 159 ⁰G (nach Kristallisation aus einem Gemisch aus Toluen und Leichtbenzin, Siedepunkt 100 bis 120 ⁰G) aus 2,3,4—^ffrichlorphenylhydrazinj

- 37 - 61 948 18

2.3.83

5-Amino-4-zyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 213 "bis 214 ⁰C (nach Kristallisation aus einem Gemisch aus Azeton und Toluen), aus 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin (beschrieben von Ghatterway und Irvong, J. Chem. Soc, 1931 , 1740 j

5-Amino-4-zyano-1-(2,4,6-tribromph.enyl)pyrazol, Schmelzpunkt 194 bis 196 ⁰C (nach Kristallisation aus Ethanol), aus 2|4,6-Tribromphenylhydrazin (beschrieben von ifeufeld, Ann, 248, 96/1888);

5-Amino-4-zyano-1-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt I98 bis I99 ⁰G (nach kristallisation aus Toluen), aus 2,4-Dichlor-5-isoproposypheny!hydrazin (beschrieben in der DS-PS Fr. 1 795 773/1976).

Ausführungsbeispiel 2

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (21_r15 s) wurde portionsweise einer am Eückflußkühler kochenden Lösung von Ethoxymethylen~ malonnitril (12,2 g) in Ethanol (100 ml) zugesetzt, Die so gewonnene Lösung wurde dann unter Rückflußbedingungen eine Stunde-lang gekocht, abgekühlt und bis zur Trockne eingedampft. Der so gewonnene Rückstand wurde sodann mit Diethylether (100 ml) kristallisiert, um via 2,3,4-Trichlorphenylhydrazinmethylenmalonnitril 5-Amino-4-zyan-1-(2,3„4-trichlorphenyDpyrazol (12,6 g), Schmelzpunkt 158 bis 160 ⁰G, in Gestalt hellbrauner Kristalle zu erbringen.

- 38 - 61 9^3 18

2.3.83

Ausführung sb ei spiel 3

2,3_t4,5-Tatrachlorphenylhydrazin (12,3 g) winde unter Rückflußbedingungen 10 min lang mit Sthoxymethylenmalonnitril (6,4 g) in Dimethylformamid (25 ml) sowie in Anwesenheit von Natriumkarbonat (0,1 g) erhitzt. Die heiße Lösung wurde mit Holzkohle "behandelt, gefiltert und bis zur frockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diethylether kristallisiert,, die Etherlösung wurde dekantiert und mit Hexan verdünnt, worauf dunkelgelbe Kristalle ausfielen, welche aus Toluen rekristallisiert wurden, um via 2,3}4,5-ietrachlorphenylhydrazinmet,hylenmalonnitril 5-Amino-4~zyano-1-(2,3»4,5-tetrachlorphenyl)pyrazol (5»-3 g)» Schmelzpunkt 168 bis.169 ⁰C in Gestalt von weißverfärbten Kristallen zu ergeben·

Vermittels einer·ähnlichen Yorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2.,3»4»5-^ötrachl.orphenylhydrasins durch Penta-

chlorphenylhydrazin (beschrieben von Suschitzky et_ al., J. Chem» Soc., /c/ 1971< 167) wurde ^-Amino-^-zyano-ipentachlorphenylpyrazol, Schmelzpunkt 230 bis 232 ⁰C (nach Kristallisation aus Ethanol) hergestellt.

Ausführungsbeispiel 4

2,3»4-Trichlorphenylhydrazin (21,15 g) und Ithoxymethylenmalonnitril (12,8 g) in Sthoxyethanol (100 ml) wurden unter Rückflußbedingungen eine Stunde lang erhitzt. Die Lösung wurde sodann abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der auf diese Weise gewonnene klebrig-feste niederschlag wurde aus Toluen ·

» 3 α

- 39 - 61 948 18

2.3.83

(48 ml) kristallisiert, um via 2,3,4-Trichlorphenylhydrazinmalonnitril 5-Am±no-4-zyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol (15 g), Schmelzpunkt 154 bis 156 ⁰G, in Gestalt von weißverfärbten Kristallen zu ergeben.

Ausführungsbeispiel 5

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (106 g) wurde bei Labortemperatur einer verrührten Lösung von wasserfreiem fiatriumazetat (20,5 g) in Eisessigsäure (250 ml) zugesetzt. Der so gewonnenen Suspension wurde unter Umrühren Ethoxymethylenmalinnitril (61 g) zugesetzt. Innerhalb von 5 min kam es zu einer teilweisen Auflösung, nach welcher sich ein feiner Niederschlag bildete. Die Mischung wurde eine Stunde lang verrührt und dann gefiltert. Der gewonnene Peststoff wurde nacheinander mit Wasser, wäßriger Hatriumbikarbonatlösung sowie wieder Wasser gewaschen sowie daran anschließend getrocknet, um auf diese "/eise 2,3»4-Trichlorphenylhydrazinmethylenmalonnitril (118 g), Schmelzpunkt 149 bis 155 ⁰C, in Gestalt eines gelben Pulvers zu ergeben«

Das SO gewonnene ? ₁3_} 4-TrLcM nirphe^yIhydTastirimfithyi βητη«3 o-pnitril wurde dann eine Stunde lang in Ethoxyethanol (300 ml) unter Bückflußbedingungen erhitzt. Die heiße Lösung wurde mit entfärbender Holzkohle behandelt, gefiltert und mit Wasser (100 ml) verdünnt. Die sich bildenden blaßgelben Kristalle wurden abgeschieden und getrocknet sowie aus Toluen (400 ml) rekristallisiert, um auf diese Weise 5-Amino-4-zyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol (100g), Schmelzpunkt 159 "bis 160 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalle zu. ergeben.

- 40 - 61 943 18

:.3.83

2,

Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2,3,4-Trichlorphenylhydrazins durch die im folgenden benannten, in der passenden Porm substituierten Phenylhydrazine wurden hergestellt:

5-Amino-4-27ano-1-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 234 bis 236 ⁰C, in Gestalt gelber Kristalle, aus 2-Nitro-4-trifluormethylphenylh7drazin (beschrieben in der Westdeutschen PatentbeSchreibung ETr. 2 446 218 /1976/) via 2-Nitro-4-trifluormeth7lphenylh7drazinmethylenmalonnitril (isoliert als khakifarbenes Pulver, Schmelzpunkt 156 bis 158 ⁰C) j

5-Amino-1-(2-brom-3»4-dichlorphenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 163 bis 165 ⁰C, in Gestalt eines farblosen Pulvers, nach Kristallisation aus Toluen, aus ^- ny!hydrazin via 2-Brom-3,4-dichlorphenylhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines cremefarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 153 bis 155 ⁰G); ⁹

5-Amino-4-zyano-1~(3,4-dichlor-2-siethylphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 152 bis 154 ⁰C, in Gestalt eines farblosen Pulvers, nach Kristallisation aus einer Mischung aus Toluen und η-Hexan, via 3,4-Dichlor-2-mQthylphenylhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines rehbraunen Pulvers, Schmelzpunkt 120 bis 125 ⁰O) aus 3,4-Dichlor-2-methylphenyl~ hydrazin;

5-Amino-1-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 154 bis 156 ⁰G, in Gestalt farbloser Kristalls, nach

- 41 - 61 948 18

2.3.83

'Kristallisation aus Toluen, aus 3~Broni-2,4-dichlorphenylhydrazin, via 3~Brom-2,4^ichloi^hen7lhydrazinnietbyleriiaalonnitril (isoliert in Gestalt eines cremefarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 154 bis 155 ⁰C);

5-Amino-4-zyano-1-(2,4-dichlor-3-iaethylpiienyl)p7razol, Schmelzpunkt 159 Ma 161 ⁰G, in Gestalt farbloser Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 2,4-Dichlor-3-methyl-phenylhydrazin, via 2,4-Dichlor-3^ethylphe:i^lhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 132 bis 134 ⁰G);

5-Amino-4-zyano-1-(3-zyano-2,4-dichlorphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 230 bis 232 ⁰G, in Gestalt farbloser Kristalle,

nach Kristallisation aus Toluen, aus 3-Zyano-2,4-dichlorphenylhydrazin, via 3-Zyano-2,4-dichlorphenylhyärazinmQthyl&nmalonnitril (isoliert in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 15§ bis 161 ⁰G);

5-Amino-1-(4-brom-2,3-dichlorphenyl)-4-zyanopyrazo, Schmelzpunkt 154 bis 155 ⁰G, in Gestalt blaßgelber Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 4-Brom-2,3~dichlorpheny!hydrazin, via 4-Brom-2,3-dichlorphenylhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines blaßgelben Pulvers, Schmelzpunkt 148 bis 151 ⁰G);

5-Amino-1-(4-brom-2-chlor-3-inethylphenyl) -4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 174 bis 176 ⁰G, in Gestalt weißverfärbter Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 4-Brom-2-chlor-3-methylphenylhydrazin, via 4-Brom-2-chlor-3-&ethylphenyl-

- 42 - 61 943 18

2.3.83

hydrazimethylermalonnitril (isoliert in Gestalt eines blaßbrauneη Pulvers, Schmelzpunkt 142 bis 146 ⁰G);

5-Amino-1 -(2-chloi;-3"-zyano-4-niethylphenyl) -4-zyanopyr azol, Schmelzpunkt 206 bis 209 ⁰O, in Gestalt lederfarbener Kristalle, nach Kristallisation aus Ethanol, aus 2-Ohlor-3-zyano-4-methylphenylhydrazin, via 2-Ghlor-3-zyano-4-methylphenylhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 158 bis 16Ί ⁰G);

5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dimethylphenyl)-4-zyanopyrasol, Schmelzpunkt 172 bis 173 ⁰G, in Gestalt blaßbrauner Kristalle, aus 3-Ghlor-2,4-dimethylphe:nylhydrazin, via *3-Chlor-2,4-diraethylphenylhydrazininethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines organgefarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 134 bis 136 ⁰G)₅

5-Amino-1-(2-brom-4-chlor-3-methy!phenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 167 bis 169 ⁰G, in Gestalt farbloser Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 2-Brom-4-chlor-3-methylpheny!hydrazin, via 2-Brom-4-chlor-3-methylphei]ylhydrazinmethylenmalonnitril (isoliert in Gestalt eines blaßbraunen Pulvers, Schmelzpunkt 146 bis 147 ⁰G);

5-Amino-4-zyano-1-(3-chlor-2,4-d±fluorphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 177 ⁰C, in Gestalt gelber Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 3-Gh!or-2,4-difluorpheny!hydrazin, via 3-Chlor-2,4-difluorphenylhydrazinmethylenmalonnit2;il (isoliert in Gestalt eines, cremefarbenen Pulvers, Schmelzpunkt 175 ⁰C).

- 43 - 61 943 18

2.3.83

Vermittels einer Vorgehensweise, die der soeben beschriebenen Vorgehensweise des vorliegenden Ausführungsbeispieles ähnelte, jedoch unter Ersetzen des 2,3,4-Trichlorphenylhydrazins durch das im folgenden bezeichnete passend substituierte Phenylhydrazin wurden die folgenden H-Phenylpyrazole entsprechend der allgemeinen Formel III ohne Isolierung und Zyklisierung eines intermediär substituierten Phenylhydrazinmethylenmalormitrils hergestellt:

5-Amino-4-zyano-1-(2,4-dichlor-3-oiethoxyphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 185 bis 187 ⁰C, in Gestalt von weißverfärbten Kristallen, nach Kristallisation aus Diethylether, aus 2,4—Dichlor^Haethoxypheny !hydrazin;

5-Amino-4-zyano-1-(2,3-dichlor-4^nethylphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 162 bis 163 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalls, nach Kristallisation aus einem Gemisch aus Zyklohesan und Ethylazetat, aus 2,3~Dichlor-4-methylphenylhydrazin;

5-Amino-1-(2-chlor-3,4-dimethylphenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 179 bis 181 ⁰G, in Gestalt weißverfärbter Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 2-ChIor-3,4-d ime thylphe nyIhydr azin j

5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dibromphenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 171 bis 172 ⁰C, in Gestalt weißverfärbter Kristalle, nach Kristallisation aus Toluen, aus 3-Chlor-2,4-dibrompheny!hydrazin;

5-Ämino-1-(4-chlor-2,3-dimethylphenyl)-4-zyanopyrazol, Schmelzpunkt 167 bis 170 ⁰C, in Gestalt eines lachsrosafafärbten Feststoffes, aus 4-Chlor-2,3-dimethylphenylhydrazin;

44 - ../' 61 948 18

2.3.83

Schmelzpunkt 221 bis 224 ⁰G, in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, aus 4-Chlor-3-zyano-2-methylpheny!hydrazin; sowie

5-Amino-4-zyano-1-(4-trifluormethylphenyl)pyrazol, Schmelzpunkt 155 bis 156,5 ⁰G» in Gestalt eines rehbraunen kristallinen Feststoffes, nach Rekristallisation aus Toluen, aus 4-Trifluormethylphenylhydrazin«

Ausführungsbeispiel 6

Monoethylamin-Gas wurde 15 min lang in eine verrührte Lösung von 5-Amino-1-(2,3»4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl-karbonylchlorid (2,66 g) in loluen (100 ml) bei 0 ⁰C eingeleitet. Dem Reaktionsgemisch wurde sodann Zeit gelassen, sich wieder an Labortemperatur anzugleichen, sodann wurde bis zur Trockne eingedampft. Der so gewonnene feste braune Rückstand wurde mit Toluen (20 ml), Diethylether (20 ml) und Wasser (50 ml) zerkleinert, um 5-Amino-4-N-methylkarbonamid-1-(2,3,4-trichlorphenyDpyrazol (1,1 g), Schmelzpunkt 224 bis 226 ⁰O, in Gestalt eines rehbraunen Pulvers zu ergeben.

Vermittels einer ähnlichen Yorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des Monomethylamin durch einen Überschuß an Monoethylamin, wurde 5-Amino-4-iT-ethylkarbonamid-1-(2,3,4-trichlorphenyDpyrazol, Schmelzpunkt 241 bis 242 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalle (nach Kristallisation aus Toluen) gewonnen.

- 45 - 61 9^8 18

2.3.83

Bezugsbeispiel 1

Phenylhydrazine, wie sie zur Herstellung von F-Phenylpyrasol-Ahkömmlingen entsprechend der allgemeinen formel III sowie gemäß Beschreibung in den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 benutzt wurden, wurden folgendermaßen hergestellt:

(a) 2,3,4,6-Tetrafluoranilin (27,5 g) wurde mit Natriumnitrit (12,5 g) in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (580 ml) und Eisessigsäure (110 ml) diazotiert. Die gefilterte Diazoniumsalzlösung wurde durch Hinzugeben einer Lösung von Zinndichloriddihydrat (108 g) in konzentrierter Schwefelsäure (108 ml) bei 0 bis 10 ⁰C reduziert. Die resultierende Hydrazinhydrochlorid-Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft, der Bückstand wurde in Wasser aufgelöst und durch das Zusetzen wäßriger Ammoniaklösung (Dichteverhältnis 0,880) basisch gestellt. Der ausgefällte Feststoff wurde abgefiltert, der Filtermassekücheη wurde gründlich mit Diethylether gewaschen. Die Stherwäschen wurden mit den Sther-

estrakten des Filtrats zusammengegeben, über natriumsulfat getrocknet, gefiltert und bis zur Trockne einged_ampft. Die Kristallisierung des Rückstandes mit Eesan erbrachte 2,3,4,6-Tetrafluorphenylhydrazin (18,3 g), Schmelzpunkt 74 bis 76 ⁰O, in Gestalt weißverfärbter Kristalle.

Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2,3»4,6-Tetrafluoranilins durch 2,4,6-Trifluoranilin wurde 2,4,6-Trifluorpheny!hydrazin, Schmelzpunkt 57 bis 58 ⁰G (nach Kristallisation aus wäßrigem-Methanol), hergestellt. Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch

- 46 - 61 948 18

2.3.83

unter Ersetzen des 2,3,4,6-Tetrafluoranilins durch 2,3,4-Trichloranilin, wurde nach Filtration des unlöslichen Hydra-2inhydrochlorids 2,3»4—Trichiorpheny!hydrazin, Schmelzpunkt 142 bis 143 ⁰G, hergestellt. Vermittels einer ähnlichen Torgehensweise, jedoch unter Ersetzen von 2,3,4-,6-Tetrafluoranilin durch 4-Trifluormethylanilin, wurde nach Eiltration des unlöslichen Hydrazinhydrochlorids 4-Trifluormethylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 63 bis 65 ⁰C, in Gestalt hellbrauner Kristalle hergestellt.

(b) 2,3,4,5-Tetrachloranilin (23,1 g) wurde in Sisessigsäure (125 ml) auf 55 bis 60 ⁰C erhitzt, dieser Lösung wurde über 15 min hinweg eine Lösung von Natriumnitrat (7»9 g) izi konzentrierter Schwefelsäure (60 ml) zugesetzt. Nach dem Zusetzen wurde das Erwärmen auf 60 ⁰G für 15 min aufrechterhalten,: worauf die Lösung auf 0 bis 5 ⁰O abgekühlt wurde. Hunmehr wurde eine Lösung von Zinndichloriddihydrat (87,5 g) in konzentrierter Salzsäure (75 ml) bei weniger als 10 ⁰G zugesetzt* der voluminöse Fiederschlag wurde abgefiltert und mit gesättigter wäßriger Hatriumchloridlösung gewaschen· Der Feststoff wurde mit einem Gemisch aus Eis und wäßrigem Ammoniak (Dichteverhältnis 0,880) behandelt, um eine feste weiße Masse zu ergeben, welche mittels Filtration abgeführt und bei 80 ⁰C getrocknet wurde. Das weiße Pulver wurde in einem Soxhlet-Apparat mit Chloroform extrahiert, um nach der Evaporation 2,3,4,5-Tetrachlorphenylhydrazin (21 g), Schmelzpunkt 172 bis 176 ⁰C, zu ergeben,

(c) 100 g 2,3,4-Trichloranilin wurden unter Verrühren in 875 ml Sisessigsaure bei 55 bis 60 ⁰G aufgelöst. Sodann wurde über 15 min hinweg der auf diese Weise gewonnenen Lösung

- 47 - 61 948 18

2.3.83

"bei 55 his 60 ⁰C eine Lösung von 39»5 g-Natriumnitrit in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Die damit gewonnene viskose Mischung wurde auf 5 his 10 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur über 20 min hinweg mit einer Lösung von 437 g Zinndichloriddihydrat in 375 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, Bs kam zur Ausfällung eines feinen, weißverfärbten NiederSchlages. Um die filtration zu unterstützen, wurde zunächst auf 60 ⁰G erwärmt, sodann zum Abkühlen auf Labortemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der Niederschlag wurde auf dem !Tilter mit gesättig-. tar wäßriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen· Das auf diese Weise gewonnene feuchte Pulver wurde einem verrührten Gemisch aus wäßrigem Ammoniak (1,3 1; Dichteverhältnis 0,880) und Sis zugesetzt. Der sich bildende feine Schlamm wurde gefiltert, der dadurch gewonnene Niederschlag wurde bei 80 ⁰C getrocknet und zweimal mit Chloroform ;( 2 χ

1,5 Liter) gekocht. Die Chloroform-Extrakte wurden zu|ammengegeben und bis zur Trockne eingedampft, um auf diese Weise 2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (86 g), Schmelzpunkt 142 bis 143 ⁰C, in Gestalt eines farblosen Pulvers zu ergeben.

Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2,3»4--Trichloranilins durch das passend substituierte Anilin, wurden hergestellt:

2-Brom-3j^z<—dichlorphenylh7drazin, Schmelzpunkt 143 bis 146 ⁰C, in Gestalt weißverfärbter Kristalle, aus 2-Brom-3,4-dichloranilin;

3,4-Dichlor-2Haethylphei]ylhydrazin, Schmelzpunkt 105 bis 106 ⁰C, in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, aus 3,4-

- 48 - 61 948

2,3.83

Dichlor-2-methylanilin (beschrieben von Sylvester und Wynne, J. Chem. Soc, 1936, 694)4

3-Brom-2,4-dichlorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 128 bis 130 ⁰O, in Gestalt eines rosafarbenen kristallinen Feststoffes, aus 3-Brom-2,4-dichloranilin (beschrieben von Hurtley, J, Chen. Soc, 2!» 1302, 1901);

2,4-Dichlor-3~niQthylphenylhydraain, Schmelzpunkt 58 bis 60 ⁰C, in Gestalt gelber Kristalle, aus 2,4-Dichlor-3-methylanilin (beschrieben von Cohen und Dakin, J. Chem. Soc, 81, 1332, 1902)?

2,4-Dichlor-3-siQ'thosyphenylhydrazin, Schmelzpunkt 88 bis 90 ⁰C, in Gest; methosyanilin;

90 ⁰C, in Gestalt brauner Kristalle, aus 2,4-DichlorT-3-

3-Zyano-2,4-dichlorphenylhydrazin, Schmelzpunkt I99 bis 200 ⁰C, in Gestalt eines gelben Pulvers, aus 3-Zyano-2,4-dichloranilin (beschrieben von Π» Y, Philips Gloelampenfabricken, Ghem. Abs., 21» ^ 5527K, 1971);

4~Brom-2,3-dichlorpheny!hydrazin, Schmelzpunkt 135 bis 137 ⁰C, in Gestalt eines cremefarbenen Pulvers, aus 4-Brom-2,3-dichloranilin (beschrieben von Hurtley, J. Chem. Soc, 1302, 1901);

2,3-£ichlor-4-methylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 111 bis 114 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalle, aus 2,3-Dichlor-4-methylanilin (beschrieben von Sylvester und Wynne, J. Chem. Soc, 1936, 691)?

- 49 - 61 948 18

2.3.83

4-Brom~2-chlor-3-methylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 100 bis 103 °0_f in Gestalt einei

2-chlor-3-raeth7lanilin;

103 °0f in Gestalt eines farblosen Feststoffes, aus 4-Brom-

2-Chlor-3f4^ime thy Ipheny !hydrazin, Schmelzpunkt 71 bis 73 ⁰C, in Gestalt eines lederfarbenen Pulvers, aus 2-Chlor-3,4-dimethylanilin (beschrieben von Hinkel e_t al·, J. Chem, Sog., 1934, 286);

2-Chlor-3-zyano-4-2neth7lphenylh3^rdrazin, Schmelzpunkt 168,,bis 170 ⁰G, in Gestalt ei: zyano-4Hae thylanilin;

170 ⁰G, in Gestalt eines farblosen Pulvers, aus 2-Chlor~3-

3~0hlor-2,4-dibrompheny!hydrazin, Schmelzpunkt 148 bis 15,0 ⁰C, in Gestalt brauner Kristalle, nach Kristallisation aus Ethanol, aus 3-Chlor-2,4-dibromanilin (beschrieben von Hurtley, J. Chein. Soc, 22» 1304, 1901);

3-Ghlor-2,4-dimethylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 104 ⁰C, in Gestalt eines gelben Pulvers, aus 3-ChIor-2,4-dimethylanilin (beschrieben von Staskun, Tetrahedron, 5069, 1972);

2-Brom-4-chlor-3-«iethylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 72 bis 73 ⁰O, in Gestalt eines weißverfärbten Pulvers, aus 2-Brom-4-chlor-3-methylanilin;

4-0hlor-2,3-di2iethylpheny!hydrazin, Schmelzpunkt 69 bis 71 ⁰C, in Gestalt eines blaßgelben Pulvers, aus 4-Chlor-2,3-dime thylanilin (beschrieben von Hinkai et al«, «J. Chem. Soc, 123, 2968, 1923);

- 50 - 61 948 18

2.3.83

4-GMor-3-zyano-2-met}oylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 184 bis 187 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalle, aus 4-Chlor-3 zyano-2-sethylanilin; und

2,3,4,5-Tetrachlorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 172 bis 176 ⁰C, in Gestalt eines farblosen Pulvers, aus 2,3,4,5-Tetrachloranilin·

Bezugsbeispiel 2 , ' .

Die bei der Herstellung der im vorstehenden Bezugsbeispiel 1 beschriebenen substituierten Phenylhydrazine verwendeten und in der chemischen Literatur bislang noch nicht beschriebenen substituierten Aniline wurden folgendermaßen zubereitet·

(a) Bine Lösung von 23,5 S 2-Brom-3,4-dichlornitrobenzen in Toluen wurde bei 25 bis 35 ⁰C 1,25 h lang in Anwesenheit von 5 % Platin enthaltender Holzkohle mit Wasserstoff behandelt« Die Lösung wurde dann gefiltert, das Siltrat wurde bis zur Trockne eingedampft. Der auf diese Weise gewonnene braune Feststoff wurde in Diethylether aufgelöst, die Lösung wurde mit entfärbender Holzkohle behandelt und gefiltert.. Die Eindampfung des illtrats bis zur Trockne erbrachte 18,0 g 2-Brom-3,4~dichloranilin, Schmelzpunkt 78 bis 80 ⁰G in Gestalt eines braunen Pulvers.

Vermittels einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2-Brom-3,4-dichlornitrobenzens durch das nachfolgend bezeichnete passend substituierte ITitrobenzen, wurden hergestellt: ⁷

- 51 - 6194-8 18

2.3.83

2,4-Dichior-3-metho2y anilin, in Gestalt eines dunklen Öls, aus 2,4-Dichlor-3-^ethoxynitrobenzen (beschrieben von Mallory und Varimbi, J. Org. Chem., 28, 1656, 1963);

4-Brom~2-chlor-3-methylanilin, Schmelzpunkt 51 bis 52 ⁰C, in Gestalt hellbrauner Kristalle, aus 4—Brom-2-chlor-3-niQthylnitrobenzen; und

2-B10E1-4—chior-3-methylanilin, Schmelzpunkt 64- bis 65 ⁰C, in Gestalt eines weißverfärbten Feststoffes, aus 2-Brom-4—chlor-3-methylnitrobenzen·

(b) Eine Lösung von 2-Chlor-6-methyl-3-nitrobenznitril (6,3 g) in Ethanol (23 ml) wurde einer Lösung von Zinndichloriddihydrat (21,7 g) in konzentrierter Salzsäure (19 nil) zugesetzt. Bas Gemisch wurde sodann 15 min lang unter Rückflußbedingungen erhitzt, abgekühlt und mit Wasser (200 ml) verdünnt· Das dabei ausgefällte feine weiße Pulver wurde abgeschieden, getrocknet und aus Ethanol (10 ml) kristallisiert, um auf diese Weise 1,7 g 2-Chlor~3-zyano-4-methylanilin, Schmelzpunkt.117 bis II9 ⁰C, in Gestalt farbloser Kristalle zu ergeben.

Vermittels einer ähnlichen Torgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2-Chlor-6-methyl-3-nitrobenznitrils durch 6-Chlor-2-methyl-3-nitrobenznitril wurde nach Kristallisation aus Toluen 4-Chlor-3-zyano-2-methylanilin, Schmelzpunkt 133 bis 134 ⁰O', in Gestalt flockiger farbloser Kristalle gewonnen·

- 52 -* 61 9^8 18

2.3.83

Bezugsbeispiel 3

Die bei der Herstellung der im vorstehenden Bezugsbeispiel 2

beschriebenen substituierten Aniline verwendeten und in der chemischen Literatur bislang noch nicht beschriebenen substituierten Nitrobenzene "wurden folgendermaßen zubereitet:

(a) 2,3-Dichlor-6-nitroanilin /~*29 g; hergestellt vermittels einer Modifikation (!Reaktion bei 125 ⁰G) des von Beilstein und Kurbatow, Ann., 192, 235 (1878) beschriebenen Verfahrens^ wurde unter Verrühren bei 55 bis 60 ⁰G in Eisessigsäure (350 ml) aufgelöst. Der so gewonnenen Lösung wurden unter Verrühren über 15 ain hinweg eine Lösung von Natriumnitrat (11 g) in konzentrierter Schwefelsäure (80 ml) augesetzt, dabei wurde durch intermittierendes Kühlen.mit Wasser eine Temperatur von 55 bis 60 ⁰G aufrechterhalten. Die so gewonnene rote Lösung wurde auf 15 ⁰G heruntergekühlt und unter Verrühren in eine Lösung von Kupferbromid (20 g) in konzentrierter Bromwasserstoffsäure (200 ml) und Eis (500 g) geschüttet. Die Mischung wurde bis zum Erreichen von Labortemperatur stehengelassen, sodann eine Stunde lang auf 60 ⁰G gehalten und daran anschließend dampfdestilliert. Das gewonnene Destillat wurde mit Diethylether (6 χ 500 ml) extrahiert. Die zusammengenommenen Etherextrakte wurden nacheinander mit wäßriger !Tatriumhydrosid-Lösung (2K; 3 x 750 ml) und Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und gefiltert. Das 511trat wurde bis zur Trockne eingedampft und erbrachte ain gelbes Pulver, welches dann aus 125 ml Hexan kristallisiert wurde, um 2-Brom-3,4-dichlornitrobenzen (26,7 g), Schmelzpunkt 73 ⁰G, in Gestalt gelber Kristalle zu ergeben.

- 53 - 61 948 18

2.3.83

VeunitteIs einer ähnlichen Vorgehensweise, jedoch unter Ersetzen des 2,3-Dichlor-6-nitroanilins durch die im folgenden bezeichneten geeigneten substituierten Aniline, wurden hergestellt: 4—Brom-2-chlor-3-siet;hylnitrobenzen, Schmelzpunkt 59 60 ⁰C, in Gestalt gelber Kristalle, aus 3-GhIor-2-methyl-4-nitroanilinj und

2-Brom-4—chlor-3-^ethylnitrobenzen, Schmelzpunkt 43 bis 44 ⁰C,. :

anilin.

44 ⁰C,-in Gestalt gelber Kristalle, aus 3-Chlor-2~methyl-6_

(b) 6-Ghlor-2-methylbenznitril (29,7 g) wurde in kleinen Portionen bei -15 bis -10 ⁰G unter Verrühren zu rauchender. Salpetersäure (150 ml; Dichteverhältnis 1,52) hinzugegeben. Die so gewonnene Lösung wurde 10 min lang bei dieser Temperatur gehalten, sodann 24 h lang bei Labortemperatur stehengelassen und daran anschließend auf Eis (500 g) geschüttet. Der auf diese Weise gewonnene gelbe Fiederschlag wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein.Gemisch aus Hitrobenznitrilen (36,2 g), Schmelzpunkt 76 bis 80--⁰C, zu ergeben. Das gewonnene Gemisch aus ITitrobenznitrilen (27,8-g) wurde auf einer Kieselgelsäule (1 kg) chromatografiert, welche mit einem Gemisch aus Hexan und allmählich steigenden Mengen (von 10 bis 25 Volumenprozent) Sthylazetat eluiert wurde.

Das Eindampfen des die beweglichere Komponente enthaltenden Eluats erbrachte 20 g 6-Chlor^2Hnethyl-3-ziitrobenznitril, Schmelzpunkt 89 bis 91 ⁰G, in Gestalt flockig-farbloser

61 94.8 18 2.3.83

Kristalle, Das Eindampfen des die langsamer bewegliche Komponente enthaltenden lluats erbrachte 6 g. 2-Chlor-6-methyl-3-nitrobenznitril, Schmelzpunkt 106 bis 107 ⁰C,.in Gestalt eines cremefarbenen Pulvers. (In der GB-PS 1 141 249 /I969/ wird berichtet, daß die Nitrierung von 6-OhIor-2-methyIbenzrd tril-ausschließlich ein als 6-Chlor-2-methyl-3-nitrobenznitril, Schmelzpunkt 75 "bis 80 ⁰G, beschriebenes Produkt erbringt. Das oben beschriebene "Verfahren führt indes unmißverständlich zu den zwei gewonnenen Produkten).

Bezugsbeispiel 4

Die Chlor-methyl-nitroaniline, wie sie bei der Herstellung der Brom-chlor>-methy!nitrobenzene gemäß vorstehender Beschreibung in Bezugsbeispiel 3 verwendet wurden, wurden folgendermaßen hergestellt:

3-Chlor-o_-toluidin (90 g) wurde in einer Mischung aus Eisessigsäure (90 ml) und Essigsäureanhydrid (90 ml) auf einem Dampfbad 10 min lang erhitzt. Die auf diese Weise gewonnene Lösung wurde sodann in Wasser geschüttet. Es kam zur Bildung eines farblosen Pulverniederschlages, welcher abgefiltert und getrocknet wurde und auf diese Weise 104 g 3-Ghlor-2-methylazetanilid mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 159 ⁰G erbrachte,. Diese Substanz wurde dann unter Umrühren in konzentrierter Schwefelsäure (230 ml) aufgelöst, wobei die Temperatur bei nicht mehr als 30 ⁰C gehalten wurde. Sodann wurde über 30 min hinweg konzentrierte Salpetersäure (38 ml} Dichteverhält;nis 1,42) zugesetzt, wobei die Lösung unter Umrühren auf 5 bis 10 ⁰C gehalten wurde. Die damit gewonnene Lösung wurde sodann eine Stunde lang bei 0 ⁰G

- 55 - ⁶^ 948 18

2.3.83

verrührt und dann auf Eis geschüttet. Der auf diese Weise gewonnene feste Niederschlag wurde vermittels Filtration abgeschieden sowie mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Gemisch aus Hitro-azetaniliden (145 g), Schmelzpunkt 135 "bis 147 ⁰G, in Gestalt eines gelben Pulvers zu ergeben· Dieses Gemisch aus ITitroazetaniliden (94 g) wurde sodann in einer Mischung aus Bisessigsäure (560 ml) und konzentrierter Salzsäure (370 ml) 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, in 1200 ml Wasser geschüttet und durch Zusetzen von wäßriger 50 %iger Natriumhydroxidlösung basisch gestellt. Das auf diese 7/eise gewonnene gelbe Ausfällungsprodukt wurde durch nitration abgeschieden sowie mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Gemisch aus Fitroanilinen (72 g), Schmelzpunkt 150 bis. 164 ⁰C, zu ergeben. Dieses Gemisch wurde sodann in Anwesen-, heit von konzentrierter Salzsäure (200 ml) dampfdestilliert. Der vom Destillat abgeschiedene Feststoff wurde abgefiltert und ergab 19,1 g 3-Chlor-2-methyl-4-nitroanilin, Schmelzpunkt 152 bis 154 ⁰G in Gestalt eines gelben Feststoffes. Die weitere Dampfdestillation erbrachte ein Destillat, welches 8,6 g eines Produktgemisches mit einem Schmelzpunkt bei 134 bis 138 ⁰G enthielt. Das unlösliche Material, welches nicht destilliert worden war, wurde aus der sauren Lösung abgeschieden, um 18 g 3~^hlor-2-*aethyl-6-nitroanilin_l Schmelzpunkt 164 bis 165 °G, in Gestalt eines braunen Pulvers zu ergeben.

Bezugsbeispiel 5

Das zur Herstellung von N-Phenylpyrazöl-Abkömmlingeη entsprechend der allgemeinen Formel III gemäß Beschreibung in

- 56 - 61 948 18

2.3.83

Ausführungsbeispiel 6 verwendete 5~Amino-1-(2,3»4--trichlorphenyl)pyra.zol^-yl-karbonylchlorid wurde folgendermaßen zubereitet: . . 5-Amino-i -( 2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl -karbonsäure (54 g) und Thionylchlorid (75 ml) wurden gemeinsam unter Hückflußbedingungen eine Stunde lang erhitzt* Das Reaktionsgemiseh wurde dann bis zur Trockne evaporiert, und das restliche Thionylchlorid wurde durch Evaporation in Anwesenheit von Toluen (3 χ 200 ral) abgeführt, um 5-Amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-ⁱl—yl-karbonylchlorid in Gestalt eines dunkelfarbenen Öls zu ergeben, das in der in Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Präparation ohne weitere Reinigung verwendet wurde«

Die in der obigen Präparation verwendete 5-Amino-1-(2,3»4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl-karbonsäure wurde folgendermaßen hergestellt:

2,3,4-Trichlorphenylhydrazin (53 g) sowie Ethyl-2-zyano-3-etho2yprop-2-enoat /~"45,6 g; beschrieben von De Bollemont, Compte Eendu, 128, 1339 (1899)__7 wurden einer verrührten Lösung von Natriumazetat (10 g) in Essigsäure (150 ml) bei Labortemperatur zugesetzt. Nach 30minütigem Yerrühren wurde das Reaktionsgemisch mit Dethylether (500 ml) verdünnt, das feste Material wurde vermittels Eiltration abgeführt. Der separierte Baststoff wurde in 500 ml.Diethylether suspendiert und gefiltert, um Sthyl-2-zyano-3-(2,3,4-trichlorphenylhydrazo)prop-2-enoat (70 g), Schmelzpunkt 177 bis 178 ⁰C, in Gestalt eines farblosen kristallinen Feststoffes zu ergeben.

Sthyl-2-zyano-3-(2,3,4-trichlorphenylhydrazo)prop-2-enoat (70 g) wurde 1,5 h lang unter Rückflußbedingungen in Sthoxy-

- 57 - ,. 61 948 IS

2.3.83

ethanol.(375 nil) erhitzt. Die heiße Lösung wurde sodann gefiltert, das 511trat wurde mit Wasser (1,5 1) verdünnt. Der ausgefällte niederschlag wiirde durch Filtration beseitigt, um Sthyl-2-amino-1-(2,3,^-trichlorphenyl)pyrazol-4—ylkarboxylat (65 g),Schmelzpunkt 158 bis 159 ⁰G, in Gestalt eines farblosen kristallinen Feststoffes zu gewinnen.

Das in der obigen Weise hergestellte Ethyl-2-amino~1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-ylkarbo:xylat (73 g) wurde unter ,Bückflußbedingungen in einer Lösung von Kaliumhydroxid (120 g)in Wasser (1 1) 4 h lang unter Kräftigem Verrühren erhitzt» Die auf diese.Weise gewonnene orangefarbene Lösung wurde sodann gefiltert. Das Filtrat wurde mit Diethylether (2 x. 500 ml) gewaschen und durch Zusetzen von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gesäuert. Der sich bildende Niederschlag aus Feststoff wurde durch Filtration abgeschieden sowie mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 5-Amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl-karbonsäiire (52 g), Schmelzpunkt 186 ⁰G (mit Zersetzung), in Gestalt eines cremefarbenen Pulvers zu ergeben.

2,3,4,6-Tetrafluoranilin, 2,3,4-Trichloranilin und 2,3,4,5-Tetrachloranilin, die zur Herstellung substituierter Phenyl hydrazine gemäß Beschreibung im obigen Bezugsbeispiel 1 verwendet wurden, wie auch 6-Chlor-2Hiiethyrbenznitril, welches zur Herstellung von Chlormethyl-nitrobenznitrilen gemäß Beschreibung im obigen Bezugsbeispiel 3 verwendet wurde, sind bekannte Verbindungen, die ohne weiteres bezogen werden können,,

Claims

Erfindungsanspruch

"1., Verfahren zur Herstellung eines F-Phenylpyrazol-Abköinmlings der allgemeinen Formel

III,

(in welcher jedes der Symbole "B? und H - einander gleich oder ungleich - ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl- oder Alkoxy-Radikal, ein Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Uitro^, Zyano- oder primäres Amino-Radikal oder aber ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt; in welcher gedes der Symbole E , E und Ή/ - einander gleich oder ungleich - einem Wasserstoffatom, einem 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxy -Radikal, einem Trifluormethyl-, 'Ihjifluormethoxy-, Nitro-, Zyano- oder primären Amino-Radikal oder aber einem Pluor-, Chlor- oder-Bromatom

entspricht, oder in welcher die Symbole S

E^, E

und

jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und das Symbol E einem Trifluormethosy- oder Trifluormethyl-Eadikal ent-

1Ω
spricht und wobei das Symbol S ein Zyano-Radikal oder

sin substituiertes Karbamoyl-Radikal -GOHHe'¹·'⁵ - in welchem

R ein Methyl- oder Ethyl-Radikal darstellt - unter den

- 59 - 61 948 18

2.3.83

10 Voraussetzungen ist, daß im ITaIIe von E als einem Zyano-

cg 7

Radikal (i) ~Br und R dann keine Chloratome sind, wenn E'

Q P

und R^ für Wasserstoffatome stehen und E einem Wasserstoff- oder Chloratom entspricht, und (ii) Br dann kein Methyl-

6 7 P

Eadikal ist, wenn R für ein Chloratom steht und R', R und Ή/ Wasserstoffatome sind und wenn zumindest eines der Symbole R , R₁ R', R und Ή/ ein primäres Amino-Radikal darstellt)

wie auch Verfahren zur Herstellung eines landwirtschaftlich annehmbaren.Säurezusatzsalzes dieses Abkömmlings, gekennzeichnet dadurch, daß sich das Verfahren zusammensetzt

(A) im Pailθ eines N-Phenylpyrazol-Abkömmlings der allgemeinen Formel III, in welcher R , E , R , R und R^ den vorge-

' 10 nannten Definitionen entsprechen und E einem Zyano-Radikal unter den Voraussetzungen entspricht, daß (i) R^ und E - wenn

7 Q

R' und R⁷ Wasserstoffatome sind - nicht Chloratome darstellen und daß R ein Wasserstoff- oder Chloratom ist, und daß

C g

(ii) R^ kein Methyl-Radikal ist, wenn es sich bei \R um ein

7 8 Q
Chloratom sowie bei w , R und 13/ um Wasserstoff atome handelt - aus der Zyklisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

HC ^^

"C = CEIiHm (/ ^) R^w IV,

61 94.8 18

2.3.83

in welcher die verschiedenen Symbole den vorgenannten Bedeutungen unter den Voraussetzungen entsprechen, daß (i) Br und

6 7 Q
B - wenn ir und E" Wasserstoffatome sind - nicht Chloratome

,8

darstellen und_daß E ein Wasserstoff- oder Chloratom ist,

" um Wasserstoffatome

und daß (ii) Ir kein Methyl-Badikal ist, wenn es sich bei E

TJ Q

um ein Gliloratom sowie bei K , E und E handelt ~ oder

(B) im Falle eines N-Phenylpyrazol-Abkoinmlings der allgemeinen formel III, in -welcher ir, B , B , B und B° den vorgenannten Definitionen entsprechen und E einem Zyano-Badikal unter den Voraussetzungen entspricht, daß (i) E^ und

6 7 Q
E - wenn E' und E⁷ Wasserstoffatome sind - nicht Chloratome

darstellen und daß E ein Wasserstoff- oder Chloratom ist, und daß (ii) B^ kein Methyl-Radikal ist, vieim es sich bei E° um ein Chloratom sowie bei S , E° und E^ um Wasserstoffatome handelt aus dem Seagieren einer Verbindung der allgemeinen Formel

HHNH,

E'

(in welcher die verschiedenen Symbole die vorgenannten Bedeutungen aufweisen unter den Voraussetzungen, daß (i) E^

6 7 Q
und E - wenn E' und E^ Wasserstoffatome sind - nicht Chlor

atome darstellen und daß E ein Wasserstoff- oder Chloratom ist und daß (ii) S^ kein Methyl-Eadikal ist, wenn es sich bei S um ein Chloratom sowie bei S', stoffatome handelt)

E und E⁷ um Wasser-

61 948 18 2.3.83

oder eines ihrer Säureausatzsalae mit einer Verbindung der

allgemeinen Formel

C=C

VI₁

»12

in welcher E für ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl-Radikal steht, oder

(G) im Falle eines N-Phenylpyrazol-Abkönnrilings der allge-..

^ ⁶, R^{7 8} ^

R⁸ und

meinen Formel III, in welcher R^, R⁶, R*⁷, R⁸ und R^ vorgenannten Definitionen entsprechen (ausgenommen die primären Amino- und die Zyano-Radikale) und R eine substituierte Karbamoyl-Gruppe -COKBR ¹^ (R¹¹ besitzt die vorgenannte Bedeutung) darstellt -

aus der selektiven Alkylation einer Verbindung der allgemei nen Formel q

Ii

Il W

VII,

61 948 18 2.3.83

(in welcher Ή?, E , H , E und e" vorgenannten Bedeutungen entsprechen - ausgenommen die primären Amino- und Zyan-Eadikale) mit Methyliodid.oder Ethyliodid in Anwesenheit einer anorganischen Lauge, oder

(D) im Palle eines H-Phenylpyrazol-Abkönimlings der allgemei-

6 6 7 8 Q nen Formel III, in welcher R , E , E , H und E^ den vorge-

10

nannten Bedeutungen entsprechen und.E eine substituierte

^ii·'] 'l/l

Sarbamoyl-G-ruppe -C03SHE darstellt, in welcher R die vorgenannte Bedeutung aufweist -

aus dem Eeagieren einer "Verbindung der allgemeinen !Formel . O

VIII,

C (Z Π Q Q

(in welcher R , E , Ή.', S und B? vorgenannten Bedeutungen entsprechen und E ^J ein Chloratom ad er ein 1 "bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes gerad- oder verzweigtkettiges Alkoxy-Eadikal darstellt)
mit einem Amin der allgemeinen Formel

,11

H₂HS

IX,

- 63 - 61 94-8 18
2.3.83

11

in welcher H ein Methyl- oder Ethyl-Radikal darstellt,

mit - auf Wunsch - daran anschließendem Schritt des Umwandeins des weiter oben geschilderten N-Phenylpyrazol-Abkönnnlings der allgemeinen Formel III, bei welchem mindestens eines der Symbole R , R , R , R und r" ein primäres Amino-Radikal darstellt, vermittels per s_e bekannter Terfahren in ein Säurezusatzsalz.