JP2007189040A

JP2007189040A - 抵抗体ペースト、抵抗体、及び前記抵抗体を用いた回路基板

Info

Publication number: JP2007189040A
Application number: JP2006005502A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakuma; 博佐久間
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-26
Also published as: CN101013617A; CN100590754C

Abstract

【課題】特に、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板を提供することを目的としている。
【解決手段】本実施形態における抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、有機ビヒクルとを有する。Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の合成温度は、１１００℃〜１３００℃程度と高温であるため、前記抵抗体ペーストを焼成する温度で分解されることはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが可能になる。また、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の温度係数は負であり、ＲｕＯ_２の温度係数は正であり、これらの混合により、抵抗体の温度係数の絶対値を適切に且つ簡単に小さくすることが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、抵抗値のばらつきが小さく、しかも温度係数の絶対値が小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板に関する。

下記の特許文献に示すように、抵抗体ペーストには、ガラス組成物と、導電性材料と、ビヒクルとが含まれている。

抵抗体は、前記抵抗体ペーストを基板上にスクリーン印刷等した後、焼成することで形成される。

ところで、下記の特許文献にも記載されているように、従来から、環境汚染を防止するために、鉛を含まない抵抗体ペーストが開発されている。

下記の特許文献では、鉛を含まない導電材料として、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＮｄＢｉＲｕ_２Ｏ_７等を用いている。
特開２００２−１９８２０３号公報

しかしながら、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＮｄＢｉＲｕ_２Ｏ_７を含む抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、抵抗値のばらつきが大きくなることがわかった。それは、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＮｄＢｉＲｕ_２Ｏ_７は合成温度が低い（７００℃〜９００℃程度）ために、前記抵抗体ペーストを焼成すると（焼成温度は８００度〜１０００℃程度）、分解し、再焼結することが要因であると考えられる。また、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＮｄＢｉＲｕ_２Ｏ_７中のＢｉの存在も抵抗値のばらつきが大きくなる要因であると考えられる。

また、抵抗体の温度係数（ＴＣＲ：Temperature Coefficient of Resistance）の絶対値を小さくことも重要である。例えば、符合の異なる温度係数を有する複数の導電性材料を抵抗体ペースト内に添加して、前記温度係数の絶対値を小さくすることが成される。例えばＲｕＯ_２は正の温度係数を有するため、負の温度係数を有するＮｂ_２Ｏ_５やＭｎＯ_２等を添加する如くである。

しかしながら従来から使用されている導電性材料では、温度係数のコントロールが非常に難しく、ＴＣＲ特性にばらつきが生じやすくなっていた。

そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、抵抗値のばらつきが小さく、しかも温度係数の絶対値が小さい抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、及び前記抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体、ならびに、前記抵抗体を用いて形成された回路基板を提供することを目的としている。

本発明における抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、有機ビヒクルとを有することを特徴とするものである。

Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の合成温度は、１１００℃〜１３００℃程度と高温であるため、前記抵抗体ペーストを焼成する温度で分解されることはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが可能になる。また、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の温度係数は負であり、ＲｕＯ_２の温度係数は正であり、これらの混合により、抵抗体の温度係数の絶対値を適切に且つ簡単に小さくすることが可能である。

本発明では、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７との混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。これにより、より適切に、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成することが出来る。

また本発明では、前記ガラス組成物には、Ｂ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３が含まれることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス組成物は高温焼結に適している。

また本発明における抵抗体は、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、を有することを特徴とするものである。

前記抵抗体は、前述した抵抗体ペーストを焼成することにより得られたものである。本発明では、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の絶対値が小さい抵抗体を簡単且つ適切に得ることが出来る。

また、本発明における回路基板は、基材の表面、あるいは前記基材の内部の少なくともいずれかに上記に記載された抵抗体が形成されることを特徴とするものである。本発明では、抵抗値のばらつきが小さく、温度係数の絶対値が小さい抵抗体を有する回路基板を簡単且つ適切に得ることが出来る。

本実施形態の抵抗体ペーストは、鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、有機ビヒクルとを有して構成されている。

前記ガラス組成物には、Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系を用いることが高温焼結に適しているために好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の組成比ｘは１〜５０質量％で、ＣａＯの組成比ｙは１０〜５０質量％で、ＳｉＯ_２の組成比ｚは４５〜７０質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３の組成比ｗは１〜３０質量％（ただし、組成比ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１００質量％の関係を満たす）であることが好ましい。また前記ガラス組成物には、余剰組成としてＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯのうち少なくとも１種を含めてもよく、前記余剰組成の組成比ｖは、０〜１０質量％の範囲内（ただし、組成比ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１００質量％の関係を満たす）であることが好ましい。

前記有機ビヒクルには、有機バインダと有機溶剤とが含まれている。前記有機バインダとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メタクリレート等から少なくとも１種が選ばれる。また前記有機溶剤としては、ターピネオール、エタノール、ブチルカルビトールアセテート等から少なくとも１種が選択される。

また分散剤や、界面活性剤、可塑剤等は用途に応じて適宜添加される。
Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７は負の温度係数を有し、ＲｕＯ_２は正の温度係数を有している。

本実施形態では、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７との混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。より好ましい前記混合比は、９５：５〜５５：４５の範囲内、さらに好ましい範囲は、９０：１０〜５５：４５の範囲内である。後述する実験によれば、前記混合比を適切に調整することで、抵抗体の抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））を効果的に抑制できることがわかっている。ここでσは標準偏差であり、Ｔは平均の抵抗値を示す。

また、前記ガラス組成物と、ＲｕＯ_２及びＲｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の混合比（質量％）は、必要な抵抗値に合わせて適宜調整される。絶縁材料であるガラス組成物の混合比を多くすれば前記抵抗体の抵抗値を大きくでき、一方、ＲｕＯ_２及びＲｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の混合比を多くすれば、前記抵抗体の抵抗値を小さくすることができる。

本実施形態の前記抵抗体ペーストを基板上にスクリーン印刷等し、焼成すると有機溶剤が蒸発し、抵抗体を形成できる。前記抵抗体は回路基板、例えば、低温焼成セラミック基板（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramic substrate）の表面あるいは内部等に使用される。

図１は、前記低温焼成セラミック基板を膜厚方向から切断し、その切断面を示す部分断面図である。

前記低温焼成セラミック基板１は、複数のセラミック層２が積層されて成る。図１に示すように、各セラミック層２には、ビアホール２ａが打ち抜き形成され、各セラミック層２間を電気的に接続できるように、各ビアホール２ａに例えばＡｇ系のビア導体３が充填されている。

また図１に示すように、各セラミック層２間には、例えばＡｇ系導体の内層配線導体４がパターン形成されている。前記内層配線導体４は、導体ペーストを、グリーンシート（この明細書においては、前記セラミック層２とは、前記グリーンシートを焼成した後の状態を指す）の表面にスクリーン印刷等でパターン形成し、焼成して形成されるものである。

また図１に示すように低温焼成セラミック基板１の表面には、例えばＡｇ系導体の表層配線導体５がパターン形成されている。前記表層配線導体５は、導体ペーストを最上層となるグリーンシートの表面にスクリーン印刷等でパターン形成し、焼成して形成されるものである。

各内層配線導体４及び前記表層配線導体５は、前記ビア導体３を介して電気的に接続されている。

図１に示すように前記低温焼成セラミック基板１には、本実施形態の抵抗体６が用いられる。前記抵抗体６は前記セラミック基板１の内層に、あるいは表面にパターン形成される。

図１に示すように前記低温焼成セラミック基板１の表面には、チップ部品７が前記表層配線導体（電極）５に電気的に接続されている。

本実施形態における抵抗体６は、少なくとも上記したガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、を含み、抵抗値のばらつきが小さく、また抵抗値の温度係数（ＴＣＲ：Temperature Coefficient of Resistance）の絶対値が小さい。

また上記したように、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７との混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内に調整されており、これにより前記抵抗体６の抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））を、効果的に小さくできる。またこの混合比では、前記温度係数の絶対値を、４００ｐｐｍ／℃以下にすることが可能である。

図１に示す低温焼成セラミック基板１の製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート、Ａｇ系導体ペースト、抵抗体ペーストを夫々用意する。

前記抵抗体ペーストは鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、有機ビヒクルとを有して成る。前記抵抗体ペースト中のＲｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７は、ＲｕＯ_２粉末と、Ｎｄ_２Ｏ_３粉末とを混合し、この混合して得られた粉を、１１００℃〜１３００℃程度の高温で合成させたものである。

前記セラミックグリーンシートにビアホールを形成し、前記ビアホールに前記Ａｇ系導体ペーストを充填し、さらに前記グリーンシートの表面に、前記Ａｇ系導体ペーストを所定パターンにスクリーン印刷する。また、前記グリーンシートの表面に、前記抵抗体ペーストを所定パターンにスクリーン印刷する。このように、ペーストの印刷・充填がなされた前記セラミックグリーンシートを複数形成する。前記セラミックグリーンシートは、焼成後、図１に示すセラミック層２となり、各グリーンシートには、図１に示すビア導体３、内層配線導体４、表層配線導体５、及び、抵抗体６の形成箇所に、ペーストの印刷・充填がなされている。

そして複数の前記セラミックグリーンシートを重ね合わせ、前記セラミックグリーンシート、Ａｇ系導体ペースト、及び抵抗体ペーストを同時に焼成する。焼成温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。前記抵抗体ペースト中に含まれるＲｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７の合成温度は１１００〜１３００℃であるから、焼成工程時、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７が分解し再焼結することはなく、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体６を適切且つ簡単に形成することが可能である。

また、温度係数が負のＲｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、温度係数が正のＲｕＯ_２とを混合することで簡単に温度係数をコントロールでき、特に、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７との混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）を、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内にしたとき、前記温度係数の絶対値を、４００ｐｐｍ／℃以下に簡単且つ適切に調整できる。すなわち本実施形態では、抵抗値のばらつきが小さく、しかも、温度係数の絶対値が小さい抵抗体６を簡単且つ適切に形成することが可能である。

なお本実施形態の抵抗体６は、高温焼成セラミック基板（High Temperature Co-fired Ceramic substrate）やその他、基材に使用されてもよい。

下記の表１に示す混合比にて形成された抵抗体ペーストを、９００℃で焼成して抵抗体を形成し、各抵抗体の平均抵抗値Ｔ及び、抵抗値のばらつき（３σ／Ｔ（％））について測定した。σは標準偏差である。なお各抵抗体ペーストには有機ビヒクルとして有機バインダーのエチルセルロースと有機溶剤のターピネオールの混合物、ガラス組成物には、Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系を用いた。

表１に示すように、混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）を、９９：１（質量％）、４０：６０（質量％）とすると、抵抗値のばらつきが５０％を超えることから、前記混合比を、９７：３〜５０：５０の範囲内で調整することとした。また表１に示す実験結果から前記混合比を９５：５〜５５：４５の範囲内にすると確実に抵抗値のばらつきを５０％より小さくできることがわかった。また、前記混合比を９０：１０〜５５：４５の範囲内で調整すると、前記抵抗値のばらつきを４０％よりも小さくできることがわかった。

次に、鉛を含まないガラス組成物（Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、ＲｕＯ_２、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７、及び有機ビヒクルを含む抵抗体ペースト（実施例）を基材上にスクリーン印刷し、また前記抵抗体ペーストの両側に電極としてのＡｇ導体ペーストをスクリーン印刷し、前記抵抗体ペースト及び前記Ａｇ導体ペーストを同時に焼成した。なお、同じ組成から成る抵抗体（実施例）を有する基材を多数形成した。

また、鉛を含むガラス組成物（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、ＲｕＯ_２、Ｒｕ_２Ｐｄ_２Ｏ_６．５、及び有機ビヒクルを含む抵抗体ペースト（比較例）を基材上にスクリーン印刷し、また前記抵抗体ペーストの両側に電極としてのＡｇ導体ペーストをスクリーン印刷し、前記抵抗体ペースト及び前記Ａｇ導体ペーストを同時に焼成した。なお、同じ組成から成る抵抗体（比較例）を有する基材を多数形成した。

実施例及び比較例ともに、製造方法に関する条件（焼成温度等）は同じにした。
そして実施例及び比較例の各抵抗体の抵抗値を測定した。実施例及び比較例の夫々において、測定された各抵抗体の抵抗値を、２００Ω毎のデータ区間に分け、同じデータ区間内の抵抗値を有する前記抵抗体の数（頻度）を調べた。

図２は、実施例の抵抗体の実験結果であり、図３は、比較例の抵抗体の実験結果である。図２，図３に示すように明らかに実施例のほうが、比較例に比べて抵抗値のばらつきが小さいことがわかった。

低温焼成セラミック基板を膜厚方向から切断し、その切断面を示す部分断面図、実施例の抵抗体の抵抗値のばらつきを示すグラフ、比較例の抵抗体の抵抗値のばらつきを示すグラフ、

符号の説明

１低温焼成セラミック基板
２セラミック層
４内層配線導体
５表層配線導体
６抵抗体
７チップ部品

Claims

鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、有機ビヒクルとを有することを特徴とする抵抗体ペースト。
ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７との混合比（ＲｕＯ_２：Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７）は、質量％で、９７：３〜５０：５０の範囲内である請求項１記載の抵抗体ペースト。
前記ガラス組成物には、Ｂ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３が含まれる請求項１又は２に記載の抵抗体ペースト。
鉛を含有しないガラス組成物と、ＲｕＯ_２と、Ｒｕ_２Ｎｄ_２Ｏ_７と、を有することを特徴とする抵抗体。
基材の表面、あるいは前記基材の内部の少なくともいずれかに請求項４に記載された抵抗体が形成されることを特徴とする回路基板。