JP2008192784A

JP2008192784A - サーミス形成用抵抗ペースト

Info

Publication number: JP2008192784A
Application number: JP2007024990A
Authority: JP
Inventors: Fujio Makuta; 富士雄幕田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】抵抗温度係数などの優れた特性を有し、抵抗体を形成するペーストと同時に焼成することができ、且つ鉛とビスマスを含まないサーミスタ形成用抵抗ペーストを提供する。
【解決手段】導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成され、導電性粒子がＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、又はＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であり、且つガラスフリットがホウケイ酸ガラスやアルミノホウケイ酸ガラスなどの鉛及びビスマスを含まないガラスフリットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁性セラミック基板上に厚膜サーミスタを形成するために使用される鉛を含まないペーストに関するものである。

従来、サーミスタとしては、ディスク形、厚膜形、薄膜形の３種類が知られている。ディスク形は、金属酸化物を高温で焼結した後、所定形状に成形加工したものである。また、薄膜形は、サーミスタ材料のターゲットをスパッタリングして、絶縁性セラミック基板上にサーミスタ膜を形成したものである。

一方、厚膜形は、サーミスタ材料のペーストを絶縁性セラミック基板上に印刷した後、焼成してサーミスタ膜を形成したものである。この厚膜形は、抵抗値の精度が良いのサーミスタを安価に製造できるという利点を有している。

厚膜形サーミスタの形成に用いるペーストは、導電性粒子、ガラスフリット、及び有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど遷移金属の金属酸化物の固溶体が一般に使用されている。導電性粒子としてＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど遷移金属の金属酸化物の固溶体が使用されるのは、主に材料組成を変えることによって、広い範囲にわたってサーミスタ特性を任意に制御することができるからである。

また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３）など、鉛を含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、上記した金属酸化物との濡れ性が良く、焼成時の粘性などが適しているからである。

しかし、このような従来のサーミスタ用ペーストは、焼成温度が９００℃以上と高く、抵抗ペーストと同時に焼成すことができなかった。また、先にサーミスタ用ペーストを焼成してから抵抗ペーストを焼成すると、先に焼成したサーミスタの抵抗値が変化してしまうという問題があった。

一方、最近では環境保護の観点から、電子部品の鉛フリ−化が進み、抵抗ペーストについても鉛のフリ−化が強く望まれている。このような観点から、抵抗又はサーミスタ形成用の鉛を含まない厚膜ペーストの研究がなされ、例えば特開平８−２５３３４２号公報には、Ｒｕ系導電材料と鉛を含まないガラスを用いたペーストが提案されている。

しかし、上記特開平０８−２５３３４２号公報に記載のペーストは、酸化ビスマスを含むガラスフリットを用いている。ガラスフリット中の酸化ビスマスには抵抗値を下げる効果があることから、所定の抵抗値を得るためには、抵抗体中の導電性粒子の割合を少なくする必要があり、その結果得られる抵抗体の抵抗値のばらつきやノイズが大きくなるという問題があった。
特開平８−２５３３４２号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、抵抗温度係数などの優れた特性を有する厚膜サーミスタを形成することができるペーストを提供すること、特に、抵抗体を形成するペーストと同時に焼成することができ、且つ鉛を含まないサーミスタ形成用のペーストを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するサーミスタ形成用抵抗ペーストは、導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成され、該導電性粒子がＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、及びＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選ばれた少なくとも１種であり、且つガラスフリットが鉛及びビスマスを含まないガラスフリットであることを特徴とする。

本発明によれば、厚膜サーミスタと抵抗体を含む電子回路を作製する場合に、サーミスタと抵抗体をペーストの同時焼成により形成することができるので、抵抗値の精度を維持できると共に、抵抗温度係数などの優れた特性を有するサーミスタを安価に製造することができる。また、本発明のペースト及びそれを用いて形成される厚膜サーミスタから有害な鉛を排除することによって、環境汚染の問題を無くすことができる。

本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストにおいては、導電性粒子として、Ｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７のいずれか１種を用いるか、又は２種以上を併用する。抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐためには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには上記した導電性粒子の平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。

これら導電性粒子は、各種の製法で得られたものを使用することができる。例えば、Ｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、あるいはＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３又はＧｄ_２Ｏ_３のいずれかの粉末と、ＲｕＯ_２の粉末とを混合し、焙焼した後、粉砕する方法によって、それぞれ製造することができる。

また、ガラスフリットは、鉛及びビスマスを含まないものであれば、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラスなどを用いることができる。また、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには、ガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。

有機ビヒクルは、導電性粒子とガラスフリットを印刷に適したペースト状にするためのものである。有機ビヒクルとしては、抵抗又はサーミスタ形成用のペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロ−ス、ブチラ−ル、アクリルなどの樹脂を、タ−ピネオ−ル、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどの溶剤に溶解したものが用いられる。

尚、本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストにおいては、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体や厚膜サーミスタの電気的特性を調整するために従来から通常使用されている種々の添加剤、あるいは、分散剤、可塑剤などを適宜添加することができる。また、本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストの製造は、ロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて、各成分を通常のごとく粉砕混練すればよい。

本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストは、絶縁性セラミックなどの基板上に印刷した後、７５０℃以上９００℃未満の温度で焼成することによって、厚膜サーミスタを形成することができる。このように９００℃未満の温度で焼成できるため、抵抗ペーストと同時に焼成すことが可能であり、サーミスタの抵抗値変化を防ぐことができる。

［実施例１］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、エタノ−ルを含むＹ(ＮＯ_３)_３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を作製した。このＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。

このＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末と、ガラスフリットＡ（２４重量％ＳｉＯ_２−１８重量％Ｂ_２Ｏ_３−８重量％Ａｌ_２Ｏ_３−５重量％ＣａＯ−２７重量％ＢａＯ−１５重量％ＺｎＯ−２重量％ＺｒＯ_２−１重量％ＳｎＯ_２）と、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表１に示す配合で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料１〜３のペーストをそれぞれ作製した。

これらのペーストを、それぞれアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成した。得られた試料１〜３の厚膜サーミスタについて、面積抵抗値と抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。サーミスタの抵抗値は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用い、４端子法にて測定した。

尚、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、下記計算式により求めた。
高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）＝［(Ｒ_１２５−Ｒ_２５)］／Ｒ_２５(１２５−２５)］×１０^６ｐｐｍ／℃
低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）＝［(Ｒ_−５５−Ｒ_２５)］／Ｒ_２５(−５５−２５)］×１０^６ｐｐｍ／℃
上記計算式において、Ｒ_２５は２５℃での抵抗値、Ｒ_１２５は１２５℃での抵抗値、Ｒ_−５５は−５５℃での抵抗値である。

［実施例２］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、エタノ−ルを含むＮｄ(ＮＯ_３)_３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を作製した。このＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末の平均粒径は１３０ｎｍであった。

また、Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、エタノ−ルを含むＳｍ(ＮＯ_３)_３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を作製した。このＳｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末の平均粒径は９０ｎｍであった。

上記実施例１のＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末（試料４）、上記したＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末（試料５）及びＳｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末（試料６）と、ガラスフリットＢ（６０重量％ＳｉＯ_２−５重量％Ｂ_２Ｏ_３−１１重量％Ａｌ_２Ｏ_３−３重量％Ｌｉ_２Ｏ−８重量％Ｎａ_２Ｏ−１３重量％ＺｎＯ）と、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表２に示す配合（ただし、有機ビヒクルは全て４０重量％）で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料４〜６のペーストをそれぞれ作製した。

これらのペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜サーミスタを形成した。得られた試料４〜６の厚膜サーミスタについて、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に併せて示した。

［実施例３］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ_２ＲｕＯ_４の水溶液に、エタノ−ルを含むＧｄ(ＮＯ_３)_３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｇｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を作製した。このＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。

このＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末と、上記実施例１で用いたガラスフリットＡと、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表３に示す配合で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料７〜９のペーストをそれぞれ作製した。

これらのペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜サーミスタを形成した。得られた試料７〜９の厚膜サーミスタについて、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表３に併せて示した。

上記した表１〜３の結果から、本発明よるサーミスタ形成用抵抗ペーストは、抵抗値の温度による変化率が大きく、サーミスタ形成用として好適であることが分る。しかも、本発明よるサーミスタ形成用抵抗ペーストは、その成分である導電性粒子及びガラスフリット中に鉛を含まず、従って環境汚染を引き起こすことなく使用することができる。

Claims

導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成されるサーミス形成用抵抗ペーストであって、該導電性粒子がＹ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、及びＧｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選ばれた少なくとも１種であり、且つガラスフリットが鉛及びビスマスを含まないガラスフリットであることを特徴とするサーミス形成用抵抗ペースト。