CN1966765B - 一种非金属材料化学镀的活化方法及其化学镀 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非金属材料化学镀，所述非金属材料的表面含羟基，其工艺过程为：基体活化，化学镀，其特征在于活化方法为：被镀基体的表面是含羟基的非金属材料，活化液是由硅烷偶联剂、活性离子和溶剂配制而成；硅烷偶联剂是一种含有氨基或疏基的有机硅化合物，活性离子是Pd²⁺或Ag⁺；活化液的溶剂是一种含水的有机溶剂；活化液的配比，以重量计：硅烷偶联剂0.1～5％，活性离子0.01～1％，溶剂为余量，溶剂中含水5～20％。本发明提供的非金属材料化学镀的优点在于：工艺简单，不需要刻蚀、粗化、敏化处理，一步完成前处理；活性离子与基体的结合是通过化学键，镀层与基体结合力强；可适用于表面含羟基的块体或粉体的非金属材料。

Description

一种非金属材料化学镀的活化方法及其化学镀

技术领域

本发明涉及非金属材料化学镀的活化方法及其化学镀。

背景技术

化学镀在表面处理技术中占有重要的地位。化学镀与电镀相比，具有如下优点：不需要外加直流电源设备，镀层致密、孔隙少，不存在电力线分布不均匀的现象，对几何形状复杂的镀件，也能获得厚度均匀的镀层，可在金属、非金属、半导体等各种不同的基材上镀覆。化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在有催化活性的表面析出成金属或其合金镀层的一种化学处理方法。可用下式表示：

如果被镀基体(如镍、钯等)本身具有催化活性，是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自动催化作用，使上述反应能不断地进行，获得一定厚度的功能性镀层。如果被镀基体本身不具有催化活性，如塑料、玻璃、陶瓷等非金属材料，通常须经过特殊的前处理，使其表面生成一层具有催化活性的金属原子，例如，Pd、Ag、Au、Pt等贵金属，才能进行化学镀。

非金属材料的化学镀关键在于前处理工艺，传统非金属材料的化学镀工艺，一般都需经过刻蚀(或粗化)、敏化、活化和解胶等前处理步骤，即以酸性氯化亚锡为敏化液，用贵金属氯化钯为活化液，此工艺所需步骤多。该工艺可分为：“一步法”和“二步法”。“一步法”是指基体用SnCl₂和PdCl₂等配成胶体钯或离子钯溶液进行处理，然后再用还原剂进行解胶处理；“二步法”是指基体先用酸性SnCl₂水溶液进行敏化处理，再用0.01～1wt％％的酸性PdCl₂进行活化处理。敏化工艺的作用就是使材料表面产生吸附作用，同时把吸附的活性离子还原成具有催化作用的活性原子，才能使化学镀自催化进行。此前处理工艺对活性离子的吸附主要是通过物理吸附，因此，活性离子与基体的结合力较弱，要进行粗化处理，以提高活性离子与基体的结合力；并且即使通过解胶处理，残余的SnCl₂也不易除尽，它的存在会抑制金属镀层的生长。尤其在非金属粉体材料上进行化学镀，欲得到连续均一的镀层，对化学镀是个挑战，主要是因为粉体材料颗粒小，比表面积大，易造成镀液的自发分解，化学镀的质量主要取决于活性离子与基体的结合力。

发明内容

本发明的目的是提供一种对表面含羟基非金属材料化学镀的活化方法及其化学镀。用含氨基(-NH₂)或疏基(-SH)硅烷偶联剂的活化液改性基体，仅需进行一步前处理，干燥后，即可进行化学镀。

本发明提供一种非金属材料化学镀的活化方法，所述非金属材料的表面含羟基，其特征在于：活化液是由硅烷偶联剂、活性离子和溶剂配制而成；所述硅烷偶联剂是一种含有氨基或疏基的有机硅化合物，活性离子是Pd²⁺或Ag⁺；活化液的溶剂是一种含水的有机溶剂；活化液的配比，以重量计：硅烷偶联剂0.1～5％，活性离子0.01～1％，溶剂为余量，溶剂中含水5～20％。

本发明所用活化液中的活性剂是一种含活性离子的配合物，它是由含有氨基或疏基的硅烷偶联剂与活性离子反应形成的配合物。通常硅烷偶联剂用于复合材料的功能助剂，它是一类具有双重功能特殊结构的低分子有机硅化合物，常见的分子式为R_nSiX_4-n，其中R为不能水解的疏水有机官能团，X为可水解的亲水基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。在进行偶联处理时，首先X基水解形成硅醇，然后与处理基体的表面的羟基反应，形成氢键并缩合脱水生成-Si-O-M-共价键(M为基体)。本发明选用的硅烷偶联剂的疏水功能基团R应含有氨基(-NH₂)或疏基(-SH)基团，硅烷偶联剂应该是氨基硅烷、疏基硅烷等有机硅化合物，可以是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子，它们可与具有空轨道的过渡金属离子，例如，非金属材料化学镀常用的活性离子(例如，Pd²⁺和Ag⁺)等，通过配位键结合，因此，对含有富羟基的非金属材料化学镀可采用含有氨基或疏基的偶联剂进行前处理，取代常用的非金属材料“一步法”和“二步法”前处理工艺。

本发明所用氨基硅烷偶联剂和疏基硅烷偶联剂的化学结构和主要物理性质举例如下表所示。

表本发明所用氨基硅烷偶联剂和疏基硅烷偶联剂的化学结构和主要物理性质

本发明化学镀的工艺过程如下：

在室温下把基体浸入活性液中活化处理一定时间后，再经干燥，然后浸入化学镀液中化学镀。

现以采用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷[简称KH-550，分子式为H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]和活性Pd²⁺离子为例，阐述本发明活性液的组成。

该活性液的活性剂是由Pd²⁺←NH₂(CH₂)₃Si(OH)₃配合物组成。其形成过程如下：当配制活化液时，KH-550中的氨基(-NH₂)会与Pd²⁺通过配位键生成配合物Pd²⁺←NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃。这是因为氨基(-NH₂)中的N原子有一对孤对电子，而Pd²⁺的最外层电子构形为4d⁶5s⁰5p⁰，采用dsp²杂化后，电子未充满，具有空轨道，因此，N原子的孤对电子就可与pd²⁺的空轨道，形成N-Pd σ配位键(见图1)。配位键也是一种共价键，因此，其结合力强，活性Pd²⁺不易脱落。KH550中的乙氧基(-OC₂H₅)会与活性液中的水分子发生水解反应生成配合物：Pd²⁺←NH₂(CH₂)₃Si(OH)₃，上述反应如下：

本发明提供的非金属材料化学镀的活化方法中，所述非金属材料可以是块体材料，也可以是粉体材料。

本发明提供的非金属材料化学镀的活化方法中，所述硅烷偶联剂可以是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子。

本发明提供的非金属材料化学镀的活化方法中，所述有机溶剂可以是酒精、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。

本发明还提供一种非金属材料化学镀，所述非金属材料的表面含羟基，其特征在于工艺过程为：基体活化，化学镀，其活化方法为：被镀基体的表面是含羟基的非金属材料，活化液是由硅烷偶联剂、活性离子和溶剂配制而成；所述硅烷偶联剂是一种含有氨基或疏基的有机硅化合物，活性离子是Pd²⁺或Ag⁺；活化液的溶剂是一种含水的有机溶剂；活化液的配比，以重量计：硅烷偶联剂0.1～5％，活性离子0.01～1％，溶剂为余量，溶剂中含水5～20％。

本发明的化学镀的机理如图2所示。

(a)分子自组装膜的形成：用含KH-550活化液活化基体时，活化液中的活性剂与表面的羟基，通过氢键结合，使活性剂吸附于云母表面，该产物干燥时，进一步缩合脱水，在基体表面和活性剂之间形成-M-O-Si-共价键(M为基体)，于是，一层分子自组装膜(SAMS)就吸附于基体表面，该膜与基体结合力强，不易脱落。这是因为共价键的结合力远高于采用常规非金属材料前处理工艺所产生的分子间的结合力，即范德华力。

(b)化学镀镍：基体进行化学镀镍时，吸附于基体上的活性pd²⁺离子被化学镀液中的还原剂次亚磷酸根立刻原位还原成金属Pd⁰，原位还原的钯原子对次亚磷酸根具有很强的催化脱氢作用，使次亚磷酸根水解析出活性氢原子，活性氢原子使镍离子还原成镍原子；而镍原子对次亚磷酸根同样具有催化脱氢作用，使次亚磷酸根水解放出活性氢原子，刚还原的镍立刻成为沉积形核活化点，使化学镀镍能自催化进行；同时一部分活性氢原子使次亚磷酸根还原析出磷，得到镍磷合金镀层，另一部分活性氢原子相互结合，析出氢气。上述反应如下：

本发明提供的用含偶联剂的活化液改性非金属材料化学镀，其优点在于：与常规非金属材料“一步法”和“二步法”前处理工艺化学镀工艺相比，该工艺简单，不需要刻蚀、粗化、敏化处理，仅需进行一步前处理，干燥后，即可进行化学镀。活性离子与基体的结合是通过化学键，因此，镀层与基体结合力强，该工艺可适用于表面含羟基的宏观材料或粉体材料非金属材料。

附图说明

图1是KH-550和活性Pd²⁺经N-Pdσ配位键形成配合物的示意图；

图2是含KH-550活化液改性表面含羟基非金属材料化学镀镍的机理示意图

图3是325目云母粉表面形貌扫描电镜照片；

图4是325目云母粉化学镀镍表面形貌扫描电镜照片；

图5是1000目云母粉化学镀铜表面形貌扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1云母粉化学镀镍

所用云母粉[分子式为KMg₃AlSi₃O₁₀F₂]，平均粒径43μm，主要化学成分：K₂O11.2％，MgO28.3％，Al₃O₂12.3％，SiO₂41.8％，F8.8-10％，Fe₂O₃0.15％，CaO0.19％。主要物理性能：耐温1100℃，熔点1376℃，密度2.8g/cm³，击穿强度180kV/mm，体积电阻率4×10¹³Ωcm，表面电阻率3×10¹³Ω，介电常数6ε，介质损耗3×10^-4δ，PH值7.5-8.0。325目云母粉表面形貌扫描电镜照片见图3。

活化液的配制过程如下：在800ml乙醇中，磁力搅拌下，加入20ml KH550，再加入100ml含0.25gPdCl₂水溶液，用5wt％稀HCl调节pH值到4-5，然后，倒入1升容量瓶用水稀释到刻度，陈化24小时。称取干燥的云母粉，置于上述活化液中，在搅拌下，室温反应20min，真空过滤分离，蒸馏水充分洗涤2次，100℃干燥1h，得到灰色活化产物。

化学镀镍配方：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，32g/l，次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)，15g/l，焦磷酸钠(Na₄P₄O₇·10H₂O)，70g/l，三乙醇胺(C₂H₄OH)₃N，100ml/l，硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]，38g/l。

使用条件：温度45℃，pH值8-10(用氨水调节)。

化学镀镍：将上述活化处理干燥后的云母粉5g，置于恒温水浴的化学镀液(pH＝10)中，机械搅拌，反应2h，得到镀镍云母粉，真空过滤分离，蒸馏水充分洗涤2次，然后，100℃干燥1h。

所得镀镍云母具有金属银灰色的光泽，图4是其表面形貌扫描电镜照片。从图4可看出：镀层连续均一，并且镀层与基体结合力好。通过原子吸收光谱分析(ICP-AES)测得Ni-P合金镀层沉积量为35.6％，镀层含P3.54％。在35Mpa压力下，用四探针法测得镀镍云母粉的电阻率为4.85×10^-2Ωcm，350℃热处理1.5小时，电阻率则为3.21×10^-2Ωcm。通过测量磁滞回线得到镀镍云母粉的饱和磁强度(M_s)和轿顽力(H_c)分别为：9.92emu/g和0.99Oe，350℃热处理1.5小时，饱和磁强度(M_s)和轿顽力(H_c)则分别为：10.74emu/g和1.20Oe。

该镀镍云母粉可用于制备电磁屏蔽材料的填料和以有机树脂为基体的热敏电阻器(PTC)材料。

实施例2云母粉化学镀铜

所用基体为1000目云母粉，平均粒径10μm，其化学成分和物理性能与例1相同。

活化液的配制：在磁力搅拌下，把15mlKH550，加入乙醇的水溶液(乙醇与水的体积比为4∶1)，再加入1.5gAgNO₃充分溶解，稀释到500ml，陈化24小时。

化学镀铜配方：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：15g/l，酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₄·H₂O)：55g/l，甲醛(37％HCHO)：12ml/l，氢氧化钠(NaOH)：12g/l，亚铁氰化钾[K₄Fe(CN)₃·H₂O]：12mg/l，α，α′-联吡啶(C₁₀H₈N)：12.5mg/l。

使用条件：温度25℃，pH值10

室温下，把上述云母粉5g置于活化液中，在磁力搅拌下，活化20min，真空过滤，水洗二次，乙醇洗一次，80℃温度下，干燥1h，可得黄褐色的活化产物，该产物再进行化学镀铜0.5h，水洗，乙醇洗，干燥，即可得镀铜云母粉。其表面形貌扫描电镜照片见图5。

该镀铜云母粉可用于制备铸铝合金的自润滑相，改善填料与金属基体界面的相容润湿性。

实施例3玻璃表面化学镀银

活化液的配制过程如下：在800ml丙酮中，磁力搅拌下，加入25ml 3-疏基丙基三甲氧基硅烷[简称KH-590，分子式为HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]，再加入100ml含3.5gAgNO₃水溶液，然后，倒入1升容量瓶用水稀释到刻度，陈化24小时。

化学镀银配方：硝酸银(AgNO₃)，6.2g/l，葡萄糖(CH₆O₆)，10g/l，氨水(28wt％NH₃·H₂O)，4ml/l，氢氧化钠(NaOH)，4.5g/l。

使用条件：温度55℃，pH值11(用氨水调节)。

所用基体为普通玻璃片，玻璃片经除油水洗后，按提供的活化液进行活化处理15分钟，吹风干燥，再按提供的配方进行化学镀银50分钟，水洗，干燥，可得镀银玻璃，镀层外观平整光滑，不起皮，具有金属光泽，厚度约为2.2μm。用胶带粘贴法对该工艺所得镀银玻璃与用常规“二步法”所得镀银玻璃进行结合力比较，该工艺所得镀银玻璃比用常规“二步法”所得镀银玻璃的结合力要高得多。

该工艺所得镀银玻璃可用于制备反射镜、导电性镀层和微波(1～1000MHz)导波管等方面。

实施例4半导体硅表面选择性化学镀铜

活化液的配制过程如下：在800ml甲苯中，磁力搅拌下，加入20ml3-疏基丙基三乙氧基硅烷[简称A-1891，分子式为HS(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]，再加入100ml含3.5gAgNO₃水溶液，然后，倒入1升容量瓶用水稀释到刻度，陈化24小时。

所用基体为用于集成电路的半导硅，硅基体经除油水洗后，把不需要镀覆之处进行掩蔽后，按提供的活化液进行活化处理10分钟，吹风干燥，再按实施例2化学镀铜的配方和工艺条件进行化学镀铜25分钟，水洗，干燥，可进行选择性镀铜。

通过该工艺可对半导体硅表面选择性化学镀铜，所得产品可用于精密电子设备的电路板。

实施例5空心微珠表面化学镀钴

活化液的配制：在磁力搅拌下，把10ml 2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷[简称KH-792，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]，加入乙醇的水溶液(乙醇与水的体积比为4∶1)，再加入0.15g醋酸钯[Pd(AC)₂]充分溶解，稀释到500ml，陈化24小时。

化学镀钴配方：硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：24g/l，次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)，18g/l，柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：70g/l，硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]，38g/l。

使用条件：温度92℃，pH值8.2(用氨水调节)。

所用基体为30～145μm的空心微珠，室温下，把空心微珠粉4g置于活化液中，在磁力搅拌下，活化20min，真空过滤，水洗二次，乙醇洗一次，80℃温度下，干燥1h，可得灰色的活化产物，该产物再按所提供的配方和工艺条件进行化学镀钴90min，水洗，乙醇洗，干燥，即可得镀钴空心微珠粉。

所得镀钴空心微珠粉具有金属银灰色的光泽。通过原子吸收光谱分析(ICP-AES)测得Co-P合金镀层沉积量为45.5％，镀层含P1～3.54％。通过测量磁滞回线得到镀钴空心微珠粉的轿顽力(H_c)为：10.29Oe，矩形比为0.95～1.1。

该镀钴复合粉可用于制备吸波隐形材料。把80％复合填料加入石蜡基体中，厚2mm复合材料在X波段(8-15GHZ)范围内吸波率为10.2dB，相当于约94.5％的电磁波被吸收。

实施例6空心微珠表面化学镀镍铁合金

活化液的配制：在磁力搅拌下，把15ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷[简称SCA-1103，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]，加入丙酮的水溶液(丙酮与水的体积比为4∶1)，再加入0.15gPdCl₂充分溶解，稀释到500ml，陈化24小时。

化学镀镍铁溶液配方：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)42g/l，硫酸亚铁(FeSO₄·6H₂O)15g/l，次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)30g/l，硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]80g/l，三乙醇胺[N(C₂H₅O)₃]40ml/l。

使用条件：温度70-75℃，PH值(用氨水调节)10-12。

所用基体为30μm的空心微珠，室温下，把空心微珠粉4g置于活化液中，在磁力搅拌下，活化20min，真空过滤，水洗二次，丙酮洗一次，80℃温度下，干燥1h，可得灰色的活化产物，该产物再按所提供的配方和工艺条件进行化学镀镍铁，施镀时间3h，水洗，丙酮洗，干燥，即可得镀镍铁空心微珠复合粉。

所得镀镍铁空心微珠具有金属光泽，可用于制备吸波隐形材料，该复合粉的导磁性能高于镀钴镀层，镀层与基体结合力好，镀层含P1-5％，化学镀镍铁3小时，镀镍铁平均沉积率约为48％。镀镍铁空心微珠的平均密度约2.95g/cm³，把80％复合填料加入石蜡基体中，厚2mm复合材料在X波段(8-15GHz)范围内吸波率为13.5dB，相当于约98.4％的电磁波被吸收。

实施例7三氧化二铝陶瓷粉表面化学镀铜

把平均粒径10μm三氧化二铝陶瓷粉按实施例2的工艺进行活化和化学镀铜，可得Cu-Al₂O₃复合粉，该复合粉的铜镀层与基体结合力好，可用于制备铝、银等金属基复合材料的增强相，改善陶瓷相与金属基体界面的相容润湿性，还可用于制造金属陶瓷。

Claims (10)

1.一种非金属材料化学镀的活化方法，所述非金属材料的表面含羟基，其特征在于：活化液是由硅烷偶联剂、活性离子和溶剂配制而成；所述硅烷偶联剂是一种含有氨基或疏基的有机硅化合物，活性离子是P d²⁺或Ag⁺；活化液的溶剂是一种含水的有机溶剂；活化液的配比，以重量计：硅烷偶联剂0.1～5％，活性离子0.01～1％，溶剂为余量，溶剂中含水5～20％。

2.按照权利要求1所述的非金属材料化学镀的活化方法，其特征在于：所述非金属材料是块体材料或粉体材料。

3.按照权利要求1所述的非金属材料化学镀的活化方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂是单齿或多齿配位体，具有一对或多对孤对电子。

4.按照权利要求1～3之一所述的非金属材料化学镀的活化方法，其特征在于：所述有机溶剂是酒精、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。

5.一种非金属材料化学镀，所述非金属材料的表面含羟基，其特征在于工艺过程为：基体活化，化学镀，其活化方法为：活化液是由硅烷偶联剂、活性离子和溶剂配制而成；所述硅烷偶联剂是一种含有氨基或疏基的有机硅化合物，活性离子是Pd²⁺或Ag⁺；活化液的溶剂是一种含水的有机溶剂；活化液的配比，以重量计：硅烷偶联剂0.1～5％，活性离子0.01～1％，溶剂为余量，溶剂中含水5～20％。

6.按照权利要求5所述的非金属材料化学镀，其特征在于：所述非金属材料是块体材料或粉体材料。

7.按照权利要求5所述的非金属材料化学镀，其特征在于：所述硅烷偶 联剂是单齿或多齿配位体。

8.按照权利要求5所述的非金属材料化学镀，其特征在于：所述有机溶剂是酒精、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。

9.按照权利要求5～8之一所述的非金属材料化学镀，其特征在于：所述活性离子是Pd²⁺时，进行化学镀镍、镍铁合金、钴、铜、银、金。

10.按照权利要求5～8之一所述的非金属材料化学镀，其特征在于：所述活性离子是Ag⁺时，进行化学镀铜、银、金。 

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