CN1971771B

CN1971771B - 电阻器组合物及厚膜电阻器

Info

Publication number: CN1971771B
Application number: CN2006101729014A
Authority: CN
Inventors: 远藤忠; 真岛浩; 金作整; 田中哲也; 山添干夫
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2007103594A; EP1770721A3; US20070075301A1; KR20070037680A; EP1770721A2; EP1770721B1; CN1971771A; KR100750470B1; TWI327324B; US7476342B2; TW200719360A

Abstract

提供了一种排除了由导电性成分和玻璃带来的有害铅成分，能够形成在宽的电阻范围内TCR特性、电流杂音特性、耐电压特性、热循环测试后的稳定性等优异的厚膜电阻器的钌系电阻器组合物和由该组合物形成的无铅电阻器。一种电阻器组合物，含有不含铅成分的钌系导电性成分、玻璃的碱度(Po值)为0.4～0.9的不含铅成分的玻璃和有机载体，其特征在于，对其进行烧结得到的厚膜电阻器中存在MSi₂Al₂O₈结晶(M：Ba和/或Sr)。

Description

电阻器组合物及厚膜电阻器

技术领域

本发明涉及电阻器组合物，特别涉及以芯片电阻器为代表、半固定电阻器、可变电阻器、聚焦电阻器、浪涌元件(surge device)等各种电阻部件，以及在厚膜电路、多层电路基板、各种层压复合部件等中用于形成厚膜电阻器所使用的不含铅的钌系厚膜电阻器组合物。

背景技术

厚膜电阻器组合物以导电成份和玻璃为主要成份，用来在各种绝缘基板上形成厚膜电阻器。电阻器组合物主要以浆料或涂料的形式，以预定形状印刷在形成有电极的氧化铝基板上或陶瓷复合部件等上，在600℃～900℃左右的高温下烧结。之后根据需要由罩面层玻璃形成保护被膜，然后根据需要通过激光微调等进行电阻值的调整。

作为所要求的电阻器特性，有电阻温度系数(TCR)小、电流杂音小以及耐电压特性、ESD特性、寿命特性良好，特别是工艺稳定性良好，即随工艺的变化电阻值的变化小等。而且特别是对于芯片电阻，容易通过激光微调进行电阻值的调整，而且微调后的特性劣化小也是有必要的。

现有技术中，一般情况下，广泛使用利用钌系氧化物粉末作为导电成分的电阻器组合物。这种钌系电阻器组合物能够在空气中烧结，通过改变导电性成分和玻璃的比例，容易得到具有从1Ω/□以下到数MΩ/□宽范围电阻值的电阻器，显示出良好的电特性和优异的稳定性。

作为钌系电阻器组合物的导电成分，主要使用二氧化钌、烧绿石结构的钌酸铋、钌酸铅等、钙钛矿型结构的钌酸钡、钌酸钙等的钌复合氧化物类，还有钌树脂等的钌前体。特别是，在玻璃含有比例高的高电阻范围的电阻器组合物中，优选使用钌复合氧化物。这是因为钌复合氧化物通常比二氧化钌的电阻率高10倍以上，与二氧化钌相比，可较多量地混合。借此能够得到电阻值的偏差小、电流杂音特性、TCR等电阻特性良好、稳定的电阻器。

而且作为玻璃，主要使用含氧化铅的玻璃。原因是含有氧化铅的玻璃软化点低、流动性、与导电性成分的浸润性良好，所以与基板的结合性也优异，而且热膨胀系数与陶瓷，特别是氧化铝基板等相适合，适合于厚膜电阻器的形成，具有优异的特性。

但是铅成分有毒性，从对人体的影响以及公害的出发点考虑，不优选。近年来为了处理环境问题，需要电子制品符合WEEE(废电气电子机器指令WasteElectrical and Electronic Equipment)及RoHS(特定有害物质使用制限Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substance)的要求，其中强烈要求电阻器组合物也要开发不含铅的原料。

现有技术中，已经提出了几个例如使用不含铅的二氧化钌、钌酸铋、钌酸碱土类金属盐等作为导电成分，使用无铅玻璃的电阻器组合物(下面参照专利文献1～2)。

但是，不能得到不使用铅玻璃、却显示出与现有技术中含有铅玻璃的钌系电阻器组合物相当的、在宽的电阻值范围内显示出优异的特性的电阻器组合物。特别是，形成100kΩ/□以上高电阻范围的电阻器是困难的。

一般情况下，高电阻范围内使用的大多数钌复合氧化物在高温下烧结成电阻器组合物的时候，存在与玻璃发生反应而分解成比钌的复合氧化物电阻率低的二氧化钌的倾向。特别是在与不含铅成分的玻璃组合的情况下，难以抑制在烧结过程中的800℃～900℃附近向二氧化钌的分解，因此，存在着电阻值下降而不能得到所希望的高电阻值，而且存在膜厚依赖性或烧结温度依赖性变大的问题。如专利文献1中所述，通过使用大粒径例如平均粒径为1μm以上的钌复合氧化物粉末，能够在某种程度上抑制分解。但是，如果使用粗大的导电性粉末，电流杂音和负载寿命特性(load life characteristics)恶化，得不到优异的电阻特性。

而且，一般情况下认为钌的复合氧化物与不含铅的玻璃组合时难以形成良好的微细结构的烧结膜。例如已知防止钌酸铋的分解，如专利文献2中记载的铋系玻璃是有效的，但是这种电阻器组合物在高电阻范围内TCR负向变大，不能使用。

如果用电子显微镜等观察电阻器烧结膜的微细结构，通常认为在整个玻璃基质中分散着极其微细的导电性粒子，导电性粒子相互接触形成了网络(网眼状结构)，该网络成为导电通道从而显示出导电性。现有技术中使用钌复合氧化物和不含铅的玻璃的电阻器组合物，特别是在导电性成分的比例较小的高电阻范围内，非常难形成稳定的结构(下文中称为“导电网络”)。因此，制造不含铅并且TCR特性、电流杂音特性、偏差等的各个特性优异的高电阻值的电阻器是困难的。

[专利文献1]特开2005-129806公报

[专利文献2]特开平8-253342公报

发明内容

本发明的目的是提供一种钌系电阻器组合物，该钌系电阻器组合物从导电性成分以及玻璃中排除了有害铅成分，而且能够形成在宽电阻范围内的结合强度、电阻值、TCR特性、电流杂音特性、耐电压特性、热循环试验后的稳定性等上有与现有技术相当或者比现有技术优异的特性的厚膜电阻器。而且，本发明的另一目的是提供一种钌系电阻器组合物，该钌系电阻器组合物能够防止烧结过程中钌复合氧化物的分解，并且能够形成由烧结条件变化所引起的电阻值、TCR等的变化以及偏差小、因此即使在高电阻范围内特性也稳定的厚膜电阻器。

本发明为了达到上述本发明的目的而进行的发明，其构成如下面所记载。

(1)一种电阻器组合物，含有不含铅成分的钌系导电性成分、玻璃的碱度(Po值)为0.4～0.9的不含铅成分的玻璃和有机载体，其特征在于，对其进行烧结得到的厚膜电阻器中存在MSi₂Al₂O₈结晶(M:Ba和/或Sr)。

2)上述(1)中记载的电阻器组合物，其特征在于，玻璃至少含有钡和/或锶、和铝、和硅作为必须成分，通过烧结析出MSi₂Al₂O₈结晶(M:Ba和/或Sr)。

(3)上述(1)或(2)中记载的电阻器组合物，其特征在于，玻璃的杨氏模量在50～95GPa的范围。

(4)上述(1)到(3)中任何一项记载的电阻器组合物，其特征在于，钌系导电性成分是钌复合氧化物。

(5)上述(1)到(4)中任何一项记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性组分和上述玻璃分别作为钌系导电性粉末以及玻璃粉末含有。

(6)上述(1)到(4)中任何一项记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性组分和上述玻璃的至少一部分，作为预先复合化过的复合粉末含有。

(7)上述(5)或(6)中记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性粉末或复合粉末的比表面积是5～30m²/g。

(8)一种厚膜电阻器，其特征在于，在不含铅成分的玻璃基质中，存在不含铅成分的钌系导电相和MSi₂Al₂O₈结晶(M:Ba和/或Sr)。

根据本发明，虽然是不含铅的组合，但是能够形成在宽的电阻值范围内具有与现有技术中含铅的钌电阻器相当或者更加优异的特性的电阻器。认为特别是在使用钌复合氧化物作为导电成分的情形下，抑制了烧结中钌复合氧化物的分解，而且容易在玻璃基质中均匀地形成稳定的导电网络，因此能够制造即使在高电阻范围内特性也不会变差，而且对烧结条件等工艺依赖性小，偏差小的优异的厚膜电阻器。而且，即使在使用非常微细的钌复合氧化物粉末的情形下，因为能够将分解抑制到最小限度，所以能够得到电流杂音特性、负载寿命特性极其优异的电阻器。

本发明的电阻器组合物在制造1kΩ/□以上的中电阻范围～高电阻范围的电阻器，特别是100kΩ/□以上的高电阻范围的电阻器方面极其有用。

特别是，通过使用杨氏模量为50～95GPa的玻璃，进一步改善了激光微调性以及烧结温度依赖性。

通过使用比表面积为5～30m²/g的钌系导电性粉末作为上述钌系导电性成分，能够进一步形成电流杂音特性或负载寿命特性优异的电阻器。

而且，通过使用含有预先使上述钌系导电性成分和上述玻璃的一部分或全部复合化的复合粉末的电阻器组合物，能够得到在高电阻范围内具有更良好的特性的电阻器。而且在该复合粉末的比表面积为5～30m²/g的情形下，能够进一步改善所得到的电阻器的电流杂音特性和负载寿命特性。

具体实施方式

导电性成分

作为钌系导电性成分，主要使用不含铅而含有钌的导电性氧化物，例如二氧化钌(RuO₂)；钌酸钕(Nd₂Ru₂O₇)、钌酸钐(Sm₂Ru₂O₇)、钌酸钕钙(NdCaRu₂O₇)、钌酸钐锶(SmSrRu₂O₇)、它们的相关氧化物等有烧绿石结构的钌复合氧化物；钌酸钙(CaRuO₃)、钌酸锶(SrRuO₃)、钌酸钡(BaRuO₃)等具有钙钛矿型结构的钌复合氧化物；钌酸钴(Co₂RuO₄)、钌酸锶(Sr₂RuO₄)等、其它的钌复合氧化物；它们的混合物。

特别是主要为了制造从中电阻范围到高电阻范围的电阻器，在单独使用钌复合氧化物或者与二氧化钌共同使用作为导电成分的情形下，因为本发明能够获得上述优异效果，所以优选。但是即使在单独使用二氧化钌的情形下，当然也能够获得良好的电阻特性。

本发明优选的一个方式是，这些导电性成分作为上述钌系导电性氧化物微粉末含有。在本发明优选的其它方式中，使用对上述的钌系导电性氧化物和玻璃粉末进行予先热处理而复合化，然后对其进行微粉碎而得到的复合粉末。认为通过这样制成复合粉末，特别是在高的电阻范围内更容易形成现有技术中不含铅系的电阻器难以形成的稳定的导电网络，得到了偏差小，电特性以及工艺稳定性良好的电阻器。

上述导电性氧化物粉末或上述复合粉末的粒径没有特别的限制，优选的是使用通过BET法测定的比表面积为5～30m²/g，换算成平均粒径为大约0.02～0.2μm的粉末，优选为0.04～0.1μm。通过使用这种极其微细的粉末，导电性粒子能够在电阻器烧结膜中良好地分散，均匀地形成了稳定的导电粒子/玻璃的微细结构，得到电流杂音特性、负载寿命特性极其优异的电阻器。在本发明中，即使在使用这种比表面积大、微细的钌复合氧化物作为导电性粉末的情形下，也很难发生因烧结而引起的复合氧化物的分解。比表面积不到5m²/g，电流杂音、负载寿命特性有变差的倾向。而且如果比表面积比变得比30m²/g大，与玻璃的反应性变高了，因此难以得到稳定的特性。特别优选10～25m²/g的范围。

此外，也可以根据需要将其它导电成分，例如银、氧化银、金、钯、氧化钯、铂、铜等粉末或构成这些导电成分的前体的化合物与这些钌系导电性成分一起使用。

玻璃

作为玻璃，有必要是具有特定范围的碱度，不含铅成分，并且烧结电阻器组合物而得到的电阻器膜中存在MSi₂Al₂O₈结晶(M:Ba和/或Sr)这种组成。玻璃的碱度Po是按照玻璃的碱度B的定义，即Kenji Morinaga等人在J.Am Ceram.Soc.第77卷第12期第3113-3118页(1994年)中提出的表示玻璃的氧离子活度(供给能力)的参数计算出来的。具体地说，本申请说明书中记载的玻璃的碱度Po是通过下面的计算由构成玻璃的氧化物成分求得的，随着值变大表示碱性变强。

Po＝∑(n_i×Po’)(Po’是构成玻璃的各氧化物的碱度、n_i是玻璃中阳离子的摩尔分率)

各氧化物的碱度(Po’)，以CaO的Po’＝1，SiO₂的Po’＝0，用下面的式子表示。

Po’＝(Po_i-0.405)/1.023

在这里，Po_i是各氧化物的氧离子供给能力，即表示氧离子离开的容易程度，是阳离子-氧之间的引力A_i的倒数。即

Po_i＝1/A_i

A_i依照库仑力用下面的式子表示。

A_i＝Z_i×2/(r_i+1.40)²

(其中，Z_i是阳离子的价数，r_i是阳离子的半径(A))

本发明中使用碱度在0.4～0.9范围的玻璃。如果用同样的方法计算主要的钌复合氧化物的碱度，例如Nd₂Ru₂O₇的碱度是0.406，NdCaRu₂O₇的碱度是0.497，CaRuO₃的碱度是0.587，SrRuO₃的碱度是0.722时，在大约0.4～0.8的范围，但是根据本发明者的研究，如果玻璃的碱度接近于钌复合氧化物的碱度，钌复合氧化物的分解抑制效果大。玻璃的碱度在0.4～0.9的范围之外，不能抑制钌复合氧化物的分解。此外，碱度超过0.9的玻璃其稳定性、化学耐久性极其低，不能用于厚膜电阻器。

MSi₂Al₂O₈结晶是钡长石、六钡长石、重钡长石等，可在烧结后得到的厚膜电阻器的玻璃基质中以均匀地分散的状态存在为宜。认为由于这种结晶的存在，能够均匀形成稳定的导电粒子/玻璃的微细结构，并且在玻璃基质中导电粒子相互紧密接触，能够形成现有技术中无铅厚膜电阻器难以形成的稳定的导电网络。

为了形成这种电阻器，虽然也可以将MSi₂Al₂O₈结晶粉末填加到与玻璃不同的电阻器组合物中，但是优选使用在烧结中能析出该结晶这样的组成的非晶玻璃。或者也可以使用对这种组成的非晶玻璃预先进行热处理，使其析出MSi₂Al₂O₈结晶而得到的部分结晶化的玻璃。认为在使用这种可结晶化的非晶玻璃或部分结晶化玻璃的情形下，通过烧结在整个电阻膜中均匀析出微细的结晶，所以使导电网络稳定化。

作为上述能够析出MSi₂Al₂O₈结晶的玻璃，使用至少含有钡和/或锶、和铝和硅作为必须成分的(Ba，Sr)-Si-Al系玻璃。如果析出的结晶量过多，电阻器变硬，激光微调性有变差的倾向，而且电阻值有过分升高的倾向。如果析出量少，特别是在高的电阻范围内变得难以得到稳定的特性。能够析出适量MSi₂Al₂O₈结晶的优选玻璃是硼、铝的含有量各自按照氧化物换算为含有5～30mol％的B₂O₃，1～20mol％的Al₂O₃的(Ba，Sr)-Si-Al系玻璃。该玻璃中还可以含有碱金属元素、锆，以各自的氧化物换算为10mol％以下的R₂O(R是碱金属元素)、20mol％以下的ZrO₂。在电阻组合物含有钌复合氧化物作为导电性成分的情形下，因为在烧结时该复合氧化物容易分解，不优选超过30mol％的B₂O₃含有量、超过10mol％的R₂O含有量。如果上述Al₂O₃含有量超过20mol％，MSi₂Al₂O₈结晶的量容易过多。而且，如果ZrO₂的含有量超过20mol％，存在杨氏模量变得过大的倾向，同时因为ZrO₂自身的耐热性大，所以存在激光微调性变差的倾向。

能够析出MSi₂Al₂O₈结晶的玻璃更优选含有CaO、BaO和SrO的合计为20～60mol％、和SiO₂为20～50mol％。如果CaO、BaO、SrO的合计含量小于20mol％，存在Po值实质上变成比0.4小的倾向，另一方面，如果超过60mol％，存在热膨胀系数变得过大的倾向，或存在MSi₂Al₂O₈结晶的量变得过多的倾向。SiO₂的含有量如果小于20mol％，MSi₂Al₂O₈的生成不充分，如果大于50mol％，存在杨氏模量过于变大的倾向，同时也存在Po值实质上变小的倾向。

下述组分的玻璃例示了优选的玻璃组成。

SiO₂：25～35mol％、Al₂O₃：3～15mol％、BaO和/或SrO：5～50mol％、B₂O₃：10～25mol％、CaO：15～40mol％、ZrO₂：0～10mol％、R₂O：0～5mol％。

进而，在满足上述Po值的范围内，还可以含有一种或两种以上能够调整TCR或其它电阻特性的金属氧化物，例如Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、CuO、MnO₂、La₂O₃、ZnO等作为玻璃的一种成分。通过在玻璃中含有这些成分，能使其更均匀地分散在电阻器中，即使少量也能够得到很好的效果，通常以合计量计为在玻璃中1-10％mol左右的含有量，根据要获得的特性适当调整。除了上述以外，还可以在不危害玻璃特性的范围内适当添加WO₃、MoO₃、SnO₂等。

上述析出MSi₂Al₂O₈结晶的(Ba，Sr)-Si-Al系玻璃一般情况下存在硬度高，电阻器的激光微调变得困难、或微调后的稳定性变差的倾向。这一点可以通过使用杨氏模量低的(Ba，Sr)-Si-Al系玻璃得到改善，但在本发明中，优选使用杨氏模量为50～95GPa的玻璃。

玻璃的热膨胀系数对于得到优异的电阻特性是重要的，优选的是选择能够使烧结后电阻器的热膨胀系数与基板的热膨胀系数相同或者比其小的玻璃。例如在应用于氧化铝基板上的情形下，优选使用热膨胀系数为65～90×10^-7/℃左右的玻璃。

玻璃的软化点没有特别的限定，本发明的电阻器组合物是在700～900℃左右下烧成的，所以优选使用软化点在500～750℃左右的玻璃。

在本发明的电阻器组合物中，玻璃成分可以作为玻璃粉末配混，但也可以如上所述作为玻璃成分的一部分或全部和导电性成分的复合粉末进行配混。在使用没有与导电性成分复合化的玻璃粉末的情形下，玻璃粉末的平均粒径可以在约3μm以下，但是为了形成偏差小的稳定电阻器，优选平均粒径在0.01～1μm，特别是0.05～0.5μm的范围。

此外，也可以混合使用两种以上不同组成的玻璃。例如可以并用(Ba，Sr)-Si-Al系玻璃和具有除此之外的组成的无铅玻璃。在使用多个玻璃的情形下，根据构成玻璃的全部的成分氧化物计算的碱度需要在0.4～0.9的范围。

导电性成分与玻璃的配合比以重量比计优选在65∶35～25∶75的范围。

有机载体

将导电性成分和玻璃连同根据需要的其它无机添加剂一起与有机载体混合，用于形成与丝网印刷等电阻器组合物适用的方法相适应的触变的浆料、涂料、或者墨水状的电阻器组合物。作为有机载体没有特别限制，使用众所周知的松油醇、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、丁基溶纤剂或它们的酯类、甲苯、二甲苯等的溶剂，或将乙基纤维素或硝化纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松脂等的树脂溶解于其中的溶液。根据需要也可以添加增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属有机化合物等。

有机载体的配合比例也可以在通常电阻器组合物中使用的范围内，根据印刷等电阻器组合物的应用方法进行适当的调整。优选无机固体成分为50～80重量％、载体为50～20重量％左右。

其它添加剂

在不损害本发明的效果的范围内，为了对TCR、电流杂音、ESD特性等电阻特性进行改善、调整，也可以在本发明的电阻器组合物中单独或组合添加通常使用的各种无机添加剂，例如Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、CuO、MnO₂、ZnO、ZrO₂、Al₂O₃等。通过配合这样的添加剂，能够制造在宽的电阻值范围内特性更加优异的电阻器。根据其使用目的可以适当调整添加量，通常相对于导电性成分和玻璃成分的总量100重量份，合计为1～10重量份左右。

电阻器的制造

根据常用方法，通过印刷法等将本发明的电阻器组合物按照预定的形状应用到氧化铝基板、玻璃陶瓷基板等的绝缘性基板或层压电子部件上，干燥后，在例如700～900℃左右的高温下进行烧结。通常在这样形成的电阻器上通过对罩面层玻璃进行烧结而形成保护被膜，根据需要通过激光微调等进行电阻值的调整。

[实施例]

以下通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

将40重量份比表面积20m²/g、换算成平均粒径为约0.06μm的CaRuO₃粉末、60重量份表1中示出组成的平均粒径约为0.1μm、Po值为0.468的玻璃粉末A、30重量份有机载体(25％乙基纤维素的松油醇溶液)进行混合、混炼，制作浆料状电阻器组合物。应予说明，玻璃粉末A的杨氏模量(计算值)、软化点、热膨胀系数如表1中所示。

在预先对Ag/Pd系厚膜电极进行烧结而形成的氧化铝基板上，以1mm×1mm的正方形图案对该组合物进行丝网印刷，使得干燥膜厚为约15μm，在150℃下干燥后，在空气中峰温度为850℃，总烧结时间为40分钟下进行烧结，制造电阻器。

在利用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)和X射线衍射装置对烧结膜进行检测，结果确认了在整个电阻器被膜的玻璃中析出了BaSi₂Al₂O₈结晶(钡长石以及六钡长石)。而且，对得到的电阻器的片电阻值(按烧结膜厚度7μm换算)、+25～+125℃以及-55～+25℃下测得的TCR、电流杂音、STOL(短时间过载特性)进行检测，结果在表2中示出。任何一个数值都是20个电阻器试样的平均值。此外，STOL是测定施加额定电压(1/4W)的2.5倍电压(但最大400V)5秒种后的电阻值变化率而得到的。

实施例2

除了CaRuO₃和玻璃的比例如表2中所示以外，与实施例1同样地制作电阻浆料。与实施例1同样地制造电阻器、测量片电阻值、TCR、电流杂音、STOL。得到的结果一并在表2中示出。

实施例3

除了相对于CaRuO₃和玻璃的合计量100重量份添加5重量份的Nb₂O₅粉末作为添加剂以外，与实施例1同样地制作电阻浆料。与实施例1同样地制造电阻器，测定的特性一并在表2中示出。

实施例4～10

除了使用表1的玻璃B～H(平均粒径约为0.1μm)作为玻璃粉末，并且CaRuO₃、RuO₂、玻璃、添加剂的配合量如表2中所示以外，与实施例1同样地制作电阻浆料。与实施例1同样地制造电阻器，测定的特性一并在表2中示出。

实施例11

除了使用25重量份比表面积为20m²/g、换算成平均粒径为约0.06μm的CaRuO₃粉末、和15重量份比表面积为14m²/g、换算成平均粒径为约0.06μm的RuO₂粉末、60重量份玻璃H以外，与实施例1同样地制作电阻浆料。与实施例1同样地制造中电阻范围的电阻器，测定的特性一并在表2中示出。

实施例12

将40重量％比表面积为15m²/g的CaRuO₃粉末、和60重量％平均粒径约0.1μm的玻璃粉末C构成的混合物，在600℃下进行1小时热处理后，通过球磨机进行粉碎而得到比表面积为18m²/g、换算成平均粒径为约0.07μm的复合粉末。将该复合粉末100重量份与40重量份由25％乙基纤维素的松油醇溶液制成的有机载体共同混炼，制作浆料状电阻器组合物。

与实施例1同样地制造电阻器、测量片电阻值、TCR、电流杂音、STOL。得到的结果一并在表2中示出。

实施例13

除了使用30重量％比表面积为15m²/g的CaRuO₃粉末、70重量％玻璃粉末D以外，与实施例12同样地得到比表面积18m²/g、换算成平均粒径为约0.07μm的复合粉末，制作电阻浆料。与实施例12同样地制造电阻器，测定的特性一并在表2中示出。

比较例I～VI

除了使用表1的玻璃I～M(平均粒径约为0.1μm)作为玻璃粉末，并且CaRuO₃、玻璃、添加剂的配合量如表2中所示以外，与实施例1同样地制作电阻浆料。与实施例1同样地制造电阻器，测定的特性一并在表2中示出。

从上述结果中可以清楚地看到，根据本发明能够得到在宽的电阻值范围内TCR、电流杂音特性、用STOL表示的负载寿命特性中任何一个都优异的电阻器。

Claims

1.一种电阻器组合物，含有不含铅成分的钌系导电性成分、玻璃的碱度Po值是0.4～0.9的不含铅成分的玻璃、和有机载体，上述玻璃为非晶玻璃或部分结晶化的玻璃，其中，所述非晶玻璃或部分结晶化的玻璃含脊钡和/或锶和铝和硅作为必须成分，且按照氧化物换算含有B₂O₃：5～30mol％；Al₂O₃：1～20mol％；CaO、BaO和SrO的合计：20～60mol％；SiO₂：20～50mol％；ZrO₂：0～20mol％；R₂O：0～10mol％，其中R为碱金属元素，其特征在于，对所述电阻器组合物进行烧结得到的厚膜电阻器中存在MSi₂Al₂O₈结晶，其中M为Ba和/或Sr。

2.权利要求1中记载的电阻器组合物，其特征在于，玻璃至少含有钡和/或锶、和铝和硅元素作为必须成分，通过烧结析出MSi₂Al₂O₈结晶，其中M为Ba和/或Sr。

3.权利要求1中记载的电阻器组合物，其特征在于，玻璃的杨氏模量在50～95GPa的范围内。

4.权利要求1中记载的电阻器组合物，其特征在于，钌系导电性成分是钌复合氧化物。

5.权利要求1中记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性成分和上述玻璃分别是作为钌系导电性粉末和玻璃粉末含有的。

6.权利要求1中记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性成分和上述玻璃的至少一部分是作为预先复合化过的复合粉末含有的。

7.权利要求5中记载的电阻器组合物，其特征在于，上述钌系导电性粉末的比表面积是5～30m²/g。

8.权利要求6中记载的电阻器组合物，其特征在于，上述预先复合化过的复合粉末的比表面积是5～30m²/g。

9.一种厚膜电阻器，其特征在于，在对上述权利要求1至8任一项中记载的电阻器组合物进行烧结而得到的、不含铅成分的玻璃基质中，存在不含铅成分的钌系导电相和MSi₂Al₂O₈结晶，其中M为Ba和/或Sr。