DE2513750A1

DE2513750A1 - Pyrazolderivate enthaltende herbizide

Info

Publication number: DE2513750A1
Application number: DE19752513750
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Kawakubo; Takuo Konotsune
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1463473A; FR2274219A1; AU7934175A; IT1041369B; US4063925A; JPS50126830A; FR2274219B1; MY8000224A; JPS5436648B2; US4261729A; ES436124A1; DE2513750C2; CA1077944A; US4508910A; ES453376A1; US4414392A; US4687858A; US4301293A; PH13031A; ES453375A1

Description

Pvrazolder.~^: ^ate enthaltende Herbizide

Die Erfindung "betrifft Unkrautvertilgungsai-ttel, die Pyrszold^r;-ivate enthalten, sov/ie eine Gruppe von neuon Pyra^oldcrivati·,^, öi<j sich als Bestandteil von ünlfrautvertilgungsmitteln eignen.

Auf dein Gebiet der Agrikulturchemikalien wurden bereits vei-cchiscie ne Arten von Verbindungen als Herbizide vorgeschlagen un«) zahli-sia] dieiier Verbindungen v/erden z. Z. in der Praxis als ftirknt^i Γ in ünirrautvertilgungsjaitteln verwendet.

Es besteht jedoch ein ständiges Bedürfnis nach weit vivLi^3r_L,evexherbäzid wirkenden Verbindungen auf diesem Fachgebiet.

Der Erfindung liegen Untersuchungen über Verbindungen, die einen Pyrazolring aufweisen, und ihre herbizide Aktivität sugrunöe. lütt. wurde gefunden, daß Pyrazolderivate der nachstehend anlegeterier. Formel (I), deren Salze und deren Ester mit organischen Säulen hervorragende Aktivität als Herbizid zeigen und daß außerdem Pyra/.ol·· derivate der später angegebenen Porroel (II) neue Substanzen sir.ü, die ebenfalls ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen.

S09841/0982

BAD ORIGINAL

_ 2 —

Bisher wurde nur 4-Benzoyl-5-hydroxy-l,3-dimethylpyrazol und die Verwendung dieser Verbindung als Chelatbildner beschrieben (Chemische Berichte, 106, 332 - 338 (1973) ). Darüber hinaus war die Synthese von l,3-Dii;iethyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol und von l,3~I'imethyl-4-(4-'nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol kurz beschrieben worden, ohne daß irgendwelche Angaben über ihre Eigenschaften, Verwendung und Verwendungsmöglichkeiten gegeben wurden (Russische Literaturstelle "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 1972, Nr. 6, Seite 799 - 804).

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein wirksames herbizides Mittel sowie neue Pyrazolderivate zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Pyrazolderivate der nachstehend angegebenen Formel (i), die wirksame Herbizide sind, gelöst v/erden kann und daß unter diesen Verbindungen eine neue Gruppe von Pyrazolderivaten der Formel (II) ist, die herbizide Wirkungen zeigen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht einerseits darin, daß ein Herbizid bzw. Unkrautvertilgungsmittel zur Verfügung gestellt wird, welches als Wirkstoff eine Pyrazolverbindung der nachstehend angegebenen Formel (I), deren Salz oder deren Ester mit einer organischen Säure sowie einen für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Träger enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein herbizides Mittel, das als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel

509841/0982

in der R-, ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, Rp
eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine haloge nierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkansulfonylgruppe, eine Cyangruppe, eine niedere Alkylthiogruppe oder eine aliphatische Acylgruppe "bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und in der, falls η 2, 3 oder 4 ist, die durch X dargestellten Gruppen gleich oder verschieden
sein können, ein Salz dieser Verbindung oder einen Ester dieser
Verbindung mit einer organischen Säure, sowie einen für landwirt schaftliche Zwecke geeigneten Träger enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Vernichtung
von unerwünschtem Pflanzenwuchs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die zu vernichtenden Pflanzen eine herbizid wirksame
Menge einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (I) auf getragen wird.

Erfindungsgegenstand sind außerdem neue Pyrazolderivate der nach stehenden Formel (II)

N YH

in der R-, ein Viasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, Rp
eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkenylgruppe, Z ein
Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine
halogenierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkansulfony!gruppe, eine Cyangruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine aliphatische Acylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und in der,
falls η für 2, 3 oder 4 steht, die .durch Z dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können und Y ein Sauerstoff- oder

509841/0982

Schwefelatom darstellt, mit der Ausnahme von Verbindungen, in denen R, und Rp Methylgruppen, Z ein Chloratom in 2-Stellung, η die Zahl 1 und Y ein Sauerstoffatom bedeuten oder in denen R und Rp Methylgruppen, Z eine Nitrogruppe in 4-Stellung, η die Zahl 1 und Y ein Sauerstoffatom bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (i) können in Form der nachstehend gezeigten Tautomeren vorliegen.

(III)

(D

(IV).

In diesen Verbindungen haben R,, R₂, X und η die vorstehend angegebene Definition, Es ist natürlich zu erwähnen, daß auch die Verbindungen der Formel (II) den vorstehend angegebenen Tautomerismus zeigen. .

5098 4 1/0982

In den Verbindungen der Formel (I) bedeuten R^ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, sec.-Amyl-, 2-Kethylbutyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 3-Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, 2-Methyl-2~pentyl- oder 2,2-Dimethylbutylgruppe; Rp ist vorzugsweise eine geradekettige oder verzweigte niedere Aljcylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie sie im Hinblick auf R-, beispielhaft genannt ist, oder eine geradekettige oder verzweigte niedere A.lkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl-, 2-Butenyl-, l-Methyl-2-propenyl~, 2-Methyl-2-propenyl-, l-Methyl-2-butenyl~, 2-Methyl-2-butenyl-, 3-Butenyl-, l-Methyl-3-butenyl-, 2-MethyI-3-butenyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Pentenyl-, 2-Hexenyl-, 3-Hexenyl- oder 4-Hexenylgruppe; X ist vorzugsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, eine Nitrogruppe, eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe lüit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, wie eine Trifluormethyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2,2-Dibromäthyl-, 2,2,2-Tribromäthyl-, 2-Jodäthyl- oder 2,2-Dijodäthylgruppe, eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder Isobutoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkansulf onylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methansulf onyl-, Äthansulfonyl-, 1-Propansulfonyl-, 2-Propansulfonyl-, 1-Butansulfonyl- oder 2-Butansulfonylgruppe, insbesondere eine Methansulfonylgruppe, eine Cyangruppe, eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylthio-, Äthylthio-, n-Propylthio-, Isopropylthio-, n-Butylthio- oder Isobutylthiogruppe, eine aliphatische Acyl-

5098 4 1/0982

gruppe, wie eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkanoylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Pivaloy!gruppe.

Zu Salzen von Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (i) gehören Salze mit einwertigen bis dreiwertigen Metallionen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan, Zink, Nickel, Kobalt oder Kupfer; Salze mit komplexen Ionen, wie /Cu(H₂O)p7⁺⁺, ZMn(H₂O)^⁺+, /M(H₂O)^7⁺⁺, ZAl(OH)J⁺⁺, ftn(OH)J⁺, /Cu(OH)J⁺, ZCu(Mi₃)₃7⁺⁺ oder /Cο(MI₂CH₂CH₂IiH₂ )J⁺⁺; Salze mit Ammoniumionen, wie N⁺H., N⁺H(CH_xU, N⁺H₀(C₀Hj₀, N⁺E^CH(CH-J₀,

"r JJ >- d J C. J JC-

N⁺H₅CH₂CH₂OH oder N⁺H₅CH₂CH₂OC₂H₅; Salze mit Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Bromwasserstoffsäure.

Die Ester der erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (i) mit organischen Säuren können Ester solcher organischer Säuren sein, die befähigt sind, die entsprechende Estergruppe in 5-Stellung in dem Pyrazolring auszubilden und die sich darüber hinaus bei der Anwendung durch Zersetzung in die ursprünglichen Verbindungen der Formel (I) umwandeln. Zu geeigneten organischen Säuren gehören

(l) aliphatische, alicyclische oder aromatische Carbonsäuren der Formel

R₅COOH

in der R₅ eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Undecyl-, Tetradecyl- oder Heptadecylgruppe; eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sein kann, v/ie eine Chlormethyl-, Brommethyl-, Jodmethyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2,2-Dibromäthyl-, 2,2,2-Tribromäthyl-, 2-Jcdäthyl-, 2,2-Dijodäthyl- oder 1,1,2,2-Tetrafluoräthylgruppe; eine geradekettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen,

5 0 9 8 4 1/0982

insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl-, Isopropenyl-, Allyl-, l-Methyl~2-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 2-Butenyl-, l-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 3-Butenyl-, l-Methyl-3-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Heptenyl-, 2-Undecenyl-, 2-Tetradecenyl-, 2-Heptadecenyl-, 3-Heptadecenyl- oder 8,11-Heptadecadienylgruppe; eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe; eine Phenylgruppe, die 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, welche Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 Kohlenstoffatom, sein können, wie eine Phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 4~Nitrophenyl-, 2-Iolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2-Chlorphenyl-. 4-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2,4-I>ichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl- oder 2-Chlor-4-nitrophenylgruppe; eine Phenylalkylgruppe, die am Phenylkern 1 bis 3 Nitrogruppen und/oder Halogenatome als Substituenten aufweisen kann und 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Pheny!butyl-, Phenylpentyl-, 4-Nitrobenzyl-, 4-Nitrophenäthyl-, 2-Chlorbenzyl-, 4-Chlorphenäthyl-, 2-Brombenzyl-, 4-Bromphenäthyl-, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl- oder 4-(2,4,6-Trichlorphenyl)-butylgruppe; eine Styrylgruppe; oder eine Phenoxyalkylgruppe, die am Phenylkern 1 oder 2 Kalogenatome und/oder Methylgruppen als Substituenten aufweisen kann und 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hat;

(2) Eine Carbaminsäure der Formel

>NCO · OH

R₅/

in der R. und R^ unabhängig voneinander geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppen oder R. und R,- gemeinsam eine Pentamethylengruppe bilden;

509841 /0982

~ 8 —

(3) Eine Sulfonsäure der Formel

R₆ SO₂ OH

in der Rg eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Prcpyl· Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobuty!gruppe; eine mit 1 Ms 3 Halogenatomen substituierte niedere Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, wie eine Chlormethyl-, Brommethyl-, Jodmethyl-, Trifluormethyl-, 1-Chloräthyl-, 1-Bromäthyl- oder 1,1-Dichloräthylgruppe; oder eine Phenylgruppe, die eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, isobutyl- oder Dodecylgruppe oder ein Halogenatom, z« B. ein Chloratom, als Substituenten enthalten kann, bedeutet;

(4) Ein Diester der Thiophosphorsäure der Formel

in der die Gruppen R₇ gleich oder verschieden sein können und für geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobuty!gruppen stehen;

(5) Monoester der Kohlensäure oder Thiokohlensäure, der Formel

0 R₈ Y C OH

in der Rg eine geradekettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie eine Methyl-, Äthyln-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder sec.-Butylgruppe, oder für eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe steht, die

509841/0982

als Substituenten 1 bis 3 Nitrogruppen und/oder Halogenatome am Phenylkern aufweisen kann und 1 oder 2 Kohlenstoffatome in dein Alkylrest enthält, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Nitrobenzyl-, 2-Chlorbenzyl-, 4-Chlorphenäthyl-, 2-Brombenzyl--, 2,4-Diohlorbenzyl- oder 2,4,6-Trichlorbenzylgruppe und Y für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom steht;

(6) Eine zv/eibasische Säure der Formel

O
11
HO-C^

0-

.0H

in der m 0 oder 1 bedeutet und Rg für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffator.ien, v/ie eine Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Octamethylen- oder Decamethylengruppe, eine Vinylengruppe oder eine o-, in- oder p-Phenylengruppe steht oder eine einfache Bindung zwischen den beiden C=O-Gruppen bedeutet, wobei jedoch, wenn m für 0 steht, nur die dibasische Säure

0
HO-C-OH unter die Formel fällt, und

(7) 3-0xo-4-isoxazolin~2-yl-carbonsäuren der Formel

in der R^₀ ein V/asserstoffatom oder Halogenatom bedeutet.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (I) werden Verbindungen dieser Formel, in der R-, ein V/assers toff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, eine Nitro-

509841/0982

- ίο - -

gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und in der die Reste X gleich oder verschieden sein können, wenn η für 2 oder 3 steht.

Noch stärker bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R-, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny!gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, eine Cyan-, ITitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und in der die Reste X gleich oder verschieden sein können, wenn η für 2 oder 3 steht.

Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der Formel (I), in denen R-j eine Methylgruppe, Rp eine Methylgruppe oder Allylgruppe, X ein Chloratom, eine Nitro-, Cyan-, Methyl-, Methoxy-, Methansulfonyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und in der die'Reste X gleich oder verschieden sein können, wenn η 2 oder 3 bedeutet. Diese Verbindungen sind am vorteilhaftesten im Hinblick auf ihre herbizide Wirkung.

Als Wirkstoff in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln können vorteilhaft Salze und Ester der Verbindungen (I) mit organischen Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Metallsalze, Ammoniumsalze und Mineralsäuresalze. Besonders bevorzugte Ester werden mit folgenden organischen Säuren erhalten: aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Kohlensäuremonoester oder Thiokohlensäurejsonoester und dibasischen Säuren, wie sie vorher erwähnt wurden.

509841 /0982

- li -

Stärker bevorzugt als organische Säuren werden Carbonsäuren der Formel R^COOH, in denen R₇ eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, die

1 bis 3 der Substituenten Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Methylgruppen aufweisen kann, eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder

2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls 1 bis 3 der Substituenten Nitrogruppen und/oder Halogonatome in dem Phenylrest aufweist, oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls 1 oder 2 der Substituenten Halogenatome und/oder Nitrogruppen aufweist, bedeutet.

Bevorzugt werden außerdem Sulfonsäuren der vorstehend angegebenen Formel, in der Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis

3 Halogenatomen oder eine gegebenenfalls mit C-,- oder Cp-Alkyl oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet; Monoester von Kohlensäure oder Thiokohlensäure der vorstehend angegebenen Formel, in der R₈ eine Alkylgruppe' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls am Phenylrest 1 oder 2 der Substituenten Nitrogruppen und/oder Halogenatome aufweist, bedeutet, sowie

die dibasischen Säuren der vorstehenden Formel, in der R_q eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 bedeuten.

Zur besseren Veranschaulichung für die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I), die als Wirkstoff in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln vorliegen können, werden nachstehend Beispiele gegeben. Auf die in diesen Beispielen angegebene Verbindungsnummer wird an späterer Stelle noch häufig Bezug genommen.

Nr. Verbindung

1. l,3-Dimethyl-4-(3-chlorbenzqyl)-5-hydroxypyrazol

2. l,3-Dimethyl-4-(4-chlorbenzoyl)-5-hydrOxypyrazol

50984 1 /0982

3. 1,3-Dimethyl-4- (2-chlorbenzoy 1) -5-hydroxypyrazol

4. l,3-Dimetbyl-4-(3,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

5. 1,3-£imethyl-4-(4-metbyl'benzoyl)-5-hydroxypyrazol

6. l,3-Dimethyl-4-(3-niethylbenzoyl)-5-'hydroxypyrazol

7. 1,3-Dimethyl-4-(3-trifluormethylbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

8. 1,3-Dimethyl-4-(2-methoxybenzoyl)-5-hydroxypyrazol

9. 1,3-Diraethyl-4-(4-nitrobenzoyl)-5-bydroxypyrazol

10. 1,3~Dimethyl-4-(3-nitrobenzyol)-5-hydroxypyrazol

11. l,3-Diiaethyl~4-(2,4~dichlorbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

12. 1,3~Dimethyl»4-(3,5-dinitrobenzoyl)-5~hydroxypyrazol

13. 1,3-Dimetbyl-4-(4-bromberjzoyl)-5--bydroxypyrazol

14. 1»3-Diiflethyl-4-(2-nitro~4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol 15' l,.3-Dimethyl-4-(3,5-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

16. l,3-Diinethyl--4~(2-cblorbenzoyl)-5-methoxycarbonyloxypyrazol

17. l,3"Dimethyl-4-(2-chlorbenzoyl)-!3"(li,N~dimethylcarbaiaoyl·- oxy)-pyrazol

18. 1,3-Diinethyl-4-(2-chlorbGnzoyl)-5-acetoxypyrazol

19. 1,3-Dimethyl-4-(2-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

20. l,3-Dimethyl-4-(3,4,5-trimethoxybenzoyl)-5-tiydroxypyrazol

21. 1,3-Dimethyl-4-(2-fluorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

22. l,3-Din!ethyl-4-(2-broiribenzoyl)-5-bydroxypyrazol

23. l,3-Bimethyl-4-(2,5-dichlorbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

24. l,3-Dimethyl~4-(4-metboxybenzoyl)-5-bydroxypyrazol

25. l,3-Dimethyl-4-(4-methylthiobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

26. l,3-Diraetbyl--4-(3,4~dimcthoxyberizoyl)-5-hydroxypyrazol

27. 1,3-Dimethyl-4-(4-tert.-butylbenzoyl)-i;-hydroxypyrazol

28. l,3-Dimethyl-4-(3,4-dlmethylbenzoyl)-5~bydrox3'pyrazol

29. 1,3-Dime thy 1-4- (3,5-dimethylbenzoyl) -5-b.ydr oxypyrazol

30. Bis-/1,3-dimethyl-4-( 2,4-dichlorberjzoyl)-5-PyPaZoIy^- sebacat

31. Bis-/l, 3-diiaetbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)~5-pyrazolyl7-maleat

32. l,3-Dimethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

33. 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorber}zo,yl)-5-(4-methylbenzoyloxy)-pyrazol

34. l-Methyl-3-n-propy 1-4- (2-chlorbenzoy l)-5~hydroxypyra5iol

509841/0982

35. 1-Methy1-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

36. 1,3-Diraethy1-4-(3,5-dimethoxybenzoy1)-5-hydroxypyrazol

37. l-Kethyl-3~ä.thyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

38. l,3-Bimethyl-4-(2-riitro-5-inethylbenzoyl)-5~hydroxypyrazol

39. 1,3-I)iine thy 1-4-(4-me thansulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

40. l-Isopropyl-3-ffiethyl-4-(2-chlor'benzoy] )-5-hydroxypyrazol

41. l,3-Dimethyl-4-(2-joat>enzoyl)--5~hydroxypyrazol

42. l,3-Bimethyl-4-(4--fluor]3enzoyl)-5-hydroxypyrazol

43. 1,3-lJinie thy 1-4·-(4-cyanbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

44. l-Äthyl-3-methyl-4-(2,4-dJchlcrbenzoyl)~5-hydroxypyrazol

45. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-lauroyloxypyrazol

46. 1,3-DiEethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-stearoyloxypyrazol

47. l,3--Diraetbyl-4-(2,4-dichloi^>benzoyl)-5-crotor!ylcxypyrazol

48. l,3-D.iKethyl-4-(2,4-dichlorbensoyl)-5-benzoyloxypyrazol

49. l,3-Dimethyl-4-(2;4-dichlorberjZoyl)»5-pyrazolylrj;ethansulfor.Gt

50. l,3-Dimetbyl-4-(2-chlor-4-cyanbenzoyl)-5-hydro>:ypyrazol

51. 1,3-I3iffiethy l-4-( 2,4-dichlorbenzoyl) -5-pyrazol yl-4 ~t oluolsulfonat

52. 1,3-Dj me thy1-4-(2-acetyibenzoyl)-5-hydroxypyrazol

53. l,3-Diaethyl-4-(2,4,5-trichlorbenzoyl)~5-hydroxypyrazol

54. 1,3-Dlrjethy 1-4-(2,3,4,5-tetraclilorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

55. Bis-/i,3-äiMethyl-4-(2-chlor~4~nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl/-terephthalat

56. l,3-ranethyl-4-(2,4~dichloi'benzoyl)-5-acetoxypyrazol

57. l,3~Diinethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-propionyloxypyrazol

58. 1,3-Diinethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-isobutyryloxypyrazol

59. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(5-niethyl-3-oxo-4-isoxazolitt-2~ylcarbonyloxy)-pyrazol

60. l,3-Dirjethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(3-oxo-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-2-ylcarboriyloxy)-pyrazol

61. l,3~Diniothyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol-hydrochlorid

62. l,3-Dimethyl-4-(2,3-dichlor-4-riitrobenzoyl)-5-bydroxypyrazol

63. 1,3-Diinethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl) ~5-ujethoxycarbonyloxypyrazol

64. l,3-DiKethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-ri-propoxycarbonylo>:y" pyrazol

5098 4 1/0982

65. l,3-Diinethyl-4-(2,4--dichlorbei]zoyl)-5-ben3yloxycar'bOKyloxypyrazol

66. Bis~/l, 3-dimetbyl~4-(2,4-dichlor'benzoyl)-5-pyrazolyl7-car^:bonat

67. Calciumoalz von l,3--Dimethyl-4-(2,4~dichlorbenzoyl)-i;.~ hydroxypyrazol

68. MagnesiuKsalz von l,3-Dimeihyl-4-(2,4~dichlorberi2oyl)-5-hydroxypyrazol

69. Isopropylaminsalz von l,3-Eimethyl--4-(2,4-dichlorbenzoyl)«-5-hydroxypyrazol

70. l,3-Dimethyl~4-(2,4-dichlor-5~Eiethylbenzoyl)-5~byaroxypyrazol

71. l,3-DiiHethyl-4-(3,4"diraethoxybenzoyl)--5-hydroxypyrazolhydrochlorid

72. 1,3-Dlmethy1-4-(2,A-dicblorbenzoy1)-^-phenoxycarbonyloyjpyrazol

73. 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5~linoleyloxypyrazol

74. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorLenzoyl)-5-chloracetoxypyra.zol

75. l_l3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(2-methyl-4-i3lilorpbenoxyaoetoxy)-pyrazol

76. l,3~Dimethyl~4--(2-Gblor-4-iiitrobenzoyl)-5-benzoyloxypyrazol

77. l,3-Diinethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-(^/!-chlorbenzoyloxy)-pyrazol

78. l,3-Dimethyl-4~(2~chlor-4-nitrobenzoyl)-5-(2-chlor-4-nitrobenzoy1)-pyrazol

79. l,3-Dimethyl~4-(2-cblor-4-nitrobei)zoyl)-5-cinnainoyloxypyra2ol

80. Bis-/i,3-dimethyl-4-(2-cblor-4-nitrobenzoyl)~5-pyrazolyl7-succinat

81. l,3-Dimethyl-4-(2~chlor-4~nitrobenzoyl)-5-acetoxypyrazol

82. l,3-Dimethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-pivaloyloxypyrazol

83. l,3-Diffiethyl-4-(2,4™dicblorbenzoyl)-5-pivaloyloxypyrazol

84. 1,3-Dimethyl-4-(2, /)~dichlorbenzoyl)-5-pbenylthiocarbonyloxypyrazol

85. l,3-Dimethyl-4-(?-,4-dichlorbenzoyl)-5-rj-butylthiocarbonyloxypyrazol

86. l,3-Dimethyl-4"(2,4-dichlorbenzoyl)»5-pbenylacetoxypyrazol

87. l,3-Dimethyl~4-(2,4-dicblorberjzoyl)-5-(4-cblorpbenylacetoxy)-pyrazol

88. 1,3-Dimethyl-4-(3-methyl-4-nitrpbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

89. l,3-Diinethyl-4-(2-cblor-4-nitro-5-methyl-benzoyl)-5-hydroxy-

50984 1/0982

pyrazol

90. l,3-Dimethyl-4-(2-methylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

91. l,3-I>imethyl-4-(2,4-diffiethylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

92. 1,3-Dimethyl-4-(2,6-dichlorbenzoyl)~5~hydroxypyrazol

93· 113-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoy1)-5~pyrazolyl-4-chlorbenzolsulfonat

94. 1,3-Dimethy1-4-(A-nitrobenzoyl)-5-acetoxypyrazol

95. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-cyclohexylcarbor]yloxypyrazol

96. 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)~5-(2,4-dichlorphenoxyacetoxy)-pyrazol

97. 1,3-Dlmethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(2,4-dichlorbensoyloxy)-pyrazol

98. 0,0-Diäthyl-0-/i,3-dimethyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl/' phosphorthioat

99. 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoy1)-S-pyrazolyl-chlor-

100. Aluminiumsalz von l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)~5-hydroxypyrazol

101. Eisensalz von l,3-DiiEethyl-4-(2,4-ä-ichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

102. Kupfersalz von l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

103. Natriumsalz von l,3-Dimetbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

104. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-benzolsul fonat

105. l,3-Dimethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4~ toluolsulfonat

106. 1,3-Dimethy1-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazoly1-benzolsulfonat

107. l-Äthyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

108. l-Äthyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

109. l-Äthyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

'509841 /0982

110. 1,3-Diroethyl-4--(2-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-methansulfonat

111. l,3-Diniethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-äthylthiocarbonyloxypyrazol

112. l,3-Diinethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-benzylthiocarborjyloxypyrazol

113. l-Allyl^-methyl^- (4-chlorbenzoyl) ~5-hydroxypyrazol

114. l-Allyl-3-roethyl~4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroy,ypyrazol

115. l-Allyl-3-metbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(4-chlorbenzoyloxy)-pyrazol

116. l-(2-Hexenyl)~3-methy1-4-(4-brombenzoyl)~5-hydroxypyrazol

117. l-(3-Methyl-2-butenyl)-3-inethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

118. l-(3-Per]tenyl)-3™me thy 1-4-(2~chlorbenzoyl )-5-metboxy carbony loxypyrazol

119. l-Allyl-3-methyl-4-(2-chlorber3zoyl)-5-(N,N-dimethylcarbam oy1oxy)-pyraz ο1

120. l-Allyl-3-methyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-acetoxypyrazol

121. l-(2-Methyl-2-propenyl)-3-methyl-4-(2-fluorberizoyl)-5-hydroxypyrazol

122. l-(2-Butenyl)-3-methyl-4-(2-bronibenzoyl)-5-hydroxypyrazol

123. Bis-A-allyl-3-methyl-4-(2,4-dicblorbei]zoyl)-5-pyrazolyl7-sebacat

124. Bis-/l-allyl-3-raethyl-4-(2,4-dicblorbenzoyl)-5-pyrazolyl/-maleat

125. l-Allyl-3-methyl-4-(2-chlor-4~nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl-4-t oluolsu If-onat

126. l-Allyl~3-methyl-4-(2,4-dicblorbenzoyl)-5-(4-methylbenzoy1-oxy)-pyrazol

127. l-Allyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

128. l-Allyl-3-ätby1-4-(2-chlorbenzoyl)-5-bydroxypyrazol

129. l-(2-Butenyl)-3-methyl-4-(2-jodbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

130. 1-(l-Methyl-2-buteny1)-3-methy1-4-(4-fluorbenzoy1)-5-hydroxypyrazol

131. l-(2-Butenyl)-3-methy1-4-(2,4-dicblorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

132. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-lauroyloxypy-

5098 41/0982

razol

133. l-A31yl-3-n-propyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-benzoyloxypyrazol

134. l-Allyl-3-iTiethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolylmethansulfonat

135. l-Allyl-3-methyl~4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

136. l-(2-Butenyl)»3-ffiethyl-4~(2,4,5-trichlorl)enzoyl)-5~hydroxypyrazol

137. l-Allyl-3-methyl-4-(2,3,4, 5-tetraclilorbeiJZoyl)-5-hydroxypyrazol

138. l-Allyl-3-i2ethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(4-nitrobenzoyloxycarbonyloxy)-pyrazol

139. Bis-Zi-allyl-3-nethyl-4~(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl/-terep.hthalat

140. 1-Ally 1-3-nie thy 1-4-(2,4-dichlorbenzoyl)~5-propionyl oxy-pyraeol

141. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dicblorbenBoyl)-5-iDobutyryloxypyrazol

142. l-(2-Kethyl-2-propenyl)-3-ir<ethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(5-inethyl-3-oxo-4-isoxazolin-2-ylcarbonyloxy)-pyrazol

143- 1-Allyl-3-metbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(3-0X0-4-ch lor-5--me thy 1-4 -i s oxazoliri-2-ylcarbonyloxy) -pyrazol

144. l-Allyl-3-metbyl-4-(2 ^-dichlorbenzoyl^-^-hydroxypyrazolhydrochlorid

145. l-Allyl-3-^ethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-methoxycarbonyloxypyrazol

146. l-Allyl"-3-ffiethyl-4-(2,4-dichlorber_Jzoyl)-5-n-propoxy carbony loxypyrazol

147. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-benzyloxycarbonyloxypyrazol

148. Bis-/i-allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl7-carbonat

149. CalciuEsalz von l-Allyl-3-niethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

150. Kagneciurasalz von l-(2-Methyl-2-propenyl)-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

509841/0982

151. Isopropylaminsalz von l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

152. l-Allyl-3-n3ethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-linoleyloxypyrazol

153. l-Allyl-3--niethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-chloracetoxypyrazol

154. l-Allyl-3-iaethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(2-mothyl-4-chlorphenoxyacetoxy)-pyrazol

155. l-(2-Metbyl-2-propenyl)-3-inethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-"beriZoyioxypyrazol

156. l-Allyl-3-methyl-4-(2~chlor-4-riitrobeT3zoyl)-5-(4-chlorbenzoyloxy)-pyrazol

157. IrAlIyl~3-methy1-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-cinnamoyloxypyrazol

158. Bis-/l-allyl-3-methyl-4-(2-chlor-4-nitro"benzoyl)-5~ pyrazo].yl_/-succinat

159. I 1-Allyl-3-me thy 1-4-(2-chl or-4-nitroberiZoy l)-5-pivaloy loxy-

pyrasol

160. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5--pivaaoyloxypyrazol

161. 1- (2»Methy 1-2-pr openy 1) -3-methyl-4- (2,4~dichlorberizoyl) 5-phenylthiocarbonyloxypyrazol

162. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlor'beT]zoyl)-5-n-butylthiocarbonyloxypyrazol

163. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phenylacetoxypyrazol

164. l-Allyl-3-methyl-4~(2_f4-dichlorbenzoyl)-5-(4-chlorphenylac e t oxy)-pyraz ol

165. l-Allyl-3-methyl-4-(2,6-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

166. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-chlorbenzolsulfonat

167. l-(l-Methyl~2~propenyl)-3-methyl-4-(4-nitrobenzoyl)-5-acetoxypyrazol

168. l-(2-Butenyl)-3-methyl--4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(2,4-dichlorbenzoyloxy)-pyrazol

169. 0,0~Mäthyl-/b-l-allyl-3-i3ethyl--4-(2-chlorberizoyl)-5-pyrazolyl/-phosphorthioat

509841/0982

170. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-

chlormethansulfonat
17Ϊ. Alumina uiasal ζ von l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)·

5-hydroxypyrazol

172. Eisensalz von l-(2-Methyl-2-propenyl)-3-metbyl-4-(2,4-dicfclorbenzyl)-5-hydroxypyrazol

173. Kupfersalz von l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

174. Natriumsalz von l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

175· l-Allyl-3-niethyl--4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolylbenzolsulfonat

176. l-*Allyl-3-ffiethyl~4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

177. l-(2-Butenyl)-3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-benzolsulfonat

178. l-Allyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

179. l-Allyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

180. l-(2-Hexenyl)-3-methyl-4~(2-chlorbenzoyl)-5-pyrazolylmethansulfonat

181. l-Allyl-3-methyl~4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-äthylthiocarbonyloxypyrazol

182. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-benzylthiocarbonyloxypyrazol

183. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

184. l-Allyl-3-methy1-4-(3-chlorbenzoy1)-5-stearoyloxypyrazol

185. l-(3-Butenyl)-3-methyl-4-(3,4-dichlorbenzoyl)-5-crotonyloxypyrazol

186. l-Allyl-3-methyl-4-(3-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

187. l-Allyl-3-methyl-4-(3t5-dinitrobenzoyl)-5-phenoxycarbonyloxypyrazol

188. l-Allyl-3-methyl-4-.(4-brombenzoyl)-5-(2-chlor-4-nitrobenzoyloxy)-pyrazol

189. l-(3-Butenyl)-3-methyl-4-(3,5-dichlorbenzoyl)-5-hydroxy-

pyrazo3

509841 /0982

190. l-Allyl-3-methyl-4-(2-nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluol sulfonat

191. l-Allyl-3-methyl-4-(2,5-clichlorbenzoyl)-5-(2,4-dichlorphenoxyacetoxy)-pyrazol

192. l-Allyl-3-methyl-4-(2,3-dichlor-4-nitrobenzoyl)-5-cyclohexylcarbonyloxypyrazol

Eine bevorzugte Gruppe der vorstehend angegebenen Pyrazolverbindungen sind die Verbindungen mit den Kümmern 11, 14» 19, 22, 23, 26, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 44, 45, 46, 47, 46, 49, 51, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 72, 73, 74, 80, 83, 84, 85, 66, 90, 96, 97, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 106, 109, Hl, "125, 141 und 183-

Die Verbindungen der Formel (i), deren Salze und deren Ester mit organischen Säuren können in einfacher Weise beispielsweise mit Hilfe der nachstehenden Verfahren hergestellt werden.

Verfahren_A£

Die 5-Hydroxypyrazolderivate der Formel (I) können in einfacher Weise durch Umsetzen der 5-Pyrazolonderivate der Formel (VI) mit Acylhalogeniden der Formel (VII) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Diese Umsetzung wird durch die nachstehende Gleichung dargestellt.

(VI) (VII) (I)

in denen R-, , Rp, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet.

509841/0982

Die vorstehende Reaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als geeignetes Lösungsmittel kann jedes beliebige Lösungsmittel ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, solange es nicht an der Reaktion teilnehmen kann. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören daher beispielsweise Äther oder deren Gemische, v/ie Diäthylather, Tetrahydrofuran, Diäthyläther-Dioxan, Tetrahydrofuran-Bioxan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorreethan, Tetrachlorkohlenstoff, sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol und dgl.

Speziell Äther und sekundäre Alkohole werden vorzugsweise eingesetzt.

Die Reaktion kann außerdem vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Erdalka]!hydroxide, wie Calciumhydroxid. Vorzugsweise wird speziell Calciumhydroxid verwendet. Die Menge des zu verwendenden Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 2 pro Mol des Ausgangs-Katerials(Vl). Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch und die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei der Rückflußteraperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. So kann speziell die Reaktion mit Vorteil bei der Itückflußteispcratur des verwendeten Lösungsmittels vorgenommen werden. Die Re&ktionsdauer kann hauptsächlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Art dec verwendeten Reagenz schwanken; sie liegt jedoch gewöhn]ich innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 10 Stunden.

Als Acy3halogenide, die bei der vorstehend angegebenen Reaktion verwendet werden können, seien beispielsweise Säurechloride und Säurebromide erwähnt.

Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung aus dem Reaktionsgeraisch mit Hilfe einer üblichen Methode gewonnen werden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (VI) können nach einem Verfahren hergestellt worden, das in "Chemische Berichte", Band 43, Seite 21C6 (.1910) beschrieben ist.

509841/0982

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich herstellen, indem die entsprechenden 5-Halogenpyrazolderivate der Formel (VIII) mit Alkalimetallhydrogensulfiden, wie ftatriumhydrogensulfid, oder mit Alkali metallhydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kai iumhydr oxid., erhitzt werden.

Hai

Alkalimetallhydroxid

In dieser Gleichung haben R₁, R₂, X und η die vorstehend gegebene Definition.

Boi der vorstehend angegebenen Reaktion kann Wasser als Lösungsmittel eingesetzt v/erden» Außerdem kann ein Gemisch von Wasser mit einem organischen lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für solche im Gemisch mit Y/asser verwendbare organische Lösungsmittel sind Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkohole, wie Methanol und Äthanol.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch und die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels -vorgenommen werden. Die Reaktion kann insbesondere vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann hauptsächlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Reagenz variieren, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1 bis 10 Stunden. Die Ausgangsmaterialien der Formel (VIII) werden nach Verfahren hergestellt, die in "Chemische Berichte", Band 50, Seite 757 (1917) und in der GB-PS 1 268 608 beschrieben sind.

98^1/0982

Organische Säureester der Verbindungen der Formel (I) werden in einfacher Weise durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (1) mit einem Acylierungsmittel hergestellt, wie in dem nachstehenden Schema gezeigt wird.

^Kl

Acylierungsmittel

CD' . (IX)

In den vorstehenden Formeln haben R, , Rp, X und η die bereits gegebene Definition und R-,-, bedeutet den Rest einer organischen Säure.

Die oben angebene Reaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt v/erden. Die Lösungsmittel, die verwendet v/erden können, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, solange sie nicht an der Reaktion teilnehmen. Geeignete Beispiele Bind daher Äther oder deren Gemische, v/ie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diäthyläther-Dioxan, Tetrahydrofuran-Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther.

Für die Zwecke dieser Reaktion geeignete Acylierungsmittel sind Acylhalogenide, wie Säurechloride und Säurebromide; Carbonsäuren in Gegenwart von Carbodiimiden wie l^-Dicyclohexylcarbodiimid. Bevorzugt werden Säureanhydride und Säurechloride und im letzteren Fall v/ird die Reaktion vorteilhaft in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besondere kritisch und die Re-

5038 4 1/0982

aktion wird gewöhnlich bei Raumtemperatur bis zu der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des Reagenz usw variieren, gewöhnlich beträgt sie jedoch etwa 1 bis 24 Stunden.

Die Salze der Verbindung der Formel (I) mit einem Metallion, einem Komplexion oder dem Ammoniumion werden hergestellt, indem der pH-Wert einer lösung der Verbindung der Formel (l) in Gegenwart des entsprechenden Kations auf einen Wert von nicht weniger als etwa 3 eingestellt wird. Als Lösungsmittel, das für die Bindung der vorstehend genannten Salze verwendet werden kann₅ lassen sich beliebige Lösungsmittel ohne spezielle Beschränkung verwenden und vorzugsweise v/erden Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diozan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform oder Gemische dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, verwendet. In Abhängigkeit von der Wertigkeit des Kations und dem verwendeten Lösungsmittel können sich verschiedene Salze mit unterschiedlichen Bindungsverhältnissen der Verbindung der Formel (I) und des Kations, wie im Molverhältnis 1:1, 1:2, 1:3 und dgl. bilden.

Die Salze der Verbindung der Formel (I) und einer Mineralsäure werden in einfacher V/eise durch Vermischen der Verbindung der Formel (I) mit der Mineralsäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Im Hinblick auf das zu verwendende Lösungsmittel bestehen keine speziellen Beschränkungen und es können vorzugsweise z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform oder Gemische aus diesen organischen Lösungsmitteln und Wasser eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die Salze mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 3 in der Lösung gebildet.

509841 /0982

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I), deren Salze und deren Ester'mit organischen Säuren werden als Herbizide verwendet und haben die Fähigkeit, Unkräuter abzutöten, indem sie Chlorose verursachen.

In Vasserreisfeidern können besonders hervorragende herbizide Wirkungen gegenüber ausdauernden Unkraut err:, wie Unkräutern der Familie Cyperaceae, beispielsweise "Hotarui" (Scirpus hotarui Ohwi), "Mizugayatsuri" (Cypcrus serotinus Rottb.) und dgl. sowie gegenüber Unkräutern der Famile Alismataceae, beispielsweise "Omadaka" (Sagittaria trifolia L.), "Urikawa" (Sagittaria pygmaea Miq.), die mit Hilfe üblicher Herbizide schwierig zu bekämpfen sind, dur.ch Behandlung des Bodens vor und nach dem Auflaufen erzielt werden, ohne daß schädliche Wirkungen auf umgepflanzte Reispflanzen und wachsende Reispflanzen ausgeübt werden. Darüber hinaus ward hervorragende herbizide Wirkung gegenüber Monocotyledonen-Unkräutern erzielt, wie Unkräutern der Familie Gramineae, beispielsweise Barnyardgras (Echir.ochl oa crusgalli), Kolbenhirse ( par.ic grass) und dgl. und br einblättrigen Unkräutern, wie Unkräutern der Familie Scrophulariceae, beispielsweise falsche Pirnpernelle (false pimpernel), "Murasakisagigoke" (Kasus miquelli Makino), "Abuncme" (Dopatrium junceuia Kamilt.) und dgl., Unkräutern der Familie Cruciferae, beispielsweise gev;ellte Bitterkresse, gelbe Sumpfkresse (wavy bittercrecs, marsh yellow cress), "Mizutagarashi" (Gardamine lyrate Bunge) und dgl., Unkräutern der Familie Lythraceae, beispielsweise "Toothcup", "Kizumatsuba" (Rotala mexicana Cham.) und dgl. und Unkräutern der Familie Compositae, beispielsv/eise Jakobskreuzk2:-aut, amerikanisches falsches Gänseblümchen (American false daisy) und dgl. In Binnenlandfeldern führt die Vor- und Kach-Auflaufbehandlung der Böden zu einem besonders hervorragenden Effekt gegen Unkräuter der Familie Caryophyllaceae, beispielsweise gewöhnliche Vogelmiere, "Bog-stichwort", Käueeohr-Vogelmiere, Mastkraut (Sagine L.) und dgl. sowie gegenüber breitblättrigen Unkräutern, wie der Familie Portulacaceae, beispielsweise gewöhnlicher Portulac und dgl., solchen der Familie Ar;ars.ritfcaceae, beispielsweise Gänsefuß, rauher Gans of aß und dgl., solchen der Farüilie

5098 4 1/0982

Chenopodiaceae, beispielsweise "Akaza" (Chenopodium album L.), gewöhnlicher weißer Gänsefuß, "Koakaza" (C. ficifolium Smith) und dgl.,solchen der Familie Commelinaceae, beispielsweise asiatisches ILimraelsauge (Ccmmelina P. Ium. ) und dgl., solchen der Familie Iabiatae, beispielsweise lamium amplexicaule (henbit), "Kiranso" (Ajuga decumbens Thunb.) und dgl., solchen der Familie Oxalidaceae, beispielsweise kriechender Hainsauerklee (creeping wood sorrel), violetter Hainsauerklee (violet wood sorrel) und dgl.,solchen der Familie leguminosae, beispielsweise "Kekohagi" (lespedeza pilosa Sieb et Zucc), behaarte V/icke, gewöhnliche V/icke und dgl.,solchen der Familie Euphorbiceae, beispielsweise Virginia-iTesselblatt, Milch-Portulac (milk purslane), die in wirksamer Weise vernichtet werden können. Darüber hinaus werden schmalblättrige Unkräuter, insbesondere solche der Familie Cyperaceae, wie " Kayatsurigusa " (Cyperus microiria Stcud.) und dgl. sowie solche der Familie Gramineae, wie Quecke, Kreuzgras, "Komehishiba" (Digitaria timorensis Balansa), Barnyardgras, Borstenhirse» "Akinoenokcrogusa " (Setaria Faberi Herrmann), Fuchsschwanz und dgl. wirksam vernichtet.

Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen, wie Reispflanzen, Getreidearten, Zuckerrrüben, Sojabohnen, Baumwollpflanzen, Rettichen, Tomaten, PCarotten, Chinakohl, Kopfsalat und dgl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich darüber hinaus in wirksamer Weise als Herbizide für den Obstbau, auf Nicht-Kulturland, in der Forstwirtschaft usw verwenden..

509841/0982

Die erfindungsgeiiiäßen Verbindungen können zur Verwendung in Form von üblicherweise als herbizide Mittel angewendeten Zubereitungen eingesetzt v/erden, beispielsweise in Form von feinpulverisierten Stäuben, groben Stäuben, feinen Körnern, Körnern, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, wässrigen Flüssigkeiten, wasserlöslichen Pulvern, Ölsuspensionen usw, wobei ein Träger und erforderlichenfalls auch andere Hilfsstoffe zugemischt sein können. Als geeigneter Träger liegt eine synthetische oder natürliche oder eine anorganische oder organische Substanz vor, die mit dem Wirkstoff vermischt ist und die dazu beiträgt, daß der Wirkstoff zu dem zu behandelnden Bereich gelangt» und darüber hinaus den Wirkstoff leicht lagerfähig, transportierbar und handhabbar macht.

Als geeignete feste Träger lassen sich anorganische Substanzen, wie Tone, nennen, für welche Kaolinit, Kontmorillonit oder Attapulgit geeignete Beispiele sind, sowie Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesiuincarbonat, Apatit, Zeolithe, Siliciumdioxid, synthetisches Calciumsilicat und dgl., sowie pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Walnußpulver, Weizenmehl, Holzmehl, Stärke, kristalline Cellulose und dgl., synthetische oder natürliche hochpolymere Verbindungen, wie Cumaronharz, Petroleumharz

Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole, Ketonharze, Ester-Harz (Ester gum) , Copalharz, Dammarharz und dgl., Wachse, vie Carnaubawachs, Bienenwachs und dgl. oder Harnstoff.

Beispiele für geeignete flüssige Medien oder Träger sind Paraffinoder Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, Spindelöl, Weißöl oder dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Methylnaphthalin und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Monochlorbenzol, o-Chlortoluol und dgl., Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron und dgl., Ester, wie Äthylacetat, Allylacetat, Äthylenglycol-

509841/0982

acetat, Diäthylenglycolacetat, Dibutylmaleat, Diäthylsuccinat und dgl., Alkohole, wie Methanol, n~Hexanol, Äthylenglycol, Diäthyleng:! ycol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und dgl., Ätheralkohole, wie Äthylenglycol-äthylätber, Äthylenglycol-phenyläther, Diäthylenglycol-äthyläther, Diäthylenglycol-butyläther und dgl., polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid und dgl., oder Wasser.

Als oberflächenaktive Mittel, die zum Emulgieren, Dispergieren, Benetzen, Spreiten, Binden, als Zerfallshilfsmittel, zum Stabilisieren des Wirkstoffes, zum Verbessern der Fließfähigkeit, zum Rostbeständigmachen usw. dienen, können beliebige nichtionische , anionische., kationische und amphotere oberflächenaktive Kittel verwendet werden. Gewöhnlich werden jedoch nichtionische und/ oder anionische Mittel eingesetzt. Zu geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören beispielsweise polymere Addukte von Äthylenoxid an höhere Alkohole, wie laury!alkohol, Steary!alkohol, Oleylalkohol und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an Alkylphenole, wie Isoocty!phenol, Konylphenol und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an Alkylnaphthole, wie Butylnaphthol, Octylnaphthol und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an Mono- oder Dialkylphosphorsäuren, wie Steary!phosphorsäure, Dilaury!phosphorsäure und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an Amine, wie Dodecylaiain, Stearinsäureamid und dgl., polymere Addukte von Äthylenoxid an höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitan und entsprechende Fettsäureester, polymere Addukte von Äthylenoxid an Propylenoxid usv?.

Zu geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören beispielsweise Alkylsulfatsalze, wie Uatriumlaurylsulfat, Oleylsulfat-Aminsalze und dgl., Alkylsulfonatsalze, wie Katriumdioctyleulfosuccinat, Katriuai-2-äthylhexen-sulfonat und dgl., Arylsulfonatsalze, wie Natriumisopropylnaphthalinsuüfonat, Natriumrnethylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat, liatriumdodecylbenzoJ.-sulfonat und dgl.

5098 4 1/0982

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel in Kombination mit hochmolekularen Verbindungen oder anderen Hilfsmitteln eingesetzt werden, v/ie Casein, Gelatine, Albumin, leim, Natriumalgirat, Carboxymethylcellulose, Methylcelluiose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und dgl., um ihre Eigenschaften zu verbessern und ihre biologische Wirkung zu verstärken.

Die vorstehend erwähnten Träger und verschiedenen Hilfsmittel können gegebenenfalls für sich oder in Form von Kombinationen für den gewünschten Zweck eingesetzt werden, wobei die Art der Zubereitung, der Anwendung und andere Faktoren in Betracht gezogen werden.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße herbizide Zubereitung den Wirkstoff der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-^ bezogen auf die Zubereitung, enthalten.

Stäube enthalten gewöhnlich beispielsweise 1 bis 25 Gew.-?i des Wirkstoffes und zum restlichen Anteil einen festen Träger.

Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich beispielsweise 25 bis 90 Gewichtsteile des Wirkstoffes und als restlichen Anteil einen festen Träger und ein Dispergier- und Netzmittel, gewünschtenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel, einem Antischaummittel und dgl.

Körner enthalten gewöhnlich 1 bis 35 Gewichtsteile des Wirkstoffes und der restliche Anteil besteht zum überwiegenden Teil aus einem festen Träger. Der Wirkstoff ist homogen mit dem festen Träger vermischt oder an der Trägeroberfläche adsorbiert oder haftet an dieser und die Grosse eines Korns beträgt etwa 0,2 bis 1,5 mm.

Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsteile des Wirkstoffes und etwa 5 bis 20 Gewichtsteile eines Eaulgators, der restliche Anteil besteht aus einem flüssigen Tracer,

509841/0 9.8 2

- 30 der gewünschtenfalls einen Korrosionsinhibitor enthält.

Die erfindungsgomäßen herbizide!) Mittel, die in Porm der verschiedenen vorstehend angegebenen Zubereitungen formuliert werden können, können in einem Wasserreis!eld oder Binnenlandfeld in einer Menge von 10 bis 2000 g, vorzugsweise 100 bis 500 g des Wirkstoffes x;ro 4,046 ha (10 a) zur Behandlung des Bodens vor oder nach dem Auflaufen für eine wirksame Vernichtung der Unkräuter angewendet werden. Außerdem können Unkräuter in Nicht-Kulturland, wie beispielsweise Straßen, Anlagen, Hausgrundstiicken, Eisenbahn-Gleisanlagen und dgl. unselektiv vernichtet werden, wobei " der Wirkstoff in einer Rate von 200 bis 4000 g pro 4,046 ha (10 a) aufgetragen wird.

Me erfindungsgeinäßen berbisiden Mittel können vorzugsweise mit anderen Herbiziden zum Erreichen eines breiteren herbiziden Spektrums kombiniert v/erden und in manchen Fällen ist ein synergistischer Effekt zu erzielen. Zu geeigneten Beispielen für solche anderen Herbizide gehören beispielsweise Herbizide vom Triazintyp, wie 2-Methylthio-4,ö-bisäthylamino-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bi8äthylaraino-l,3,5-triazin, 2~Kethoxy-4-äthylaminoö-isopropylamino-l,3,5-triazin, 2--Chlor-4- äthylamino-G-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylainino-D-isopropylamino~s-triazin und dergleichen, Herbizide vom Phenoxytyp, wie 2₅4-I>ichlorphenoxyessigsäure und deren Methyl-, Äthyl- oder Butylester, 2-Chlor-4~methylpbenoxyessigsäure, 4-Chlor-2~niethylphenoxyessigsäure, Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxybutyrat und dgl., Herbizide vom Diphenyläthertyp, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 3,5-Dimethylphenyl-4'-nitrophenyläther und dgl., Herbizide vom Harnstofftyp, wie 3-(3,4-Dicblorphenyl)-l-methoxy-l-methylharnstoff, 3-(5,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff und dgl., Herbizide vom Carbamattyp, wie 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, Isopropyl-ii-(3-chlorphenyl)-carbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbama.t und dgl., Herbizide vom Uraciltyp, v/ie 5-Brom-3-s e c. -butyl-ö-methyluracil, 1-

509841/0982

Cyclohexyl-^^-propylenuracil und dg]., Herbizide vom Typ der Thiolcarbamate, wie S-(4-Chlorberizyl)-N,K-diäthylthiolcarlDairiat, S-Äthyl-U-cyc!ohexyl-N-äthylthiolcarbamat, S-Äthyl-hexahydro-IH-azepin-l-carbothiat, S-Äthyl-l^K-di-n-propylthiocarbamat und dgl., Herbizide vom Typ der Pyridiniumsalze, wie 1,1'-Dimethyl-4,4ⁱ-bispyridiniumdichlorid und dgl., Phosphor enthaltende Herbizide, wie N-(Phosphonoaethyl)-glycin und dgl. , Herbizide vom Anilintyp, wie oc,oc,oc-Trifluor-2,6-dinitro-N,Π-dipropyl-p-to]uidin, 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dit]itro-N,N~dipropylanilin und dgl., Herbizide vom Typ der Säureanilide, wie 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2· ,6 ^!-diäthyl-N-(methoxy-methyl)-acetanilid, 3₅4-IÜchlorpropionanilid und dgl., 5-tert.-Butyl-3-(2,4-öichlor-5-isopropoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazolin-2-cn, 2-/1T-IsOPrOPyI-LT- (4-chlorphenyl) -carbarsoy 1.7-4 -chlor-5~methyl-4~ isoxazolin-3-on, 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid, 3-(2-I-lethylphenoxy)-pyridazin und dgl. Die Verwendung dieser zusätzlichen Herbizide ist jedoch nicht kritisch.

Lie erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch im Gemisch mit Pflanzenwachstuisreglern angewendet werden, wie Katriumnaphthylacetat, l,2-I;ihydropyridazin-3,6-dion, Gibberellinen und dgl., oder im Geraisch mit Fungiziden, wie Methyl-l~(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaraat, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 3-Hydroxy-5-methylisoxazol, N-2,3-Dichlorphenyltetrachlorphthalaninsäure, 5-Methyl-s-triazolo-(3,4-b)-benzthiazol, 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthioat, Pentachlornitrobenzol, Kasugamycin, Brasticidin S, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid und dgl., Insektiziden, wie 0,0-Diäthyl-0-(2-isoprüpyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)~phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-S-2-/"(äthylthio)-äthyl·7-phosphordithioat, l-Kaphthyl-N-methylcarbamat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, S-Fiethyl-N-/(methylcarbamoyl)oxy/-thioacetimidat, 0,0-Dimethy1-S-(N-methyl-N-formy1-carbamoylmethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-2-(äthylthio)~ äthy!phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-S-2-/"(äthylthio)äthyl7-phon» phcrdithioat, C,O-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat und dgl. oder mit Düngemitteln usw.

50984 1 /0982

In einer v/eiteren vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine neue Klasse von Pyrazolverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (II), die ebenfalls herbizide Aktivität zeigen, wie sie vorstehend im Hinblick auf Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beschrieben wurde.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen v/urde gefunden, daß weitere spezielle neue Pyrazolverbindungen, die außerhalb des Bereiches der Verbindungen der Formel (I) liegen, welche zwei bekannte Verbindungen unifassen, und die durch die vorstehend angegebene Formel (II) definiert werden, ebenfalls beträchtliche herbizide Wirkungen auf v/eis en.

Es wurde gefunden, daß die Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Foi-mel (II), ihre Anwendung als Herbizide und dgl. praktisch gleich der Herstellung und der Anwendung der Verbindungen (I) sind. Zum Zweck der Veranschaulichung werden nachstehend außer den Verbindungen, die bereits im Hinblick auf die Verbindungen der Formel (I) genannt wurden, folgende Verbindungen beispielhaft angegeben:

l,3-Dimethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-mercaptopyrazol

F. 85 l,3-Dimethyl-4~(4-benzoylbenzoyl)-5~hydroxypyrazol

F. 85 - 66° C

F. 194 - 195° C 1,3-Dimethy1-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-acetylthiopyrazol

n¹⁷^⁵ 1,5890

Die am stärksten bevorzugte Gruppe der Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (II) ist die gleiche, wie sie vorstehend für die Verbindungen (i) angegeben wurde.

Zur Herstellung der Verbindungen der vorstehenden Formel (II), in denen Y ein Schwefelatom bedeutet, ist es praktisch vorteilhaft, das vorstehend beschriebene Verfahren B anzuwenden, wobei jedoch ein Alkalimetallhydrogensulfid anstelle des Alkalimetall-

5098 4 1/0982

hydroxids verwendet wird.

Ester nit organischen Säuren und die Salze der Verbindungen der Foriael (II) können in einfacher V/eise rait Hilfe der vorstehend erläuterten Verfahren C, D und E aus den entsprechender, freien Verbindungen hergestellt v/erden.

Die Herstellu.]·^ der Verbindungen der vorstehend angegebenen Formeln (I) und (IT) ixnd der herbiziden Kittel, welche eins Ver bindung der vorstehend angegebenen Formel (I) enthalten, wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel I

In 22 nil trockenere Dioxin werden 2,24 g 1,3"Diiaethyl-5~pyra.T;)lon gelöst und diuicteh werden 2,96 g Calciumhydroxid zugefügt. 3,71 g p-Nitr-obensoyJiejiiorio v/erden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Ils cn Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gera; ο oh 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reakfcionsgerdsch abkühlen gelassen und dan&oh v/erden 40 ibI einer 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung zugesetzt. Die auf diese V/eise abgeschiedene kristalline Substanz wird durch Filtration gewonnen und mit Y/asser gewaschen, woböl 4,38 g des kristallinen Rohprodukts erhalten werden. Dieses Produkt wird aus Methanol urükristallisiert, wobei 3,62 g des gewünschten Produkts in Form von blaßgelben Säulen erhalten werden, die einen Schmelzpunkt von 234 bis 235° C haben. Ausbeute: 69,3 i-

Analyse für C₁₂H₁₁N₃O₄(JQ:

Berechnet: C, 55,17; H, 4,24; IT, 16,09 Gefunden : C, 55,17; H, 4,14; N, 16,06

In 65 ieI Isoprcpc-.ol werden 4,46 g 1,3~DiEothy.l-5-pyraz.olon und

50 9 841/0982

_ 34 -

3 g Calciumhydroxid suspendiert und die erhaltene Suspension wird 30 Kinuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen v/erden 8,4 g 2,4-Dichlorbenzoylch]orid tropfenweise zugegeben. ITach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemische abdestilliert und zu dem Rückstand werden 15 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird mit 23 ml einer 2n-Chlor wasserstoff£:y'urelcRung angesäuert und mit 60 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wird mit Wasser gewaschen und die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Das Chloroform wird abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristal lisiert, wobei 7,6 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Prismen mj-ΐ einem F. von 165 bis 166° C erhalten werden. Ausbeute: 66,7. £

Analyse für Ο^Η-^ΪΤ,Ο, ($):

Berechnet : C, 50,55; H, 3,53; F, 9,82; Cl, 24,68 Gefunden : C, 50,85; H, 3,54; N, 9,81; Cl, 24,55

1.4 g l--Methyl-3~n-propyl-5~py:t?a2olon werden in 10 ml Dioxan unter Erhitzen gelöst und danach werden zu der erhaltenen lösung

1.5 g Calciumhydroxid zugesetzt. 1,75 g 2-Chlorbenzoylchlorid werden tropfenweise unter Rühren bei 50° C zugefügt. Räch Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. ITach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemische abkühlen gelassen und es werden 100 ml einer 2n-Chiorwasserstoffcäurelösung zugesetzt. Das Gemisch wird mit 70 ml Chloroform extrahiert und die organische Schicht wird abgetrennt. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird aus der Schicht abdestilliert, wobei 2 g eines braunen öligen Rückstands erhalten werden. Der go erhaltene Rückstand wird in einer kleinen Menge Benzol gelöst und an einer Silicagel-Silule adsorbiert, die danach mit Benzol:Äthanol (50:1) eluiert wird, wobei 0,6 g einer kristal

509841 /09Ö2

linen Substanz erhalten wird. Die Kristalle werden aus Methanol:Wasser (7:3) umkristallisiert, wobei 0,25 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Säulen mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 126° C erhalten wird. Ausbeute: 9,2 f

Analyse für C₁₄H₁₅Cl N₂O₂(^)

Berechnet : C, 60,33; H, 5,42; N, 10,05; Cl, 12,72 Gefunden : C, 60,44; H, 5,43; N, 10,25; Cl, 12,72

Nach den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren v/erden folgende Verbindungen hergestellt:

1,3-Mwe thy 3--4-(3-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 176,5 - 177,5° C 1,3-Diraethy1-4-(4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 202 - 204° C l,3-Dimethyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 154 - 155° C 1,3~Dimethyl-4-(3,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 255 - 257° C l,3-£iinethyl-4~(4-iiie thy lbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 114 - 116° C 1,3-Dimethy1-4-(3-methylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 145 - 146° C 1,3-Dimethyl-4-(2-methoxybenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 162,5 - 163,5° C l,3-Dimethyl-4-(3-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 246 - 247° C l,3-Diinethyl-4-(3,5-dinitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 261 - 262° C l,3-Diffiethyl-4-(4-brombenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 207 - 208° C 1,3-Dimethy1-4-(3,5-dichiorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 248 - 249° C 1,3-Dimethy1-4-(2-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 233 - 234° C

509841 /0982

1,3-Dimethy1-4-(4-benzoylbeflzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 194 - 195° C 1, 3-Dimethy1-4- (2-f luorbenzoyl) -5-hydroxypyrazol

P. 158 - 159° C 1,3-Dimethy1-4-(2-brombenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 154 - 156° C 1,3-Dimethyl-4-(2,5-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 183 - 184° C 1, 3-Dimethyl-4-(4-mcthoxybenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 214 - 216° C 1,3-Dimethyl-4-(3,4-dimethoxybenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 154 - 155° C 1, 3-Dimetlly 1-4- (4-tert. -butylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 172 - 173° C 1,3-Dimethyl-4-(3,4-dimethyIbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 197 - 198° C 1,3-Dimethy1-4-(3,5-dimethyIbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 165 - 167° C l,3-Dimethyl-4-(2-chlor-4-witrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 197 l-Methyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 107 1,3-Dimethy1-4-(3 > 5-dimethoxybenz oyl)-5-hydroxypyrazol

P. 181 - 182° C 1,3-Dimethy1-4-(2-nitro-5-methylbenz oy1)-5-hydroxypyrazol

P. 257 - 258° C 1,3-Dimethy1-4-(4-methansulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 257 - 259° C l-Isopropyl-3-methyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

' nj⁶ 1,5705 1,3-Dimethy1-4-(2-j odbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 197 - 197,5° C

P. 107 - 110° C

P. 171 - 172° C

1,3-Dimethy1-4-(4-iluorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 181° C

1,3-Dimethy1-4-(4-cyanbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 208° C

509841/0982

1,3-Dimethyl-4-(2-acetylbenzoy1)-5-hydroxypyrazol

F. 142 - 143° C

l,3-Dimethyl-4-(2,4,5-trichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 156 - 157° C

1,3-Dimethyl-4-(2,3,4,5-tetrachlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 225 - 226° C

l,3-Diniethyl-4-(3-methyl-4-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 252 - 254° G

l,3-Dimethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 223 - 224° C

l,3-Dimetttyl-4-(3,4,5-trimethoxybenzoyl)-5-hyäroxypyrazol

F. 189 - 191° C

l-Ä'thyl-3-methy1-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

F. 176 - 177° C

l-lthyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 196 - 197° C

Beispiel 4

1>O g 5~Chlor-l,3-dimethylpyrazol, 1,05 g wasserfreies Alumiuiumchlorid und 1,66 g 2,4-Bichlorbenzoylchlorid werden in 6 ml Tetrachloräthan gelöst und die erhaltene lösung wird 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die organische Schicht wird abgetrennt. 7 ml einer 5 feigen wässrigen lösung von Natriumhydroxid werden zugesetzt und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Danach wird die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird von der Schicht abdestilliert. Die erhaltene ölige Substanz wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,82 g 5-Chlor~4-(2,4-dichlorbenzoyl)-l,3-dimethylpyrazol in Porm prismatischer Kristalle erhalten v/erden, die bei 101,5 bis 102,5° C schmelzen. Ausbeute : 78,3 f

509841/0982

Analyse für C₁₉Hq Cl,N_pO (<fc):

Berechnet : C, 47,48; H, 2,99; N, 9,23; Cl, 35,04 Gefunden : C, 47,49; H, 2,96; N, 9,31; Cl, 34,91

Ein Gemisch aus 0,3 g 5-Chlor~4-(2,4-dichlorbenzoyl)-l,3-dimethylpyrazol, 2,1 g Natriumhydrogensulfid-dihydrat und 6 ml Äthanol wird 3 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Äthanol unter vermindertem Druck von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und ,15 ml Wasser werden zugesetzt, wonach mit Benzol extrahiert wird. Zu der wässrigen Schicht wird konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen, und das Gemisch wird mit Chloroform" extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und danach über· wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das lösungsmittel wird von dem Extrakt abdestilliert, wobei die rohe kristalline Substanz erhalten wird, die danach aus η-Hexan umkristallisiert wird, wobei 0,10 g des gewünschten Produkts in JPorm eines blaßgelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 C erhalten wird. Ausbeute: 33,3 $

Analyse für C₁₂H₁₀N₂₂

Berechnet : C, 47,85; H, 3,35; N, 9,30; S, 10,65; Cl, 23,54 Gefunden : C, 47,76; H, 3,43; N, 9,38; S, 11,02; Cl, 23,24

Beispiel 5

In 5 ml Wasser wird 0,56 g Kaliumhydroxid gelöst und eine lösung von 1,52 g 5-Chlor-4-(2,6"dichlorbenzoyl)-l,3-dimethylpyrazol in 10 ml Äthanol v/ird zugegeben. Das Gemisch wird 12 Stunden am Rüclfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und mit Benzol extrahiert. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und 2 η HCl-lösung wird zugegeben, um den pH-Wert auf 3 bis 4 einzustellen. Dabei scheidet sich kristalline Substanz ab. Die erhaltene kristalline Substanz wird durch Filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,68 g des gewünschten Produkts in Form farbloser Nadeln erhalten v/ird, die

509 8 41/0982

- 39 bei 249,5 bis 250,5° G schmelzen. Ausbeute : 48,0 %

Analyse für C₁₂H₁₀Cl₂N₂O₂(^) :

Berechnet : C, 50,55; H, 3,53; N, 9,82; Cl, 24,88 Gefunden : C, 50,38; H, 3,53; K, 9,90; Cl, 24,57

Nach dem Verfahren des vorstehend beschriebenen Beispiels 5 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:

l,3-Dimethyl-4-(2,4-dimethylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 95 l,3-Dimethyl-4-(2-methylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

P. 95 - 96° C

P. 82 - 83° C

Beispiel 6

In einem Gemisch aus 20 ml Benzol und 0,51 g Triäthylamin werden 1,25 g l,3-Dimethyl-4-(2-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol gelöst und 0,4 g Acetylchlorid wird tropfenweise bei'Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird dem Reaktxonsgeniisch Wasser zugesetzt, um die Salze zu lösen, und die organische Schicht wird abgetrennt. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Die erhaltene ölige Substanz wird aus η-Hexan umkristallisiert, wobei rohe kristalline Substanz erhalten wird. Die Substanz wird aus Methanol umkristallisiert, wobei 1,20 g des gewünschten Produkts in Porm farbloser Prismen, die bei 78 bis 79° C schmelzen, erhalten werden. Ausbeute: 82,2 %'

Analyse für C₁₄H₁₅Cl N₂O₅(^) :

Berechnet : C, 57,45; H, 4,48; N, 9,57; Cl, 12,11 Gefunden : C, 57,50; H, 4,45; N, 9,61; Cl, 12,23

IR-Spektrum Nujol \) __n 1793 cm"¹

509841/0982

- 40 Beispiel 7

In 10 ml Benzol wird 0,285 g 1, 3-Mmethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl) 5-hydroxypyrazol gelöst und danach wird 0,2 ml Triäthylamin auge setzt. Unter Eisi-nihlung wird eine lösung von 0,27 g lauroylchlorid in 5 ml Benzol tropfenv.'eise zubegeben. Nach Beendigung der tropfenv/eisen Zugabe wird das erhaltene Gemisch 19 Stunden bei Raumtenperatur gerührt. Each Beendigung der Reaktion wird dem Reaktionsgemiseh Äther sugesetzt und dieses wird dann nacheinander mit Wasser, In KCl, einer gesättigten wässrigen natriumhydrogencarbonatlccung und einer gesättigten wässrigen ISatriumchloridlcpung gewaschen. Dann wird das Reaktionsgemisch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgeiaisch abdeetilliert. Der erhaltene Rückstand wird aus η-Hexan "unter Kühlung mit Trockeneis umkristallisiert, wobei 0,46 g des gewünschten Produkts in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56° C erhalten wird. Ausbeute: 98 %

Analyse für C₂₄H₃₂Cl₂N₂O₅(^) : Berechnet : C, 61,66; H, 6,90; Έ, 5,99; Cl, 15,17 Gefunden : C, 61,27; H, 6,94; IT, 5,84; Cl, 15,11

IR-Spektrum Nu j öl \> _n__n 1790 cm"¹

Beispie] 8

4 -(_2_Λ4 -di chlorben zoy_l].-5-

In einem Gemisch aus 10 ml Benzol und 0,2 ml Triäthylamin wird 0,285 g l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol gelöst und danach wird eine lösung von 0,18 g Chloracetylchlorid in 5 ml Benzol tropfenweise unter Eiskühlung und Rühren zugegeben, Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird dom Reaktionsgemisch Äther zugesetzt und das Gemisch wird dann nacheinander mit 3 50 ml-Anteilen V/asser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach

509841/0982

wird das lösungsmittel aus dem Gemisch a destilliert und der erhaltene Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 0,297 g des gewünschten Produkts in Form von Kristallen, die bei 120 bis 122° C schmelzen, erhalten wird. Ausbeute: 82,0 %

Analyse für C-, .H-, -,Cl₇KpO, ($Q :

Berechnet: C, 46,50; H, 3,07; i\^T, 7,25; Cl, 29,41 Gefunden : C, 4 6,25; H, 3,06; II, 7,öl; Cl, 29,32

IR-Spektrum iTujol \) _Q__Q 1790 cm"¹

Nach der in den vorstehenden Beispielen 6 bis 0 beschriebenen Verfahrensweise werden folgende Verbindungen hergestellt:

1, 3~£inetbyl--4-( 2-chlorb'enzoyl) -5-( IT, K-aiiaethylcarbamoyloxy) pyrazol _v , ,, __

1, 3~I^:iDiethyl-4-(2,4-dichlorbGnr_Joyl)'-5-stearoyloxypyrazol

F. 57 - 61° C

1, 3-Ein:et"ir;l-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-crotonyloxypyrazo.l

F. 67 -

l,3-Dirjethyl-4-(2,4-ciichlorbenzoyl)-L3-henzoylo:-:y

F. 67 - 89° C

l,3"riKet!jyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-acctoxypyrazol

F. 81 - 82° C 3 ,3~2imethyl-/-(2,4-aichlorberj2oyl)-5-acetylthiopyrazol

ⁿ D 1,5GSO

1,3-3)in;ethyl-4-(2 ,4-dichlorbenzoyl)-5--propio?:ylcxypyra.':ol

F. 48° C

l,3-üiaethyl-4-(2_>4-dichlorbenzoyl)-5-isobutyryloxypyrazol

F. 301 - 102° C

l,3-Dii.'.etr.yl-4-(2,4-dichlcrbGnzoyl)-5-lirioleylcxypyraaol

ⁿ h 1,5156

*1 X-T"¹ ΐ '"; Γ-· t h V ] — / — ( O —. r* Vi Ί λτ¹ —/-.v> ϊ *ί- τ ■ i"·,"!^ ^r, "/ ίττΊ ^ C- V- -. γ-· -' γ-λ - - ' - π-ν,,γ,-,-,,^. ,, _r,''

v _e 1 6 3 ° C Ij 3-J>ii2elhyl-4-(2-chlGr--4-n3 trobenzcyl) -5- (A-ohlorbenzoyloxy)-

5098 4 1/0982

pyrazol

F. 194 C

l,3-Dimethyl-4-(2-chlor-4-nitro"benzoyl)-5-(2-chlor-4-nitro-

benzoyloxv)-pyrazol

F. 182 - 184° C

1, 3-Eiffie"thyl-4-(2~chlor-4-nitrobensoyl)-5~cirinamoyloxypyrazül

P. 164° C Bis-/l,3-ö.iffiethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)~5-pyiⁱazolyl7-

succinat

F. 203° C

l,3-Kimethyl-4-(2~chlor-4-nitrobenzoyl)-5-acetoxypyrazol

IT. 133° G 1, 3-DiJiiGtbyl~4-(2--chlor-4-nitro"benzoyl)™5~pivaloyloxypyrazol

F. 157 - 158° C

F. 74 - 76° C l,3-Dirjethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(4-ohlorpherjylacetoxy)-

pyrazol

F. 130 - 131 C

F. 179 - 16Q° C l,3--Diwethyl-4-(2,4-dichlorberizoyl)-5"Cyclohexylcarbonyloxy~

pyrazol

F. 98 - 99 C

1,3-Diinethyl-4-( 2,4-cilchlorbenzoyl) -5-( 2,4-dichlorphenoxy-

ac e t oxy j ~pyrazol

F. 107 - 108° C

ls3-Diraethyl™4-(2₅4"diclilor'benKoyl)-5-(2_>4-dichlor'berji?oyloxy)

pyrazol

F. 16S - 169 C

Bis-/i,2-dirßethyl»4-(2,4-oichlor'bei)zoyl5~5-pyi.'"a2olyl7-sebacat

F. 14 3 - 144° C 1, 3-BiKethy 1-4- (2,4-clIchlorber.ζoy 1) -3- (4-niethyibeuzcy loxy)~py

raaol

F. 197 - 196° C

l_s3-ririiethyl-4-(2,4-dicblorbeuzoyl)~5-pivalG.yIoxyp:;rni.sol

F. 94 ⁰C

5098 4 1/0982

- 43 Beispiel 9

In einem Gemisch aus 0,1 g Triäthylamin und 5 rl trockenem Benzol wird 0,29 g 1,3-Dircethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5~hyciroxypyrazol gelöst und danach wird 0,1 g Kethansuifonylchlorid tropfenv;eiοe bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden dem Reaktionsgeinisch 10 ml Wasser zugefügt. Dann wird die organische Schicht abgetrennt· Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 0,3 g des gewünschten Produkts in Porn weißer Nadeln erhalten wird, die bei 73 bis 74°" C schmelzen. Ausbeute : 83,3 $

Analyse für C-j^H-jpClpNpO^S (j£) :

Berechnet : C, 42,99; H, 3,33; N, 7,71; S, 8,83; Cl, 19, 25 Gefunden : C, 42,64; H, 3,37; N, 7,76; S, 9,15; Cl, 19,23

IR-Spektrum Nu j öl \) _SQ 1355 cm"¹ 1180 cm"¹

Mit Hilfe der Verfahrenssschritte des vorstehenden Beispiels 9 werden folgende Verbindungen hergestellt:

l,3-Dimethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

P. 122 - 124° C

l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolylbenzolsulfonat

P. 88 - 89° C

l,3-Dimethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluol-

sulfonat

P. 129 - 130° C

l,3-Dimethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolylbenzolsulfonat

P. 127 - 12fa° C

l-Äthyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat P. 115 - 116° C

509841 /0982

-AA-

l-Ätbyl-3-methyl-4-(2~nitro~4-clilorberiZoyl)-5-pyrazolyl-4-

toluolsulfonat

P. 100 - 101° C

1,5-DImethy1-4-(2-ehlorbenzoyl)-5-pyrazolylmethansulfonat

F. 97 - 98° C

Be lap j el 10

hjl-^-ig^-dic

In 4 ml trockenem Benzol wird 0,1 g 3-Hydroxy-5-mcthylisoxazol gelöst und danach wird 0,5 g flüssiges Phosgen zugefügt. Nachdem 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgenisch abkühlen gelassen und der Überschuß an Phosgen und Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 5 ml trockenem Benzol gelöst und eine lösung von 0,3 g 4-(2,4~nehlorbenzoyl)-l,3-äimethyl-5-hydroxypyrazol und 0,1 g Triethylamin in 5 El trockenem Benzol wird tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wird das Gemisch 1 weitere Stxinde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann wird die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird nacheinander mit 1 η HCl, einer gesättigten wässrigen lösung von Hatriumhydrogencarbonat und V.'asser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das lösungsmittel abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird aus Benzol-Hexan umkristallisiert, wobei 0,25 g des gewünschten Produkts in Form weißer Nadeln, die bei 180 bis 182° C schmelzen, erhalten wird. ATisbeute : 61,0 ^

509841/0982

Analyse für C₁₇H₁₅Cl₂N₅O₅ (jQ :

Berechnet: C, 49,78; H, 3,19; K, 10,24; Cl, 17,28 Gefunden : C, 49,75; H, 3,33; N₁ 10,31; Cl, 17,05

IR-Spoktrura Kujol \> _ 1785 ceT¹

Mit Hilfe der Verfahrensschritte des vorstehend beschriebene)' Beispiels 10 v:ird folgende Verbindung hergestellt:

1,3-Kii:-^f--thyl~4-(2,4~diohlorbenzoyl)-5-(3-oxo-4-chlor-5-inethyl)-4-isoxaz öl in-2--yl carbonyl oxy )-pyrazol

F. 204 ~ 206° C

Bei sv> .1 0 2 13

In einer;. Ger. is oh aus 20 γγιΓϊ trockenem Benzol und 0,28 g Triäthy.!- andn wird C,72 g :t ^-ri^ethyl-^·-^ ,4--dichlorber;?cyl)-5"hycrc}:ypyrazol gelöst und danach wird 0,26 g Kethy]chlorcarbonst tropf oij v;eice uriU:r Rvrc/on bei IhvaKtemperatur zugrofu^t. Each der trcpferjv.'ßinon Zugabo v/ird das Gemisch 1 Stunde bei peratur ^czührt. liacL Boendigung der Keaktion wird das Reaktionsgeniisch 12 Stiv.Jen cteher: gelassen und danach v/ercen 30 ml v.y.fiser zugesetzt. Dann v:ird eine 3i;ri£:olf'.ohicht ar^oti-annt und die v/an;;rige Schicht mit Benzol extrahiert. Die Benzol schiebt und der Benzolextrakt werden kombiniert und das GeiniEch v/ird mit V/asser ge-Λ^80>ΐ6η und übor wasserfreiem ITatriuwsulfat getrocknet. Danach wird aus der ber.zoli sehen lösung das Icsungßiüittel abäestilliert und der erhaltene Rückstand wird, aus einer kleinen Merge n-Hexan uinkristallisiert, wobei C,77 g öes gewünschten Produkte in Fonweißer Kristalle erhalten v/ird, die bei 85 bis 86° C schmelzen. .Ausbeute: 92 <;'

j3erc:■:■".·:et : C, 49,00; H, 3,52; IT, b,16: Cl, 2ü,66 Gefunden : G, 49,03; Ii, 3,56; Ii₁ o,53; Cl, 20,44

5098 4 1/0982

- 46 IR-Spektrum Nu j ol O __n 1771 cm"¹

Mit Hilfe der Verfahrensschritte des vorstehenden Beispiels 11 werden folgende Verbindungen hergestellt:

l,3-Dikiethyl~4-(2-chlorbenzoyl)--5~methoxyearbonyloxypyrazol

F. 69 - 70° C 1,3-Dimethyl~4~(2,4~dichlorbenzoyl)--5~-n~propoxycarbonyloxypyrazol

i\ 59 - 62° C l,'5-Diiaethyl-4"(2,4-dichlorberjzoyl)~5"benzyloxycarbonyloxypyrazol

P. 87 - 90° C BiS"/i_>3-öiP:ethyl~4~(2,4-ö.j chlorben?;cyl)~5-pyra2;olyl7-carbonat

F. 166 - 168° C I, 3--Dir:iethyl-/l'-(2,4-äichlorbensoyl)-5"phenoxycarbonylorypyrazol

F. 159 - 160° C 1,3-Dimetliyl»4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phenylthiocarbonyloxypyrazol

If. 83 - 84° C

n¹^ 1,5618 l,3~rdr;iethyl-i!!-(2, 4*-<3ichlorberjzoy_;l)--5-äthylthiüc8rbor!y.lo?:ypyrazol

Xi²I 1,5751 l,3~E-i-Eethyl-4-(2,4-dichlorbenz;oyl)-5-benzylthiooarbonyloxypyra2.ol

B²J₁ 1,5904

®3^ζΖ1Μ^.ίλ.,9.ζίΧαΛ"9:^ζΐ*<ΐ2

Ein Gemisch aus 1,0 g 4-(2-Chlorbensoyl)-l, 3~cliniethyl-5-"tiyö.roxypyrazol, 20 ml Benzol, 0,4 33 g Triäthylamin und 0,Bl g IVD-Diäthylthiophosphoreäurechlorid wiri uxiter Rühren 6,5 Stunden are Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der. Reaktion v^:irä das Reaktionsgeiiiisch abkühlen gelassen und Wasser v;ird zugegeben _s um die Salze zu lesen, Die organisch:. Schicht v.-ird cibge-crennt_s mit Wasser gev/aschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet uncl das Lo-

5098 4 1/0982

sungsniittel wird abdestilliert. Die erhaltene ölige Substanz wird der Säulenchrcmatcgraphie an 10 g Silicagel unterworfen und danach aus η-Hexan umkristallisiert. Dabei wird 0,26 g des gewünschten Produkts erhalten, das bei 71 bis 74° 0 schmilzt. Ausbeute: 17,8 f

Analyse für C₁₆H₂₀Cl N₂O₄PS H) :

Berechnet i C, 47,41; H, 5,00; N, 6,95; Cl, 8,80; P, 7,69 Gefunden : C, 47,83; H, 4,94; N, 6,76; Cl, 9,06; P, 7,35

Beispiel 13

p_y_razol

In 50 ml V/asser werden 2,85 g 1,3-Din2ethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol suspendiert und die Suspension wird in etwa 5 eil einer 2 η wässrigen Löuung von Natriumhydroxid gelöst. Eine lösung von 1,11 g Calciumchlorid in 10 ml Wasser wird zugefügt und das erhaltene Gemisch wird gerührt. Der so abgeschiedene Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 2,4 g des gewünschten Produkts in Form eines bei etwa 260 C schmelzenden weiCen Pulvers erhalten \verden. Ausbeute: 79,0 $£

Analyse für C₁₂H₉N₂O₂Cl₂Ca.2Η_£0 (%) Berechnet : C, 44,73; H, 3,44; H, 8,69 Gefunden : 0, 47,88; H, 3,23; H, 8,83

Mit Hilfe des in dem vorstehenden Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens werden folgende Verbindungen hergestellt:

1,3-Dimethyl -4- (2,4 -dichlorbenzoyl) -5-hydroxypyrazol-I^viagnesiuni-

F. ca. 270° C

l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol-Aluminium-

F. ca. 155 C

l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5~hydroxypyrazol-Eisensalz

P-. ca. 170° C

509841/0982

l,3-I'iraGthyl-4-(2,4-clichlor'berjzo3^rl)-5-hyd.roxypyrazol-Kupfersalz

F. über 300° C

l,3-Diffiethyl-4-(2,4-äichlorberisoyl)-5-bydrox.ypyrazol-Katriuinsalz

F. über 300° G

Beispiel 14

aainsalz

In 50 Kl Benzol v/erden 2,85 g 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5~hydroxypyrazol suspendiert und zu der Suspension wird 0,7 g Isopropylaisin unter Rübren gegeben. Dann wird das erhaltene Gemisch etwa. 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt. Das so abgeschiedene feste Material wird durch Filtration ge\vonnen, mit Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei 3,2 g des gewünschten Produkts in Form einer weißen pulverigen Substanz erhall
beute : 93,2 f

Substanz erhalten werden, die bei 130 bis 140° C schmilzt. Aus

Analyse für C₁₅H₁QCl₂N₅O₂ (#) Berechnet : C, 52,34; H, 5,56; N, 12,21 Gefunden : C, 52,09; H, 5,72; N, 12,59

Beispiel 15

Zu 0,3 g l,3-Diiaethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5- ydroxypyrazol werden 2 ml konzentrierte HCl gegeben und das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und das auf diese Weise abgeschiedene'gewünschte Produkt wird durch Filtration gewonnen. Das Produkt wird mit einer kleinen Menge Methanol und danach mit η-Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei 0,20g des gewünschten Produkts in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 125° C (unter Zersetzung) erhalten wird. Ausbeute: 57,1 f.

5 0 98 41/0982

Analyse für ^C22^H11^N2^C13°2

Berechnet : O, 44,02; H, 3,45; N, 8,71; Cl, 33,07 Gefunden : C, 453.16; H, 3,57; K, 8,65; Cl, 32,93

Mit Hilfe der Verfahrensweise der, vorstehenden Beispiels 15 wird folgende Verbindung hergestellt:

ehlorid

P. 164 -- 165 C

Beispiel 16

Eine Suspension vor) 1,4 "£ l-Allyl-3-ifletbyl-2-pyrazol;ln-5~on und 0,74 g Calciumhydroxid in 20 ml Isopropanol wird 1,5 Stunden unter Kühren am Ruck-flu.¹? erhitzt. Nach derj Abkühlen werden 2,3 g 2,4-Dichlorbeii2:cylchlorid tropfenweise zu dem erhaltenen Gemisch gegeben. Xach Beendigung der tropfenv/eisen Zugabe wird das erhaltene Gemisch 5,5 Stunden ora Rückfiui?. erhitzt, lisch Beendigung der Reaktion wird das lösungsmittel aus .des Reakt.ionsgeE.isch abdestilljert und au der.-. Rückstand worden 3 ^l 2 η Chloznvassers toffsäure gebenen, um den pH-V/ert auf 3,0 einzustellen. J,ann wirä das Gemisch cit Chloroform extrahiert und das Extraktionslüsuugs-Eittel v/ird von dem Extrakt abdestilliert. Der Rückstand v/ird in einer kleinen Ilengs Benzol gelöst und die lösung wird mit V.'asser ■ gewaschen, über wasserfreies Kati-iu^sulfat getrocknet und das lösungsmittel wird abdeetilliert. Der erhaltene Rückstand wird aus Isopropyläther, der eine kleine Menge Kethyleuchlorid enthält, urakristullisiert. Oabei werden l,lü g des gewünschten Produkts in lorn weiter Kristalle erhalten, die bei 161 bis 163° C schmelzen. Ausbeute : 4C,7 ^ca

Eeifechtet : C, 47,üC; E, 3,35; i.", 9,30; Cl, 23,54 :c-u : C, 47,33; K, 3,41; U, 9,06; Cl, 23,31

509841/0982

BAD ORIGINAL "

Beispiel 17

Z^i einer Lösung von 180 mg l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dichlorben-Eoyl)-5-hydroxypyrazol in 6 ml Benzol und 58,4 mg Triäthylamin werden tropfenweise 110 ing 4~ToluolsuJfonylchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben^ Dann wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugefügt und die organische Schicht wird abgetrennt. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsu.1 fat getrocknet, das lösungsmittel wird abdestilliert ■and die erhaltene ölige Substans wird aus Benzol-n-Hexan umkristallisiert, wobei 173 mg des gewünschten Produkts in Form farbloser Prismen, die bei 115 bis 114° C schmelzen, erhalten werden. Außerdem wird das Lösungsmittel von der Mutterlauge abdestilliert und daraus durch Umkristallisieren aus n-Hexan 26 mg des gewünschten Produkts erhalten. Gesamtausbeute : 73,9 i*

Analyse für ^G2i^Hi8°4^N2^{S C1}2 ^ ^:

Berechnet : C, 54*20; H, 3,90; N, 6,02; S, 6,89; Cl, 15,24 Gefunden : C, 54,45; H, 3,98; Ii, 6,07; S, 6,80; Cl, 15,19

Kach der in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrensweise werden folgende Verbindungen hergestellt:

l-Allyl-3~niethyl-4-(2,4-"dichlorbensoyl)-5-(4-chlorbensoylüxy)-

pyraaol

P. 155 - 157 G

l--A.llyl-3--ffiethyl-4~(2,4-dichlorberjzoyl)--5--isobutyryloxypiyrasoj.

P. 62 - 63° C l-Allyl-3-ir:ethyl-4-(2-chlor~4-nitrobeiizoyl)-5-pyrazolyl-4-

toluolsulfonat

P. 96 - 99° C

nachstehend werden Beispiele für ZubereAtungcTorraeii der erfiridungs-geaäßen herbiziden Mittel gegeben. Alle !Teile bedeuten Gewichtstsili wenn nichts anderes angegeben ist.

509841/0982 ■

Beispiel 18 Körnige_Zulbereitung

70 Teile der als Verbindung Nr. 11 bezeichneten Verbindung werden feinpulverisiert und 30 Teile Ton werden zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Mischer unter Bildung eines Vorgemisches gemischt. 10 Teile des Vorgeisisches v/erden in einem Mischer mit 60 Teilen Ton und 30 Teilen Bentonit homogen vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine geeignete Menge an V/asser gegeben. Die Mischung wird in einem Kneter geknetet, durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 0,8 mm gepresst und in einer belüfteten Trockenvortrchtung bei 50° C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird mit Hälfe eines Shifters unter Bildung von Körnern bearbeitet.

Beispiel 19

70 Teile der Verbindung Hr. 183 v/erden feinpulverisiert und dann werden 30 Teile Ton zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Mischer unter Bildung eines Vorgemisches gemischt. 10 Teile des Vorgemisches werden mit 60 Teilen Ton und 30 Teilen Bentonit homogen vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine geeignete.Wassermenge gegeben. Das Gemisch wird dann in einem Kneter geknetet, durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 0,8 mm gepresst und in einer belüfteten Trockenvorrichtung bei 50° C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird mit Hilfe eines Shifters unter Bildung von Körnern weiterverarbeitet.

Beispiel 20

35 Teile der Verbindung Nr. 11 und 35 Teile S-(4-Chlorbenzyl)-Ν,Ν-diäthylthiolcarbamat werden feinpulverisiert und 30 Teile Kieselsäure (V/eißrufi) werden zugesetzt. Die Mischung wird in ei nem Mischer unter Bildung einer Vormischung gemischt. 20 Teile der Vormischung werden homogen mit 50 Teilen Ton und 30 Teilen

509841 /0982

Bentonit in einem Mischer gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine geeignete V/assermenge gegeben. Das Gemisch wird in einem Kneter geknetet, durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 0,8 mm gepresst und in einer belüfteten Trockenvorrichtung bei 50 C getrocknet. Das so erhaltene Pr
unter Bildung von Körnern bearbeitet.

Be-i spiel 21

50° C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird in einem Shifter

50 Teile der mit Nr, 32 bezeichneten Verbindung, 29 Teile Ton, 10 Teile Diatomeenerde, 5 Teile Weißruß, 3 Teile Natriumligninsulfonat,„ 2 Teile "Kewcoal" 1106 (Handelsprodukt der Nihon Nyukasai K.K. Japan) und 1 Teil Polyvinylalkohol werden in einem Mischer homogen vermischt und dreimal mit Hilfe einer Hammermühle unter Bildung eines benetzbaren Pulvers pulverisiert.

gel s pi ο jL_22 Emulgierbares Konzentrat

20 Teile der mit Nr, 18 bezeichneten Verbindung, 65 Teile Xylol und 15 Teile "Paracoal" PS (Handelsprodukt der Uihon Nyukazai K.K. Japan) werden vermischt und zu einer homogenen Lösung gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu bilden.

Beispiel 23 Lösung

30 Teile der Verbindung Nr. 69, 1 Teil "Kewcoal" 565 (Handelsprodukt der'Nihon, Nyukazai K.K. Japan) und 69 Teile Wasser werden vermischt und zur Herstellung einer Lösung homogen gelöst.

Experimentelle Beispiele, die mit den so hergestellten erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen durchgeführt wurden, werden nachstehend erläutert. In den folgenden Versuchen werden benetzbare Pulver verwendet, die nach der Verfahrensweise gemäß Bei-

50984 1 /0982

~ 53 —

spiel 21 hergestellt wurden. Diese benetsb&ren Pulver enthalten jeweils 50 Gew.-^ des erfindungsgemäßen herbisiden Y/irkstoffes.

Tests_durch Auftragen auf d.ie_V/asßeroberfläche_£;Ur_ kä;.'".nfUiH^ in Y.r-siiorroicf eidern

3 Polyäthylentöpfe (nachstehend als A, 33 und C bezeichnet),

2 die jeweils eine Oberfläche von 4-5 cm hatten, v/urden rait V.'asserreis-Erde gefüllt. In Topf A wurden ReisSämlinge ( 2 Pflanzen der Varietät L'iKiaase iin 2,5-Blattotadium) und 2 Knollen "Urikav.T." als Vertreter eines perennierenden Unkrauts eingesetzt. In Topf wurden narren von Men con er Ia, falscher PiDpernelle und "Abunoiae" (Dopatriuni -junceum Haiailt) aus Vertreter für breitblättrigo Urikräuter in die Erde eingesetzt, ein Bloc¹·- von Ausläufern von schlankem Sunpfried (slender spikerush) \:urde eingepflanzt und 2 Knollen ae.L· perennierenden Uiükr.-auts "Wizucsyatsuri" wurden in die Erde eingepflanzt. In Topf C wurden Samen von BarnyaiXu^rcn und "Hotarui" (Scirpus l^.otarui Ohwi) als Vertreter für echrnal" blätürige Unkräuter in die Erde eingebracht und 2 Knollen des pereriiiiereriöcn Unkraut:; "OiiiodakH" v/urden Ir; die Erde eingepf 1 anzt. Die 'i'cpfe A, B und C wurden in eine.'n Tr&ibhaus während 3 !'a^en unter den in e:".nea l/asserreisf eld Vorhand en en Bedingungen gehalten. ITi'.ch dem 3ov/urzeln der Pflanzen wurden Sucpencionen der zu prüfenden Verbindungen in einer I-ierjge von 10 ml pro Topf de:,j V/a.sser, in welchem der Reis wuchs, zubegeben. 20 Τε-^e nach dor 3shandlung wurde- die herbizide V/irkung auf jedes Unkraut und die Phytotoxizität gegenüber Reispf.lanzen beobachtet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der die wirksame Losir (s/ö»404c ha) die Kindeotdcsis, in der eine V.'achstuashe:.;rjunf_; vor; nicht weniger als 60 f. bei jeder Testpfla:;ze (von Ghlorose befallene prozentuale Blattfläche) erzielt wird.

503041/0982 BAD ORIGINAL

!TABSIIS 1

	cn O CD OU *- "'s.	duKts ITr.	Barnyard- gras	75	Breit- blätt- T¹ Ί "^ Λ " L.· - ~~ Unkrsut	Herbizide Aktiva ("wirlrsc	"Urikawa"	.tat in WasserreiGfelderr .T.Ü Dec-ls τ/0.*0ίζ ha)	"Mizugaya- tsuri"	"Omodaka"	pflans- ter üeis- säiniirig
	Ö (£t GO NJ	-	100	6,25	25	^uHotarui^!l	100	SchlanJies Suiap fried	100	50	>800
^:		2	50		2.5	75	100	75	50	25	>800
		3	25		6_f25	75	50	25	12,5	25	400
	/j	ι ■"- 75	25	12,5	75	12,5	50	50	400
	5	75	50	50	200	200	75 75	50 50	>eco •400
	8	75	50	75	75	100 25	25	25	400
		75	50	50	50	50	6,25	100	200
	9 [ 25	12,5	50	. 100	6,25	50	200	/>S00
10	75	12,5	200	25	0.2,5	12,5	200 j
11	6,25	75	6,25	50
	12,5

2 b Ί 3 7 5 O

O

I

O

I
I

O

J

tn

O

i

in

*

O

I

■ " ■ ■ ¹¹I

ο

O

ο j

O

in

O

ο

CvJ

rH

CO

<r

-er

CU

rH

CM

-Cf

~J

O

CM

A

H

ω

in

m

in

Λ

CM

O

in

O

in

O

in

O

in

m

O

·»

O

CM

in

ο

ιη

rH

CJ

rH

CM

CJ

in

ο

rH

H

r-i

rH

CM

in

CM

in

m

CvJ

CM

CVl

rH

C\j

in

CM

·.

CVJ

CM

CVJ

VO

r-i

H

rH

H

O

in

m

in

ιη

O

CM

D-

CJ

CM

•s

ο

•κ

hü)

rH

CM

CvJ

CM

ο

CM

rH

H

rH

H

PS

O

in

O

-P

CM

O

<D

iH

(Q

-P

O

in

O

CM

m

O
in

in

m

in

ιη

CM

VO

O

CM

O

OJ

I" !

VD

«Η

H

i-J

rH

VO

O

in

O

iH

M

in

CM

in

O

in

m

in

CvI
rH

O

ιη

H

c*—

CM

O

CVi

CM

O

in

CO

in

ιη

CM

rH

CM

in

».

CJ

W

VO

CM

VO

in

H

in

ιη

fr-

Cv]

CM

VO

CM

ο

CM

VO

vo

VO

VO ·

rH

H

CM

ι CM

VO

ο

VO

in

!A

O

in

m

O

γΗ

ιη

CM

CJ

O

·-

CM

·.

in

ο

CM

ιη

VO

iH

H

iH

VO

<r

in

VD

CO

rH

CM

tn

CM

rH

η

r-t

rH

r-i

CM

ο

tn

509841/0982

	12,5	I	12., 5 12,5	ABSILE 1 (Fortsetzung)	75 12,5 .	100 50	25 25	25	75	1 400 >800
33	25	6,25	12,5 25	25 _t	75 .	200	12,5	25	> 800
35 36	12,5	6,25	25	12,5	12,5	12,5	12₇5	50 ■	200
38	25	6,25	12,5	6,25	50	25	6.25	12,5	100
39	6,25	50	6,25	6,25	75	75	6,25 I	25	> SOO
AO	50 ·	12,5	75'	12,5	25	12,5		50	AOO >800 200
41	6,25 ■	12,5	6,25	100	100	400	25	400
42	25	25	50	50		100 j 75	100	200
	6,25	12,5 '	50 ·	25	25	100	400
44 .	6,25	6,25	12,5	. 12,5	12,5	25	>800
45	25	6,25	12,5	12,5	12,5	12,5	200
46 47	25 ι 6,25	6,25	12,5	6,25	12,5	12,5
48	6_;25	6,25	6,25	12,5	6,25 ι	12,5
	6,25	12,5

509841/0982

O

I
O

P

O

in

O

VD

O

25137

O

ι

in

VD

I

O

VD

O

I

O

OJ

O

O-

O

•ν

CM

CO

OJ

CM

Ol

H

<r

OJ :

OJ

o-

CM

"

CM

OJ

H

in

C-- ,

in

VO

m

in

O

in

VD

CO

OJ

L--

CM

OJ

CM

in

CM

ι.

in

O

OJ

CM

OJ

CM

OJ

H

m

in

H

CM

H

CM

OJ

m

un

m

in

m

in

i-H
I

in

O

m

^! m

m

CM

OJ

CM

V*

CM

OJ

VO

OJ

CM

OJ

CM

OJ

mm

*■*

H

VO

VD

H

r-l

H

{

VD

H

VO

in

m

in

m

O

in

O

in

O

in

'bo

CM

n,

OJ

O

in

OJ

CM

in

CM

in

OJ

OvJ

·♦*

CM

H

OJ

VD

vO

H

•

H

VD

vo

-P

in

GJ

OJ

VJ

-P

U

O

in

m

in

m

in

m

"—'

·*»

·,

•

CM

OJ

CM

OJ

r—l

CM

OJ

CM ·

H

r-\

H

r-i

VO

VD

(-ί

m

in

m

in

m

in

m

CM

OJ

«.

η

CM

OJ

<«■

W

η

CM

OJ

CM

VD

vO

H

VD

H

<!

Γ

in

in i

m j

in

m

Lr^

in

CM

OJ

*"* i

OJ

CM

OJ ·

OJ

*«

OJ !

Mr>

VO

VD

vO

H

VO

VD

vD

m

in

m

I
in

in

·..

CM

OJ

«,

OJ

Cv!

OJ

•a

r-l

VD

H

VO

H

VD
f

VD !

r—·

VO

ί

VO

L-

CO

c\

H

CO

O

VO

vO

VO

O-

o~

5 O S 8 4 1 / ϋ 9 81

	6,25	6,25	TABE	ILE 1 (Fortsetzung^	50	25	200	12,5	200
82	6,25	6,25	6,25	12,5 j. 25	25	25	6,25	12,5	200
S₃	12,5	12,5	6,25	12,5	25	25	25	12,5	200
84	6,25	6,25	25	12,5	25	75	6,25	25	200
85	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5 12,5	12,5	6,25	25	400
86	12,5	12,5	25	6,25	25	25	6,25	50	>800
87	25	12,5	6,25	12,5	6,25	25	25	400
83	25	12,5	25	12,5	25	12,5	12,5	400
90		6,25	25	50		12,5	12,5	400
91	200	6,25	12,5	75	75	100	>800
92	25	12,5	75	12,5	25	75	200
94	6,25	6,25	12» 5	. ⁶»25	6,25 .	25	200
95	6,25	6,25	12,5	12,5	12,5	6,25	100
96	12,5	6,25	6,25	12,5	12.5	200
97		25

5093Λ1/0982

O O

-elο?

r-l

in

CM

in

CM H

in :

CNJ '

ο ο

<M

O O

<r

ο mi m in

in (M i ** ! CNJ CNJ
r-i

in

OJ

"T

m ο

cm m

in

CM

in

CM

f-

in

CM

ri

in ! in

CM ι CM VD ; VO

CM r-l

O in

in ! in

cm i co

CNJ i

CM

: in j cm

in i

r-i

CM !

in

CM

in

CM H

Cv)
r-i

CM H

! m

ί CM

in

C\!

tn ι r-λ

tn : <t

r-i ί r-i

co

J : L

5 0 9 8 A 1 / 0 9 δ 2

251375G

Versuch 2

Tests_durch__Auftragen y.or_dera_Auf laufen zum Vernichten_vqn

Ein Polyäthylentopf mit einer Oberfläche von 150 cm wurde mit Erde gefüllt und Samen von Barnyardgras, Kreusgras, grüner Borstenhirse, Labkraut und " Kayatsurigusa " als Vertreter für schmalblättrige Unkräuter und von Hirtentäschel als Vertreter für ein breitblättriges Unkraut wurden eingesät und mit Erde bedeckt.

Ein v/eiterer Polyäthylentopf mit einer Oberfläche von 150 cm wurde mit Erde gefüllt und Samen von asiatischem Himmelsauge (Conneliiia Plum,) als schmalblättriges Unkraut und gewöhnliche VogelKiere, Ackerspörgol, Gänsefuß, gewöhnlicher Portulac und weißer Gänsefuß als Vertreter für breitblättrige Unkräuter wurden eingesät und mit Erde bedeckt.

Unmittelbar nach den Bedecken mit Erde wurden Suspensionen der z-u prüfenden Verbindungen in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Erdoberfläche aufgetragen. 20 Tage nach dem Auftragen wurde die herbizide Wirkung auf jedes Unkraut beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, in der die Bewertung der Auswertungen die gleichen wie in Versuch !'sind und mit Hilfe der wirksamen Dosis (g/0,4046 ha) gszöigt sind.

509841 /Ö3Ö2

TABELLE

-fr

-ο

-ς

■£·

VN
vO

VN
CO

V»

i~0
cn

vO

cn

ro
vn

vn
O

VD

100

VN

Verbindung Nr.

I
to

O

νη
O

οοτ

ro
νη

ro
VJl

H
O

ro '
VJl

100

O

200

vn
O

002

Vn
O

100

νη
O

Barnyardgras

erbi
(W

100

O

νη
O

ro
νπ

ro
ν π

002

ro
vn

100

ro
vn

200

ro
VH

400

ro
VJl^-

νπ
O

VJl
O

Kreuzgras

H- !Sl i
4 H- !
?r p. s
CO CO
m

ο
ο
vn
ο

ro
νη

νη
O

ro
νπ

vn
O

400

vn
O

100

ro
VJl

002

rxj
vn

δ
Q

νπ
O

νη
O

VJl
O

grüne Borstenhirse

Wirku
iiae Dc

l\)
νη

ι
νη
O

νη
O

ro
νπ

ro
vn

VJl
O

ro
VJl

Γυ
vn

ro
vn

200

ro
VJl

vn
Q

Γυ
νπ

Γυ
VJI

νπ
O

Labkraut

co a
Gl
ca

ro
νπ

Γν>
VJl

ro
νπ

ro
VJl

ro
vn

ro
VJl

Γυ
VI

νη

νο
O
O

Γυ
νη

"Kayatcurigusa"

^ H₅
O
. hrj
-^- CD
O H
-Λ> P.
CTs CD
ίΰ

ro
ο
ο

ro
VJl

ro
νη

ro
vn

ro
VJI

ro
vn

400

002

ro
vn

100

δ
ο

100

O
O

?υ

gewöhnliche Vo-
geimiere

(V)
'J"!

νπ
O

002

M
O
O

οοτ

100

00+7

100

-
800

ro
vn

Γυ
νη

οοτ

δ
ο

400

asiatisches Him-
meisauge

ο
ο

■Ό
VTl

νη
O

ro
vn

ro
VJi

00+7

ro
vn

100

vn
O

002

400

νη
O

ro
νπ

Ackerspörgel

ro
νπ

νπ
O

100

vn
O

Γυ
vn

009

FV)
vn

VJl
O

009

νη
O

VJl
O

002

Gänsefuß

ro
VJl

ro
νπ

ro
νη

ro
VJl

ro
vn

to ί
vn I

ro
vn ι

ro
VJl

ro
vn

ro
VJ₁

ro
vn

νη
ο

002

100

gewöhnlicher
Pcrtuiac

ro
νπ

ro
νη

ro
vn

100

ro

vn
O

Γυ
vn

ro
VJl

Γυ
\ji

νη
ο

100

νη
O

I
weißer Gänsefuß :
■

ro
νπ

VJl
O

rvj
vn

ro
VJl

VJl
O
I

ro

I
I
VJl
O

ro
VJ! !

400

100

νη
O

Hirtentäschel

I b Ί ό 7 b U

51	ι 200	200	j 200	100	25	25	200	25	100	25	25	25
56	100	400	mo	'1OO	25	25	200	25	25	25	25	25
57	ICO	400	100	iioo	25	25	200	25	25	25	25	25
58	! 100	200	ICO	1200	25	25	50	25	25	25	50	25
59	100	400	100	1200	25	25	400	25	50	25	25	25
60	ICO	400	100	j ioo !	25	25	200	25	100	t 200	25	25
61	100	800	100	100	25	25	2CO	25	. 25	50	25	25
63	100	200	100 I I	100	25	25	100	25	25	25	25	25
64	100	400	! 100	100	25	25	200	25	200	25	25	25
65	100	800	. 200	400	25	25	25	200	50	25	25	25
66	100	800	100	400	25	25	25	100	50	25	25	25
67	200	800	50	100	25	25	25	25	25	25	25	25
68	100	200	100	ICO	25	25	200	50	25	25'	25	25
69	100	400	100	100	25	25	200	25	50	25	25	25
76	ICO	100	100	50	25	25	200	25	25	50	25	25
78	100	100	200	200	25	100	800	200	400	200	100	200
79	100	100	100	100	25	200	800	200	100	100	100	100
80	25	50	50	50	25	25	200	50	25	25	50	25
81	50	50	25	25	25	25	100	25	25	25	25	25
83	200	100	200	200	25	25	400	25	50	25	25	25
85	100	400	100	100	25	500	100	25	200	25	50	25
86	100	400	100	100	50	25	100	25	50	25	25	25
87	100 I	400	100	100	25	50	100	50	25	25	25	25 50
88	1200	100	400	50	25	50	100	25	400	25	IC^

509841/0982

90	50	50 j 25	50	50 4 ^Q	25	50	25	400	25	200	100	50	50
94	50	25	200 ilOO	50 I	50	25		100	400	50	100	50	50
96 100	100	200 1100 I		100	25	25	50	25	50	25	25	50
101	j 200	200	100	ICO	50	25	400	25	100	25	50	50
103	100	400 \|_	50	400	50	25	200	25	50	25,	25 25	25
105	2C0	100 100	POO 100	400	200	25	400	50	100	50	25	50 25 25
106	100	200 50	200 50	50 50	50	25	50	25	25	25	25 25	50
107	50	100 200	200	100	25 100	25 25 25 25	100 400 200	25	25 100 25	25	25	25
103	400 50	200 50	100	100	25	50	200	50	200	25 25	25	25
109	4o:,	200	200	100 100	100. 50	25 25	200	50	100	50	50	50 100 25
110	50	100	100 50	50 50	50	400 200	25 100 25	200	100 200 100	200 50	200 100
115	100	200	200	100	25	400	25	100	200	200	25
125	200	100	50	25	400	100 25	200	200	100
135	100	400	100	200	100 25	25	25
141	?0^ I
183

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindui)gs£e:::äßen Pyranverbindungen der Formel (I) ausgezeichnete herbizide Wirkungen haben und sich daher praktisch zur Verwendung alc Herbizide für IVasserreisfeider, Binnen]andielder, Nicht-Kultur lon d usv/ eignen.

509841 /0982

Claims

Patentansprüche

in der R-, ein Wasserstoff atosi oder eine niedere Alkylgruppe, Rp eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, Z ein HaIogenatoji, eine ITitrogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkansulfony!gruppe, eii.;s Cyangruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine aliphatisch^ Acy!gruppe oder eine Benzoylgruppe bedeuten, η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und in der die Reste Z gleich oder verschieden sein können, wenn η für 2, 5 oder 4 steht, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, wobei in Verbindungen, in denen R-, und Rp Ke thy !gruppen, η die Zahl 1 und Y ein Sauerstoffatom bedeutet, der Rest Z kein Chlcratom in 2-Stellung und keine ITitrogruppe in 4— Stellung darstellt.

2. ls,3-l!iE-ethyl-4"(2,4-dichlorbenzoyl)-5~hydroxypyrazol

3. l,3~Dinetljyl-4--(2~nitro-4-chlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

4. l,3-Diiaethyl-4-(2-nitroben25oyl)-5-hydroxypyraaol

509841/0982

5. 1,3-Dimethyl-4-(2-brombenζoy1)-5-hydroxypyrazol

6. l,3~Dimethyl-4--(2_>5-dichlor'benzoyl)-5-hydroxypyrazol

7. l,3-I5iinethyl-4--(3,4-diin3thoxy'bsnsoyl)~5-hydroxypyrazol

8. l,3-Dimethyl-4-(2~chlor-4-Tiitro'benzoyl)-5-hydro>:ypyrazol

9. l,3~Dimetl:)yl-'i~(2,4-aichlorbenzoyl)~5-(4-iflethylberiSoyloxy)· pyrazol

10. l-Methyl-4-(2-chlorbenaoyl)-5-hydroxypyrazol

11. l,3-Dimettiyl-4-(2-nitro-5-iriethylbenzoyl)-5-hyarojrypyrazol

12. 1,3-Dime thy 1-4-(4-iaethansulfonyl'benzoyl)-5-hydr oxy pyrazol

13. 1» 3-Dinisthyl-4-(2--jodbenzoyl)-5-hydroxypyrazül

14. l-Äthyl-3-methy1-4-(2,4-dichlorbenzoy1)-5-hydroxypyrazol

15. If3-Dimethy1-4-(2,4-dichlorbenzoy1)-5-lauroyloxypyrazol

16. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-stearoyloxypyrazol

17. 1,3-DiEethy1-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-crotonyloxypyrazol

18. 1,3-Dimethy1-4-(2,4-dichlorbcnzoyl)-5-benzoyloxypyrazol

50984 1 /0982

19. 1,3-Dimethyl-4-(2,4~dicblorbe:nzoy 1)-5-pyrazoly1-methansulfonat

20. l,3~Dime thy IH--(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazoly 1-4-toluol·-· sulfonat

21. l,3~Diinethyl-4-(2,4-ö-ichlor'benzoyl)"5--acetoxypyrazol

22. l,3-Dimethyl-4-(2,4-äichlorbensoyl)-5-propiorjyloxyT>yrazol

23. l,3~DiinGtb.yl-4-(2,4--äichlorbenzoyl)-5-isobutyryloxypyrazol

24. l,3~Dimetliyl-4-(2,4-dichlorberiZoyl)-5-(5-niethyl-3--oxo-4-isoxazolin-2-ylcarboriylo>:y)-pyrazol

25. 1,3~Diiae thyl-4- (2,4-dichlorbenzoyl) -5- (3-oxo-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin~2~ylcarbouyloxy)-p3^razol

26. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbensoyl)-5-bydroxypyrazol-hydrochlorid.

27. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbetizoyl)-5-DiGthoxycarboriyloxypyrazol

28. l,3-Dinietbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)--5-n~propoxycarbonyloxypyrazol

503841/0982

29. 1,3-Diiae thy l-4-( 2,4-dichlorbensoyl)-5~"beTizyloxy carbonyl oxypyrazol

30. Calciumsalz von l,3-D.imethyl-4-(2,4-dich3orbenzoyl)-5-hydrcxypyraaol

31. Magnesiirssalz von l,3-Dinietiiyl-4-(2_>4-dichlorbcnKoyl)-5-

3?. IsopropylEMainsalH von 1,3-Diinethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl) 5-hyclroxy pyrazol

33. l,3-Diiaethyl-4-(2,4-dIchlorben£oyl)-5~phenoxycarboriyloxypyrazol

34. l,3-i>iE!e"tliyl--4~(2,4~diclilorl)eriZoyl)-5"linoleyloxypyrGsol

35. 1,3-I'i]i:ethyIl-4-(2,4-dichlorbGrjzoyl)~i>-c?iloracetoxypyra2:ol

36. Bis-A»3-cl:Li:iethyl-4~(2-chlor--4~rjitroberiZoyl)~5-pyrazolyl/ succinat

37. l,3-JDiia-?tl-jyl-4-(2,4-dichlor"benzoyl)-5-pivaloyloxj'pyrazol 30. l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlor¹oenzoyl)-5-plienylthiocarl)or}yl-

39. 1, 3~Dirje^hyl~4-(2 _i4~dicIilorbenüoyl)-5-K-butylthiocarboKyl

5098/, 1/0982

- 70 oxypyrazol

40. 1,3-BimethylH--(2,4-dichlorbenzoyl)--5-ptoenylacetoxypyrazol

41. 1,3-Bimethy 1-4- (2-ise thy Ibenzoyl )-5-hydr oxypyrazol

42. 1,3~Diraetliyl-4- (2,4-dichlorbenzoyl) -5- ( 2,4-dichlorp&enoxy ac et oxy) -pyrazol.

43. l_f3-DIraGthyl-4-(2_f4-aIchlorbeuzoyl)-5-(2,4-dichlorl)enzoyloxy)-pyrazol

44. AluniinluiGsalz von l,3-MKethy]-4-(2,4-dichlor'beniJoyl)-5-hy dr oxy pyraz ol

45. Eisensalz von 1,3-Bin3thyl-4-(2_f4-dichlorbensoyl)-5-hydroxy~ pyrazol

46. Kupfer sals von 1,3-Bimethy 1-4- (2,4-dIchlorbenzoyl)-5-liydr oxypyrazol

47. Natriuffisalz von l,3~Biinethyl~4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hy dr oxypyraζ ο1

48. 1,3~Βί nat

49. l,3y(

509841/09S2

toluolsulfonat

50. l,3-I)imethyl-4-(2-nitro-4-chlorbenEoyl)--5-pyrazolyl--benzolsulfonat

51. l-lthyl-3-methyl-4-(2,4-diehlorbenzoyl)--5-pyrazolyl-4-toluolsulfonat

52. l-lthyl~3-methyl-4-(2-nitro-4-chlorbenzoyl)-5~bydroxypyrazol

53. 1-Ä'thy l-3-methyl-4-v (2-nitr o-4-clilorbenzoyl )-5--pyrazolyl-4-toluolsulfonat

54. 1ι3-Dimethy1-4-(2,4-dichlorbenzoy1)~5-äthyIthiocarbonyloxy~ pyrazol

55. l-Allyl-3~niethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenaoyl)-5-pyrazölyl-4-toluolsulfonat

56. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dicblorbenaoyl)-5-isobutylyloxypyrazol

57. l-Allyl-3-methyl-4-(2,4-dicblorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol

58. Herbizides Mittel, enthaltend einen V/irkstoff und einen für Agrikulturzwecke geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß Qs als V/irkstoff eine Verbindung der Formel

509841/0982

Of!

(D

in dor R₁ ein Wasser stof fat on oder eine niedere Alkylgruppe, R₂ eine niedere Alley !gruppe oder niedere Alkenylgruppe, X ein Halcgenatom, eine Mtrogruppe, niedere Alkylgruppe, halogeniert^ niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkansulfo'nylgruppe, eine Cyangruppc, eine niedere Alkylthio·- gruppe oder eine aliphatische Acylgruppe "bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 "bis 4 steht und die Roste X gleich oder verschieden sein können, wenn d 2, 3 oder 4 "bedeutet, ein Salz oder einen Ester dieser Verbindung mit einer 'organischen Säure enthält *

59. Herbizides Mittel nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, da/B es als Y/irkstoff eine Verbindung der Formel (I) enthält, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfony!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine

509841/0982

Alkanoy!gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Acyl gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und in der X gleich oder verschieden sein kennen, wenn η für 2 oder 3 steht.

60. Herbizides Mittel nach Anspruch 58 oder 59, dadurch g e kennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) enthält, in der R₁ ein Wasserstoffetow oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny!gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, X -ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine ..-''lky !gruppe mit 1 Mc 4 Kohlenstoffatomen, eine Alko>:y gruppe ro.it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkan Eulfonylgruppe nil 1 bis 4 Kohler^toffatonen oder eine 2rifluor-Eethylgruppo bedeuten imd η eine ganze Z&hl von 1 bis T> darstellt, und in der die Reste X gleich oder verschieden sein können, v;enn

η für 2 oder 3 steht.

61. JlerbisiüeG Mittel nach Anspruch 58, dadurch g e k e η η zeich η e t , daß eo als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) enthält, in der H₁ eir]e I-le thy !gruppe, Ρ,,, eine Liethyloäer Allylgruppe, Y. ein Chleröto;a, eine ITitrogruppo, eine Cyan·- gruppe, eine !-!nthylgruppo, eine Metho::ygruppe, eine Kethunsulfonylgruppe oder eine Trifluoriosthylgruppe bedeuteio und η eine ganze "ahl von 1 bis 3 darstellt,, uivl die Reste X gleich

^ iü , \;ϊώι: r, für 2 oder "- stchl·.

λ:ηηοη

62. Herbiz.ic.es Mittel nach Anspruch 58, da durch g e k e η η -

50984 1 /0982

zeichnet, daß es als Wirkstoff eine der folgenden Ver bindungen enthält:

l,3-Mwethyl-4~(2,4-dicblorbenzoyl)~5-bydroxypyrazol l,3~r^;iriiGthyl-4-(2-nitro-'4-"Chlorbonzoyl)-5-hydroxypyrazol l,5-Diiaethyl-4-(2-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol 1,3-Mffiethy1-4-(2-brombenzoy1)~5~hydroxypyrazol

l,3-Einsthyl-4-(2,5-diehlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol l,3~Mmethyl-4-(3,4~dimethoxybensoyl)-5-hydroxypyrazol

l,3-I)irflethyl-4-(2-shlor—4-nitrobenzoyl)-5-hydroxypyrazol l,3"Diraethyl~4-"(2,4-dioblorben2:oyl)-5"(4'-aethylbenzoyloxy)--

pyrasol

l-~Methyl-4~( 2-chlorbenzoy 1) -5-hydr cxypyraaol

1,3-1'iEe thy 1-4™ (4-rae thansulf ouy Ibsusoyl) -5-hy dr oxypyrasol 1,3-üiwe 'chyl-4™(2-j odbenzoyl) -5-h.ydroxypyrasol l»-lthyl-3-inethyl~4-(2,4-dichlorberiZoyl)-5"hydroxypyra.sol 113-l)2Eiet hy 1-4 - (2 _f 4 -dichl orbenzoyl) -5-la'iiroy lorypyrazol -4-(2,4-diohlorbsnsoyl)-5-=3tearoyloxypyrasol

l_i3-MmethyI~4-(2,4"dichlorb9nzoyl)-5-p3^?rasolyl-4"toluclsulf onat 1 _f 5~I5iraethyl-4- (2,4-dichlorbenaoyl) -5-acet oxypyrasol

509841/0 98

l,3-l>iiiiethyl-4-(2,4-dIchlorberizoyl)-5-(3-oxo-4-chlor-5-Kethyl-4-isozalin-2-ylearbonyloxy)-pyrazol 1,3-Dimethy1-4-(2,4 -dichlorbenzoy1) --5-hy droxypyrazol-hy drochlori d l_f 3-I'iniethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-3- ^ :thoxycarbonyloxypyrazol l»3-Dimethyl-4~(2,4-dic!ilorbeiJ2oyl)~5-n-propoxycarbonyloxypyrazol l,3-Dirae-thyl-4-(2,4-dichlorbeiisoyl)-5-benayloxycarbonyloxypyrazol Calciumsalz von l,3-Diraetbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5~hydro:-;ypyrazol KagrjGsiuinsalz von l,3-Diiflethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-nydrc.. ypyrazol Isopropylaminsalz von l,-3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)~5-hydroxypyrasol l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phenoxycarbonyloxypyrs2ol l,3-Diniethyl-4~(2,4-dichlorbenzoyl)-5-lirjoleyloxyi)yrazol l,3-Diraethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-chloracetoxypyrazol Bis-/i,3-dimethyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl/-succinat 1,3-Diinethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pivaloyloxypyrazol 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phenylthiocarbonyloxypyrazol l_t3-Dimethyl-4-(2,4-dicnlorbenzoyl)-5-n~butylthiocarbonyloxypyrazol l,3-JDimethyl-4-(2,4~dichlorbenzoyl)-5-phenylacetoxypyrazol l,3-Dimethyl-4~(2-methylbenzoyl)-5-hydroxypyrazol l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(2,4-dichlorphenoxyacetoxy)-pyrazol 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbensoy1)-5-(2,4-dichlorbenzoyloxy)-pyrazol

509841/0982

Aluminiumsalz von l,3-Mmethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxy-

pyrazol

Eisensalz- von l,3~Mmethyl-4-(2,4--dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyra-

Kupfersalz von l,3-I)imethyl-4-(2_f 4-dichlorbenzoyl)-5-liydroxy-

pyrazol

ITatriumsalz von l,3~I>imethyl-4--(2,4-dichlorbenzoyl)-5"hydroxy-

pyrazol

1,3-DiiQethy 1-4-(2,4 - dichlorbenzoy l)-5-pyrazoly 1-benzolsulf onat l,3-I'iiHethyl-4-(2~nitro-4-Ghlor'benzoyl)-5-pyrazol3''l-4-toluol~

Bulfonat

l,3-Dimetliyl-4-(2-rjitro-4-chlorbei)zoyl)-5-pyi^>azol3^I'l-"benzolsulf o-

l-Ätbyl-3-inethyl-4-(2,4-dichlort)enzoyl)-5--pyrazolyl-4-toluolsul-

l-lthyl-3-methyl-4-(2-nitro-4-ohlorbenzoyl)-5-nydroxypyrazol l~Äthyl-3~inethyl-4-(2"nitro-4-chlorbenzoyl)-5-pyrazolyl-4~

toluolsulfonat

l,3-Dimetbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-ätbylthiocarbonyloxypyrazol l-Allyl-3-methyl-4-(2-chlor-4-nitrobenzoyl)-5-pyrazolyl-4-toluol-

sulfonat

l-Allyl-3-raetbyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-isobutyryloxypyrazol

l-Allyl-3-metbyl-4-(2,4-dicblorbenzoyl)~5-hydroxypyrazol

63. Herbizides Mittel nach einem der Ansprüche 58 bis 61, dadurch gekennzeichnet , "daß der Wirkstoff in Form eines Salzes mit einem einwertigen bis dreiwertigen Metallion,

509841 /0982

einem Komplexion, Ammoniumion oder einer Mineralsäure vorliegt.

64. Hex-bizides Mittel nach einem dez* Ansprüche 50 bis 61, dadurch gekennzeichnet , daß als Wirkstoff ein Ester der Verbindung der Formel (I) mit einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure, einer SuIfonsäure, einem Thiophosphorsäure-diester, einem Kohlensäure-monoester, einem Thiokohlensäure-Konoester, einer di~ basischen Säure oder einer 3-0xy-4-isoxa3olir_J-2-yl-carbonsäuj:e vorliegt.

65· Herbizides Mittel nach einem der Ansprüche 50 bis 61, dadurch gekennzeichnet , daß als Wirkstoff ein Ester der Verbindung der Formel (i) mit einer der folgenden Säuren vorliegt:

einer Carbonsäure der Formel

RyCOOH

in der R₅ ein© Alky!gruppe mit 1 bis 17 Kühlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen, eine Alkonylgruppe mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalky!gruppe, eine Fheny!gruppe, die gegebenenfalls mit 1 bis 3 der Sutstituenten JTitrogruppon, HaIogenatome und/oder C^ - C.-Alkylgruppen substituiert ist, eine Phenylalkylgxuppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dein Alkylrost, die gegeboreηfalls 1 bis 3 der Substituentsη Nitrogruppen und/ oder Ks 1 ο β er, 3 toiae aß Phenylrest enthält, eine Styrylgruppe o^or

509841 /0982

eine Phenoxyalky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrcst, die gegebenenfalls als Substituenten 1 oder 2 Halogenatome und/oder Methylgruppen am Phenylkern aufweist, bedeutet;

eine Carbaminsäure der Formel

ItOOOH

in der R. .und R_P Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder-gemeinsam für eine Pen tame thy lerigruppe stehen;

eine Sulfonsäure der Formel

R₆-SO₂-OII

in der Rg eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen oder eine Pheny!gruppe, die gegebenenfalls C-, — C-, o" AlkyIreste oder Halogenatome trägt, bedeutet;

ein Diester der Thiophosphorsäurc der Formel

in der die Reste R^ gleich oder verschieden sind und für Alkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;

ein Kohlensäure- oder Shiokohlensäure-monoester der Formel

509841/0982

R₈-Y-G-OH

in der R_ß eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylgruppe oder eine Phenylalky!gruppe mit 1 "bis 2 Kohlenstoffatomen in dein Alkylrest und 1 bis 3 der Substituenten Nitrogruppen und/oder Ilalogenatome am Phenylrest bedeutet und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;

eine dibasi-sche Säure der Formel

ο · ο

■ - XL-OH

HO-C-

in der Rq eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Vinylengr'uppe oder eine Phenylengruppe bedeutet oder eine Einfachbindung zwischen den beiden C=O-Gruppen darstellt und m für
O oder 1 steht; oder

eine Säure der Formel.

10

in der R₁₀ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet.

66. Herbizides Mittel nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester einer organischen Säure ein Ester

509841/0982

einer Carbonsäure der Formel gemäß Anspruch 65» in der R, eine Halogenalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 3 der Substituenten nitrogruppen, Halogenatome und/oder Methylgruppen trägt, eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls

1 bis 3 der Substituenten Nitrogruppen und/oder Halogenatome . am Phenylrest trägt, oder eine Phenoxyalky!gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls mit 1 oder

2 Halogenatomen und/oder- Nitrogruppen substituiert ist,"

ein Ester einer SuIfonsäure der Formel gemäß Anspruch 65» in der Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit C-^- oder C₂-AIlCy!gruppen oder Halogenatomen substituiert ist; eines Monoestersder Kohlensäure oder Thiokohlensäureester.der Formel gemäß Anspruch 65, in der R_Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die gegebenenfalls 1 oder 2 der Substituenten Nitrogruppen und/oder Halogenatome am Phenylrest trägt; oder

einer dibasischen Säure der Formel gemäß Anspruch 66, in der Rg eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 bedeuten, vorliegt.

67. Herbizides Mittel nach einem der Ansprüche 58 bis 66, dadurch gekennzeichnet , daß es den Wirkstoff in einer Menge

509841/0982

- οι

von 0,1 bis 99 Gew.-^i, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthält.

68. Verfahren zum Vernichten von unerwünschtem Pflanzenvmehs, bei dew atif die zu vernichtenden Pf lan Ken eine wirksame Kei.<ge eines herbizide^ Wirkstoffes aufgetragen v;ird, dadurch gekennzeichnet , daß βάώ als herbiziden wirkstoff eine Verbindung nach einen der Ansprüche 58 bis 66 verwendet«

69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß wan den Y/irkstoff in einer Menge von 10 g bin /ICOO g, der Verbindung pro 4,046 ha aufbringtο

509841 /0982