[go: up one dir, main page]

CN109957144A - 一种表面镀银导电填料的制备方法 - Google Patents

一种表面镀银导电填料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109957144A
CN109957144A CN201711416365.2A CN201711416365A CN109957144A CN 109957144 A CN109957144 A CN 109957144A CN 201711416365 A CN201711416365 A CN 201711416365A CN 109957144 A CN109957144 A CN 109957144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
solution
preparation
conductive filler
plated conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711416365.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109957144B (zh
Inventor
王文才
李雪
郝明正
张博
田明
邹华
张立群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Yangming Xiangxin Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201711416365.2A priority Critical patent/CN109957144B/zh
Publication of CN109957144A publication Critical patent/CN109957144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109957144B publication Critical patent/CN109957144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面镀银导电填料的制备方法，包括：1)将基体分别在乙醇溶液和去离子水中超声波分散，先后分别加入多酚溶液和过渡态金属离子盐溶液，得到表面沉积有多酚‑金属离子络合物的基体；2)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；3)将步骤1)中制备的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌，4)在搅拌的条件下向步骤3)的溶液中加入还原剂溶液，室温下反应20～120分钟，得到表面覆盖有银层的基体。本发明的制备方法操作简便、大大缩短了改性时间，节约了成本和时间，得到的导电填料的粘结稳定性能以及导电性能良好。

Description

一种表面镀银导电填料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电填料技术领域，进一步地说，是涉及一种基体表面镀银复合导电填料的制备方法。
背景技术
导电填料的种类和性能是影响复合型导电高分子材料导电性能最直接也是最主要的影响因素。近些年来国内外用来填充高分子的导电填料主要分为以下几类：①炭系导电填料、②金属系导电填料、③复合型导电填料④金属氧化物导电填料。炭系导电填料包括炭黑、碳纤维和石墨三类。炭黑由于具有价格低，相对易加工，导电性能稳定的优点，但炭黑的粒径越小，加工时在橡胶中分散就越困难。金、银、铜、镍等金属类导电填料是另一类广泛使用的导电填料，该类填料能满足颜色多样化的需求，克服炭黑填充造成制品黑色的缺点。银粉和金粉具有较好的塑性和抗氧化性，稳定性优异，导电性能优异，但价格较贵。铜和镍类填料虽然价格较低，但存在易于氧化而降低其导电性能的缺点。金属氧化物导电填料主要有氧化锡、氧化锌、氧化钛等。由于金属氧化物导电填料的密度较小，在空气中稳定性好并可制备透明塑料等优点，但是总体来说导电性能不如前文所说的碳系和金属系，导电性能并不好，在某些领域不能达到要求高导电性能要求。复合型导电填料根据其复合原料种类的不同，可分为4种，如金属/金属(金属氧化物)型、金属/非金属型、聚合物/非金属型、共混型。
Ag纳米粒子具有高导电和导热性、优异的抗菌性等优点，已成为应用最广的贵金属。然而在实际应用中面临着一个问题即Ag纳米粒子具有大的比表面积和高的表面能，容易发生团聚，严重影响其导电性能。这一问题可以通过将Ag纳米粒子沉积在单分散的固体基质表面，形成纳米复合微球来改善，使Ag纳米粒子保持较高的稳定性和活性，而且这样的复合粒子应用简便，容易从反应体系中进行分离，从而达到重复利用的目的。
迄今为止，文献报道的制备基体/银复合材料的方法有离子喷涂、原位还原、自组装以及化学镀等。化学镀是一种在无外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子在基体表面的自催化作用下还原成金属进而沉积在基体表面的表面处理技术，化学镀具有设备要求简单、操作控制方便、适用于不规则的基体,基体不要求导电、成本低等优点，形成的镀层具有致密度高、厚度均一、抗腐蚀性和耐磨损性良好等优点。目前常用的化学镀包括用多巴胺和酚胺来修饰，但存在的普遍问题是需要时间太长，需要数小时或几十小时。
发明内容
为解决以上现有技术中的问题，本发明提供了一种表面镀银导电填料的制备方法，在还原剂存在的条件下通过多酚-金属离子络合反应对基体表面进行功能化修饰进而制备基体/银复合材料的方法。本发明的制备方法操作简便、大大缩短了修饰的时间，节约了成本，所制备的复合材料粘结稳定性能以及导电性能良好。
本发明的目的是提供一种表面镀银导电填料的制备方法，包括以下步骤：
1)将基体分别在乙醇溶液和去离子水中进行超声波分散洗涤，随后先后分别加入多酚溶液和过渡态金属离子盐溶液，充分搅拌，过滤，洗涤，得到表面沉积有多酚-金属离子络合物的基体，
其中所述多酚与过渡态金属离子盐的摩尔比为1:3～3:1；
所述多酚可选择本领域常用的多酚，优选邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、焦性没食子酸中的至少一种；
所述过渡态金属离子优选三价铁离子、铜离子中的至少一种，过渡态金属离子盐优选六水三氯化铁、五水硫酸铜。
2)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，得到银镀液；
3)将步骤1)中制备的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，其中分散剂用量为硝酸银的0.05～2.0重量倍；
4)在搅拌的条件下向步骤3)的溶液中加入还原剂溶液，室温下反应20～120分钟，得到表面镀银导电材料，
其中所述还原剂用量为硝酸银重量的1～3倍，还原剂选自葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。
其中，优选：
步骤1)中，加入多酚溶液和过渡态金属离子盐溶液后，调节pH为3～10，优选NaOH溶液或tris溶液调节pH值；
多酚溶液的浓度为1.0～6.0g/L；过渡态金属离子盐的浓度为0.5～13.0g/L。
步骤1)中，搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1min。
步骤2)中，硝酸银溶液的浓度为5～40g/L。
步骤3)中，搅拌时间不低于20分钟。
步骤4)中，还原剂溶液的浓度为5～80g/L。
所述基体为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；基体的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒、粉末。所述基体优选玻璃微珠、聚苯乙烯、石墨烯、芳纶纤维中的至少一种。
本发明具体涉及一种可在大多数非金属材料、金属材料以及高分子材料表面进行有效改性从而制备高导电复合型导电填料的方法，主要以玻璃微珠、聚苯乙烯微球(PS)芳纶纤维和石墨烯为实例。
玻璃微珠具有密度小且粒径均匀的特征，密度远小于金属粉体。但是普通的玻璃微珠是绝缘体，不能作为导电材料的填充材料。玻璃微珠表面化学镀镍、铜、银以及复合涂层可用作电磁屏蔽材料和吸波材料的导电填料。由于其表面憎水性，未处理的玻璃微珠表面与其他材料表面的粘结稳定性和结合力较差，需要进行进一步的处理，使其表面能够形成均匀致密的银层。
聚苯乙烯微球(PS)具有刚性大，耐受有机溶剂性能好，pH值的适用范围广等优点，是一种非常有应用前途的层析介质。同多糖型凝胶微球相比较，交联聚合物微球的骨架结构具有更高的机械强度和化学稳定性，但是普通的聚苯乙烯(PS)是绝缘体，不能作为导电材料的填充材料。
芳纶纤维具有优异的耐热性能，其最高使用温度大于240℃，玻璃化转变温度(Tg)在300℃以上，热分解温度在500℃以上。芳纶纤维的力学强度超过钢丝的力学强度，而密度却仅为钢的1/5。芳纶纤维的韧性和抗冲击性能优异，弹性模量高达5.5GPa，因此常用作制备高强度和高抗冲材料。通过在芳纶纤维表面镀银制备银/芳纶复合材料，复合材料同时具有纤维的柔性和银的金属特性。银/芳纶纤维复合材料可用作抗菌、导电、电子探测或用作导电粘合剂、电磁屏蔽(EMI)材料的填料。
石墨烯具有高形状系数、高比表面积的特点，利用其特点，在其表面沉积均匀而薄的银层，使其在较低的银含量时具有高导电性，以实现在低填充量下获得高导电性，降低导电填料逾渗阈值，得到轻质高强、电磁屏蔽效能好的复合材料薄膜。
本发明优选可采用以下技术方案：
在碱性条件下将邻苯三酚-三氯化铁沉积在基体表面之后，将用邻苯三酚-三价铁离子络合物进行表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂，制备粘结稳定性能稳定、具有导电性能的基体/银复合材料，具体步骤如下：
1)将基体分别在乙醇溶液和去离子水中超声分散，将其置于去离子水中搅拌均匀，加入邻苯三酚和三氯化铁浓度分别为1.0～6.0g/L、0.5～13.0g/L，调节pH为3.0～10.0，以30～100转/min的搅拌速率搅拌，搅拌时间不超过1min，得到表面沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的基体。所述邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1，优选摩尔比为2:1。优选邻苯三酚浓度为1.89g/L、三氯化铁浓度为2.02g/L，pH为8，搅拌时间为1min；
2)将质量浓度为5～40g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液。优选硝酸银溶液的浓度为10g/L；
3)将步骤1)中制备的表面沉积邻苯三酚-三价铁离子络合物的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡络烷酮，搅拌不低于20分钟；
4)在搅拌的条件下向步骤3)的银镀液中加入质量浓度为10～80g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应20～120分钟，得到表面覆盖有银层的基体。葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。优选葡萄糖浓度为20g/L，反应时间为60分钟。
其中，步骤1)中所述的方法对于所有形态的基体都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选二氧化硅微球。
以上优选技术方案的原理在于：邻苯三酚中含有大量的酚羟基，而且酚羟基能够固定还原生成的银粒子，在三价铁离子的存在下可以和其快速络合，络合产物有很好的粘附性能。同时，通过化学处理的基体/银复合材料具有良好的粘结稳定性能和导电性能，这主要是因为外加了还原剂，促进了银的还原过程，同时邻苯三酚-三氯化铁的存在加速并且稳固了银颗粒在基体表面的生长。由于邻苯三酚-三氯化铁在聚合物基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的无机物基体。
本发明方法与现有制备导电无机非金属材料技术相比较，具有以下有益效果：
1)本发明操作简便，基体表面修饰多酚和金属离子的时间短(不超过1分钟)，成本低。
2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有良好的导电性能(电导率为1.0～1.5×105S/m)以及粘结性能稳定。
3)本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有较高的结合力。
4)本发明对无机物基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响无机物的物理机械性能和热性能。
附图说明
图1：为不同微球的X射线光电子能谱，
其中图1(a)为纯二氧化硅微球(XPS)宽谱图；
图1(b)为邻苯三酚-三价铁离子络合物表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球(XPS)宽谱图；
图1(c)为实施例1即表面镀有银层的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球(XPS)宽谱图；
图1(d)二氧化硅微球表面镀有银层的窄谱图。
图2：为不同微球的X射线衍射能谱(XRD)谱图，
其中(a)为纯二氧化硅微球；(b)为邻苯三酚-三价铁离子络合物表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球；(c)为实施例1即表面镀有银层的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球。
图3：为不同微球的扫描电子显微镜(SEM)图像，
其中图3(a)纯二氧化硅微球；
图3(b)为邻苯三酚-三价铁离子络合物表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球；
图3(c)为实施例1即表面镀有银层的二氧化硅微球即二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球。
图4：为不同微球的扫描电子显微镜(SEM)图像，
其中图4(a)聚苯乙烯微球；
图4(b)为邻苯三酚-三价铁离子络合物表面功能化的聚苯乙烯(PS)微球即聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球；
图4(c)为实施例11即表面镀有银层的聚苯乙烯(PS)微球即聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球。
图5：为不同石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像，
其中图5(a)空白氧化石墨烯；
图5(b)为邻苯三酚-三价铁离子络合物表面功能化的石墨烯即石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料；
图5(c)为实施例12即表面镀有银层的石墨烯即石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子/银复合材料。
图6：为不同芳纶纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像，
其中图6(a)为空白芳纶纤维；
图6(b)为邻苯三酚-三氯化铁表面功能化的芳纶纤维即芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子核壳复合纤维；
图6(c)为实施例13即表面还原有银的芳纶纤维即芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳复合纤维。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
1)将4g用乙醇和去离子水超声洗净的玻璃微珠加入至100ml的去离子水中搅拌，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和1.25g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为2:1，分别先后加入基体溶液中，在搅拌的条件下反应10s后用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三氯化铁络合物的玻璃微珠抽滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液100ml，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将用步骤1)中经过邻苯三酚-三氯化铁表面功能化后的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，随后在此银镀液中加入0.05g分散剂即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善玻璃微珠在溶液中的分散性能，在搅拌条件下反应20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银颗粒的玻璃微珠。
经测定，该玻璃微珠(二氧化硅)/银核壳式复合微粒可导电，电导率为1.5×105S/m。
本实施例中纯二氧化硅以及二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素的原子百分含量比见表1。
表1纯二氧化硅以及实施例1中二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球表面
元素的相对原子百分比
纯二氧化硅微球XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(a)和图2(a)，二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球的XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(b)和图2(b)，二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球的XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(c)和图2(c)；扫描电子显微镜(SEM)图像见图3，其中图3(a)纯二氧化硅微球，图3(b)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球和图3(c)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球。
从图1中看出，在图1(b)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球的XPS宽谱图中出现了图1(a)纯二氧化硅中没有的铁元素，说明聚邻苯三酚-三价铁离子络合物沉积在了二氧化硅微球表面，在图1(c)经过还原银之后的二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球的XPS宽谱图中出现了银峰，说明在二氧化硅微球表面沉积了银粒子。
从图2中可看出，在(a)纯二氧化硅和(b)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球的XRD谱图中十分平缓，说明并没有结晶结构，而在(c)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球的XRD谱图中有在2θ为38.2°，44.4°，64.6°和77.6°处出现了四个特征峰，分别对应于银金属面心立方(FCC)的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，证明在二氧化硅微球表面有银粒子。
图3扫描电镜图中可以看出图3(a)纯二氧化硅，图3(b)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球和图3(c)二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。
实施例2
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯三酚改为邻苯二酚可得到表面镀有纳米银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微粒可导电，电导率达1.5×105S/m。
实施例3
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯三酚改为焦性没食子酸可得到表面镀有纳米银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微粒可导电，电导率达1.5×105S/m。
实施例4
过程同实施例1，将步骤1)中三氯化铁改为硫酸铜可得到表面镀有纳米银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微粒可导电，电导率达1.5×105S/m。
实施例5
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯三酚的浓度改为1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L，相应的三氯化铁的浓度为1.07g/L、2.14g/L、3.21g/L、4.28g/L，可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率均为1.5×105S/m。
实施例6
过程同实施例1，将步骤1)中三氯化铁的浓度改为1.35g/L、2.02g/L、4.05g/L、8.10g/L、12.15g/L，使邻苯三酚和三氯化铁摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，可得到表面镀有纳米银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微粒可导电，摩尔比为1:2、1:3时电导率均为1.0×105S/m，摩尔比为3:1、2:1、1:1时电导率均达1.5×105S/m。
实施例7
过程同实施例1，将步骤4)中反应时间改为20min、40min、50min、90min及120min可得到表面镀有纳米银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微粒可导电，电导率均达1.5×105S/m。
实施例8
过程同实施例1，将步骤1)中搅拌时间改为20秒、30秒、40秒、60秒，可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率均达1.5×105S/m。
实施例9
过程同实施例1，将步骤2)中硝酸银浓度改为5g/L、20g/L、30g/L及40g/L，相应的葡萄糖溶液浓度为10g/L、40g/L、60g/L及80g/L，可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率均达1.5×105S/m。
实施例10
过程同实施例1，将步骤1)中加入邻苯三酚和三氯化铁溶液后溶液pH分别调节为3、4、7、8、9及10，可得到表面镀有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率均为1.5×105S/m。
实施例11
1)将4g用乙醇和去离子水超声洗净的聚苯乙烯(PS)微球加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的聚苯乙烯微球过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将步骤1)中表面沉积有邻苯三酚-三价铁离子的聚苯乙烯微球在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.05g分散剂即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善聚苯乙烯微球在溶液中的分散性能，并搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银粒子的聚苯乙烯微粒。
经测定，该PS/银核壳式复合材料可导电，电导率为1×105S/m。
图4为空白聚苯乙烯微球、聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合材料以及实施例11中所得的聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合材料的扫描电镜图(SEM)。从中可以看出图4(a)空白聚苯乙烯微球、图4(b)聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子核壳式复合微球和图4(c)聚苯乙烯/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳式复合微球的表面形貌的变化，同时可以看出用本方法制得的聚苯乙烯/银核壳式复合微球表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。
实施例12
1)将2g氧化石墨烯用乙醇和去离子水超声洗净，加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的氧化石墨烯过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将步骤1)中表面沉积有邻苯三酚-三价铁离子的氧化石墨烯在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.05g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善氧化石墨烯在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银粒子的氧化石墨烯。
经测定，该氧化石墨烯/银核壳式复合材料可导电，电导率为1×105S/m。
图5为空白氧化石墨烯、氧化石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料以及实施例12中所得的氧化石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子/银复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。从中可以看出图5(a)纯氧化石墨烯，图5(b)氧化石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料和图5(c)氧化石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子/银复合材料的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的氧化石墨烯/银复合材料表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。
实施例13
1)将1.5g芳纶纤维用乙醇和去离子水超声洗净，加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的芳纶纤维过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将步骤1)中表面沉积有邻苯三酚-三价铁离子的芳纶纤维在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.05g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银粒子的芳纶纤维。
经测定，该芳纶纤维/银核壳式复合材料可导电，电导率为1.2×105S/m。
图6为空白芳纶纤维、芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子核壳复合纤维以及实施例13中所得的芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳复合纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。从中可以看出图6(a)纯芳纶纤维，图6(b)芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子核壳复合纤维和图6(c)芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳复合纤维的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子/银核壳复合纤维表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。

Claims (10)

1.一种表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)将基体分别在乙醇溶液和去离子水中进行超声波分散洗涤，先后分别加入多酚溶液和过渡态金属离子盐溶液，充分搅拌，过滤，洗涤，得到表面沉积有多酚-金属离子络合物的基体，
其中所述多酚与过渡态金属离子盐的摩尔比为1:3～3:1；
2)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，得到银镀液；
3)将步骤1)中制备的基体置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，其中分散剂用量为硝酸银的0.05～2.0重量倍；
4)在搅拌的条件下向步骤3)的溶液中加入还原剂溶液，室温下反应20～120分钟，得到表面镀银导电材料，
其中所述还原剂用量为硝酸银的1～3倍，还原剂选自葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述多酚选自邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、焦性没食子酸中的至少一种；
所述过渡态金属离子选自三价铁离子、铜离子中的至少一种。
3.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，多酚溶液的浓度为1.0～6.0g/L；
过渡态金属离子盐的浓度为0.5～13.0g/L。
4.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1min。
5.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，加入多酚溶液和过渡态金属离子盐溶液后，调节溶液pH为3～10。
6.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述硝酸银溶液的浓度为5～40g/L。
7.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，搅拌时间不低于20分钟。
8.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
步骤4)中，还原剂溶液的浓度为5～80g/L。
9.如权利要求1所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
所述基体为金属、无机非金属、聚合物、复合材料。
10.如权利要求9所述的表面镀银导电填料的制备方法，其特征在于：
所述基体选自玻璃微珠、聚苯乙烯、石墨烯、芳纶纤维中的至少一种。
CN201711416365.2A 2017-12-25 2017-12-25 一种表面镀银导电填料的制备方法 Active CN109957144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711416365.2A CN109957144B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种表面镀银导电填料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711416365.2A CN109957144B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种表面镀银导电填料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109957144A true CN109957144A (zh) 2019-07-02
CN109957144B CN109957144B (zh) 2020-05-19

Family

ID=67020515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711416365.2A Active CN109957144B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种表面镀银导电填料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109957144B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111318689A (zh) * 2020-04-20 2020-06-23 沈阳工业大学 一种壳核结构的银包铜粉及其制备方法与应用
CN111378299A (zh) * 2020-04-01 2020-07-07 辽宁精华新材料股份有限公司 一种利用多巴胺诱导过渡金属离子对氢氧化镁表面改性方法
CN112010572A (zh) * 2020-08-17 2020-12-01 泰山玻璃纤维有限公司 一种导电玻璃纤维及其制备方法
CN113265908A (zh) * 2021-04-14 2021-08-17 上海大学 利用导电纳米纤维构筑的柔性复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法
CN113773689A (zh) * 2021-07-27 2021-12-10 山东大学 一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法
CN114656724A (zh) * 2022-03-30 2022-06-24 金发科技股份有限公司 一种导电母粒、电磁屏蔽增强聚酰胺组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101812678A (zh) * 2010-03-05 2010-08-25 北京化工大学 一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法
US20120055873A1 (en) * 2008-05-16 2012-03-08 The U.S.A as represented by the Administrator of the U.S. Environmental Protection Agency Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof
CN106011809A (zh) * 2016-04-25 2016-10-12 北京化工大学 一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120055873A1 (en) * 2008-05-16 2012-03-08 The U.S.A as represented by the Administrator of the U.S. Environmental Protection Agency Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof
CN101812678A (zh) * 2010-03-05 2010-08-25 北京化工大学 一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法
CN106011809A (zh) * 2016-04-25 2016-10-12 北京化工大学 一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENG SHEN: "Facile in situ synthesis of silver nanoparticles on boron nitride nanosheets with enhanced catalytic performance", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378299A (zh) * 2020-04-01 2020-07-07 辽宁精华新材料股份有限公司 一种利用多巴胺诱导过渡金属离子对氢氧化镁表面改性方法
CN111378299B (zh) * 2020-04-01 2021-04-30 辽宁精华新材料股份有限公司 一种利用多巴胺诱导过渡金属离子对氢氧化镁表面改性方法
CN111318689A (zh) * 2020-04-20 2020-06-23 沈阳工业大学 一种壳核结构的银包铜粉及其制备方法与应用
CN112010572A (zh) * 2020-08-17 2020-12-01 泰山玻璃纤维有限公司 一种导电玻璃纤维及其制备方法
CN113265908A (zh) * 2021-04-14 2021-08-17 上海大学 利用导电纳米纤维构筑的柔性复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法
CN113773689A (zh) * 2021-07-27 2021-12-10 山东大学 一种基于超声波辅助芬顿技术制备金属-酚类网络结构涂层的方法
CN114656724A (zh) * 2022-03-30 2022-06-24 金发科技股份有限公司 一种导电母粒、电磁屏蔽增强聚酰胺组合物及其应用
CN114656724B (zh) * 2022-03-30 2023-09-26 金发科技股份有限公司 一种导电母粒、电磁屏蔽增强聚酰胺组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109957144B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108728835B (zh) 一种表面镀银材料的制备方法
CN109957144A (zh) 一种表面镀银导电填料的制备方法
CN109423637B (zh) 一种高导电材料的制备方法
CN105112894B (zh) 一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法
CN106011809B (zh) 一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法
JP6379228B2 (ja) 銀コーティング銅ナノワイヤー及びこれの製造方法
Kim et al. EMI shielding behaviors of Ni-coated MWCNTs-filled epoxy matrix nanocomposites
US9093192B2 (en) Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
CN104903492B (zh) 化学镀用催化剂、使用其的金属皮膜以及其制造方法
CN101812678A (zh) 一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法
CN109423636B (zh) 一种二次镀银高导电填料的制备方法
CN105839402A (zh) 芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用
CN103469182A (zh) 一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法
CN115570133B (zh) 一种电磁屏蔽材料导电橡胶用银包覆铝粉的制备方法
CN103341643A (zh) 表面包覆银壳层导电复合粒子的复合还原剂液相制备方法
CN114260450B (zh) 镀银微米级颗粒及其制备方法和用途
CN104480455B (zh) 一种通过多巴胺制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法
CN108751176A (zh) 一种镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的制备方法
CN106903305A (zh) 一种3d打印用金属颗粒/无机纳米颗粒/聚合物复合粉体的制备方法
CN111318689A (zh) 一种壳核结构的银包铜粉及其制备方法与应用
JP2016096031A (ja) 銀被覆粒子及びその製造方法
CN102757670B (zh) 导电填料的制备方法
KR20160099513A (ko) 은 코팅 구리 나노와이어의 제조방법
CN109487250B (zh) 一种制备表面镀银复合材料的方法
JP2014118589A (ja) 被覆繊維状銅微粒子集合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240328

Address after: 529100, Building 210, A Side, Fourth Floor, New Fortune Environmental Protection Industrial Park, Yamen Town, Xinhui District, Jiangmen City, Guangdong Province

Patentee after: Guangdong Yangming Xiangxin Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 100029, No. 15 East Third Ring Road, Chaoyang District, Beijing

Patentee before: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY

Country or region before: China

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20190702

Assignee: Tianjin Deheng Yongyu metal surface treatment Co.,Ltd.

Assignor: Guangdong Yangming Xiangxin Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980004289

Denomination of invention: A preparation method for surface silver plated conductive filler

Granted publication date: 20200519

License type: Exclusive License

Record date: 20240411