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CN1639217A - 线性酚醛树脂及其制造方法 - Google Patents

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CN1639217A
CN1639217A CNA028226275A CN02822627A CN1639217A CN 1639217 A CN1639217 A CN 1639217A CN A028226275 A CNA028226275 A CN A028226275A CN 02822627 A CN02822627 A CN 02822627A CN 1639217 A CN1639217 A CN 1639217A
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Abstract

本发明涉及一种线性酚醛树脂的制造方法，它通过具有使酚类、与相对于酚类1摩尔以0.40摩尔～0.93摩尔醛类，与相对于酚类100质量份以25质量份以上磷酸类存在下进行不均相反应步骤制造线性酚醛树脂，从而可在高产率下得到控制酚类单体及酚类二聚物含量和分布比的线性酚醛树脂。

Description

线性酚醛树脂及其制造方法
技术领域
本发明为涉及线性酚醛树脂及其制造方法，特别涉及酚类单体及酚类二聚物含量和分布比(Mw/Mn)得到控制的线性酚醛树脂，以及可在高产率下制造该类树脂的制造方法。
背景技术
现在，一般是在酸性触媒的存在下，由酚类和醛类均相反应转变至以乳化现象为起点的非均相反应后，使反应进一步进行，确认具有所期的缩合度的初期缩合物生成，然后终止缩合反应，接着通过减压浓缩降低该初期缩合物中低分子量成分的含量，并脱水，则可制成线性酚醛树脂。由于线性酚醛树脂具有良好的电特性，且耐热性好、阻燃性高，故广泛用于例如由制造需要优良电特性的用作电器、电子材料和半导体封装材料等环氧树脂的基础树脂或环氧树脂用固化剂为代表的层合板、成型材料、铸模材料等的粘合剂等。
但是，将现有的线性酚醛树脂用于电器、电子材料和半导体封装材料等时，由于树脂中含有许多酚类单体和酚类二聚物，故具有随着有臭味的酚类单体的挥发造成环境污染等由酚类单体引起的各种问题和将液晶用玻璃等基板上涂布感光性树脂进行烘烤时发生升华、使装置侧面和顶部析出的酚类二聚物落下至基板上而导致生产效率降低，会影响耐热性等的树脂固化物交联密度降低等由酚类二聚物引起的各种问题。且因为分子量分布宽，故还具有熔融树脂的粘度高、成型性差问题。
并且，在将线性酚醛树脂用作铸造用粘合剂时，由于苯酚单体归于PRTR法(环境污染物质排出移动注册)，且粘合剂中所含苯酚单体是高温气体环境下出现成油、形成气眼等导致铸品不合格的原因，故要求尽可能减少酚醛树脂中的苯酚单体。即，铸造用粘合剂用酚醛树脂需要酚类单体的含量得到减少、分子量低且分子量分布窄等特性的线性酚醛树脂。
例如，在日本特公平7-91352号公报中，揭示了这样减少酚醛树脂中酚类单体和酚类二聚物的方法，它是将缩合反应终止后的酚醛类缩合物，在150℃～210℃下浓缩时吹入不活泼气体或水蒸汽，除去低分子量成分。但若根据此方法，虽然确实有可减少酚类单体和酚类二聚物的效果，但将其除去却具有降低树脂产率的问题。
本发明就是根据上述情况，以提供酚类单体及酚类二聚物含量和分布比(Mw/Mn)得到控制的线性酚醛树脂为目的。
具体而言，以提供不必担心酚类单体及酚类二聚物对环境造成污染、在感光性树脂烘烤工序中对生产率的影响、树脂固化物交联密度的降低等，且可使熔融树脂粘度较低的线性酚醛树脂，以及酚类单体少、酚类二聚物多，分子量低、分子量分布窄的线性酚醛树脂为目的。
并且，本发明以提供可以高产率制造上述树脂的制造方法为目的。
发明内容
本发明的线性酚醛树脂的制造方法的特征在于，具有使酚类和相对于酚类1摩尔为0.40摩尔～0.93摩尔的醛类在相对于酚类100质量份存在25质量份以上的磷酸类的情况下进行非均相反应的工序。根据本发明的制造方法，则可在高产率下得到酚类单体及酚类二聚物含量和分布比得到控制的线性酚醛树脂，并且可大幅减少制造成本。
在本发明的线性酚醛树脂制造方法中，使醛类添加量相对于1摩尔酚类在0.80摩尔以上、0.93摩尔以下的范围，则可以高产率制造本发明的第一线性酚醛树脂。并且，使醛类添加量相对于1摩尔酚类在0.40摩尔以上、小于0.8摩尔的范围，则可以高产率制造本发明的第二线性酚醛树脂。
其次，本发明的第一线性酚醛树脂的特征在于，通过凝胶过滤色谱面积法测定的酚类单体与酚类二聚物合计含量为10％以下，优选为5％以下，且由凝胶过滤色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分布比(Mw/Mn)为1.1～3.0。
本发明的第一线性酚醛树脂与现有树脂相比，酚类单体极少，且酚类二聚物也大幅减少，故可改善作业环境污染和感光性树脂领域生产效率降低等问题。并且，表现出约等于现有高分子树脂的交联密度，和约等于现有低分子量树脂的熔融粘度的特性，故无损于成型性、流动性等，且可提高耐热性、机械强度等。
而本发明的第二线性酚醛树脂的特征为，通过凝胶过滤色谱面积法测定的酚类单体含量为3％以下，酚类二聚物含量为10％～75％、优选为20％～60％，由凝胶过滤色谱测定的重均分子量(Mw)为300～1000，且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分布比(Mw/Mn)为1.1～1.8。
本发明的第二线性酚醛树脂与现有树脂相比，酚类单体极少，故可改善作业环境污染等生产效率问题。并且，由于可得到分子量分布窄、熔融粘度低的树脂，故可适用于例如以环氧树脂用基础树脂、环氧树脂用固化剂为代表的层合板、铸模用材料、成型材料等的粘合剂。
附图说明
图1为本发明的第一线性酚醛树脂(以下，称为“酚醛树脂”)的一例(实施例1)的凝胶过滤色谱(以下，称为“GPC”)图。
图2为本发明第二酚醛树脂一例(实施例7)的GPC图。
图3为本发明第二酚醛树脂一例(实施例9)的GPC图。
图4为比较例6酚醛树脂的GPC图。
图5为比较例7酚醛树脂的GPC图。图中，1为相当于酚类单体的峰，2为相当于酚类二聚物的峰。
具体实施方式
[酚醛树脂的制造方法]
本发明的酚醛树脂的制造方法为必须具有用作原料的酚类和醛类、作为酸触媒的磷酸，并将其所形成的两相分离状态利用机械搅拌、超音波等，进行搅拌混合，使两相(有机相和水相)交合成白浊状的非均相反应体系，在其中进行酚类与醛类的反应，合成缩合物(树脂)。然后，添加混合例如非水溶性有机溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁酮等)将该缩合物溶解，停止搅拌混合使其静置，使有机相(有机溶剂相)和水相(磷酸水溶液相)分离。然后，除去水相并回收，并对有机相施行热水洗和/或中和，再将有机溶剂蒸馏回收，制成酚醛树脂。
由于本发明制造方法利用相分离反应，故搅拌效率极为重要，从反应效率方面考虑，优选为使反应体系统中两相微细化并尽可能增加界面的表面积，由此，当使醛类(F)与酚类(P)摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下范围时，促进酚类单体和酚类二聚物向树脂的转化，在摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80范围时，促进酚类单体向树脂的转化。
用作原料的酚类可举出，例如苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、苯基苯酚等。而醛类可举出，例如甲醛、福尔马林、多聚甲醛、乙醛等。这些原料并不限于所举例，且可单独使用或两种以上并用。
醛类(F)与酚类(P)的摩尔配比(F/P)为0.40～0.93，优选为0.70～0.90。小于0.40则改善收率的效果差，若超过0.93则有分子量分布变宽的趋势。本发明中，当摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下，优选为0.82以上、0.90以下的范围时，则可以高产率制造本发明的第一酚醛树脂。而当摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80，优选为0.70以上、0.78以下的范围时，则可以高产率制造本发明的第二酚醛树脂。
并且，用作酸触媒的磷酸类在有水存在的情况下，起到在酚类间形成相分离反应场所的重要功能，故优选使用例如89质量％磷酸、75质量％磷酸等水溶液型，视需要也可使用例如多聚磷酸、无水磷酸等。
磷酸类添加量对于相分离效果控制有很大影响，相对于100质量份酚类为25质量份以上、优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上。添加量小于25质量份，摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下范围时，则有分子量分布变宽的趋势，摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80范围，则有表现不出促进反应效果的趋势。另外，当使用70质量份以上磷酸时，优选分批投入反应体系，以抑制反应初期的放热，以确保安全性。
并且，反应体系中水量对相分离效果、生产效率有影响，故一般以质量为基准在40％以下。水量超过40％则有生产效率降低的可能性。
并且，酚类与醛类的反应温度对提高相分离效果十分重要，一般为40℃～回流温度、优选为80℃～回流温度、更优选为回流温度的反应温度。反应温度若小于40℃，则反应时间过长，难于降低摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下范围中的酚类单体和酚类二聚物，和摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80范围中的酚类单体。另外，反应时间随反应温度、磷酸添加量、反应体系中的含水量等而不同，一般为1～10小时左右。而反应环境优选为常压，但若可维持本发明特征的非均相反应，则也可在加压或减压下进行。
根据本发明的方法，可以良好产率得到酚类单体和酚类二聚物含量和分布比(Mw/Mn)受到控制的酚醛树脂的理并不明确，但本发明人推测如下。
基本上，在以酚类为主成分的有机相、和以磷酸和醛类为主成分的水相交合成白浊状态的非均相反应体系中，当有机相中的酚类溶入水相内，并在磷酸触媒作用下与醛类反应，成长为不与水相共存的缩合物(树脂)时，该酚类会移动至具有缩合物溶解能力的有机相中，并抑制或终止缩合物的成长，从而抑制高分子量化。由此，本发明方法表现出因利用抑制水相内的酚类的树脂化和有机相内的树脂的高分子量化的机构的二液相界面反应，而可在缩合反应终止时，制成酚类单体及酚类二聚物含量和分布比(Mw/Mn)得到控制的树脂，且能大幅度提高产率。
因此，当摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下的范围内时，若摩尔配比(F/P)变小，则会抑制水相内缩合物的成长，故难以减少酚类二聚物，反之，当摩尔比增大，则会促进水相内缩合物的高分子量化，故易于减少酚类二聚物。
并且，当摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80的范围时，则摩尔配比(F/P)为较低范围。在此范围内，因水相内缩合物的成长受到抑制，故难以消耗酚类二聚物，因此，表现出产率多时，最终制品酚类二聚物多于现有配方的特点。
由此考虑，反应原料配比、磷酸量设定是最重要的，而与其相关的相分离形成时所必需的水和反应温度对于有效表现本发明方法的相分离效果也极为重要。即，发明人推测，本发明方法可根据上述推测理由设定适当的反应条件，从而能以高产量制造酚类单体和酚类二聚物的含量和分布比(Mw/Mn)得到控制的酚醛树脂。
[第一酚醛树脂]
本发明的第一酚醛树脂为以GPC面积法测定的酚类单体和酚类二聚物的合计含量为10％以下、优选为5％以下的酚醛树脂。若酚类单体与酚类二聚物合计含量为10％以下，则可解决现有树脂中的诸问题，特别是由酚类二聚物引起的诸问题。
并且，以GPC法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分布比(Mw/Mn)为1.1～3.0、优选为1.5～2.0。分布比(Mw/Mn)数值愈小，意味着树脂分子量分布愈窄，此分布比若为1.1以上，则酚类二聚物含量变少，若为3.0以下则为适于树脂合成的分子量。
并且，重均分子量(Mw)优选为800～3700、更优选为900～3500。Mw若为800以上，则具有不产生固化的适度软化点，若为3700以下则流动性好。
本发明第一酚醛树脂的制造方法无特别限定，但利用摩尔配比(F/P)为0.80以上、0.93以下的本发明的制造方法，则能以高产率制造。
[第二酚醛树脂]
本发明的第二酚醛树脂为以GPC面积法测定的酚类单体含量为3％以下、优选为1％以下，且酚类二聚物含量为10％～75％、优选为20％～60％的酚醛树脂。酚类单体含量若为3％以下，则可解决作业环境问题为代表的因酚类单体引起的诸问题。并且，酚类二聚物含量若为10％以上，则流动性好，若为75％以下，则耐热性佳。
并且，GPC法测定的重均分子量(Mw)为300～1000、优选为330～900，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分布比(Mw/Mn)为1.1～1.8、优选为1.2～1.7。Mw若为300以上，则耐热性好，若为1000以下，则流动性佳。并且，从树脂固有的高分子性而言，分布比(Mw/Mn)难以达到接近单分散的小于1.1的状态，为1.8以下则为流动性好。
本发明第二酚醛树脂的制造方法无特别限定，但由摩尔配比(F/P)为0.40以上、小于0.80的本发明的制造方法，则可以高产率制得。
[实施例]
下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，所得酚醛树脂的特性根据下述试验法进行测定。
(1)分布比
以东曹株式会社制凝胶过滤色谱8020系列Bulid up系统(柱：G2000 HXL+G4000 HXL、检测器：UV 254nm、载体：四氢呋喃1毫升/分钟、柱温：38℃)测定，求出以标准聚苯乙烯换算成的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，计算出分布比(Mw/Mn)。
(2)酚类单体及酚类二聚物含量(％)
用将酚类单体及酚类二聚物面积相对于分子量分布全面积的数值以百分率表示的面积测定上述含量。
(3)软化点(℃)
根据JIS-K6910所述软化点测定法，使用株式会社メイテツク制环球式自动软化点测定装置ASP-MGK2进行测定。
(实施例1)
在具有温度计、搅拌装置、回流冷却器的反应容器内，加入苯酚(P)193克、37质量％福尔马林(F)142克(F/P＝0.85)、89质量％磷酸116克(53.4％/P)后，通过搅拌混合形成白浊状态(两相混合物)原料，缓慢升温至回流温度(98～102℃)，再于该温度下进行6小时缩合反应，然后停止反应，从生成的缩合物中采集少量试料。
接着，一边搅拌混合，一边添加甲基异丁酮，将缩合物溶解，然后停止搅拌混合，并将内容物移至分液烧瓶内静置，使甲基异丁酮溶液相(上相)和磷酸水溶液相(下相)分离。然后除去磷酸水溶液相，对甲基异丁酮溶液进行多次水洗除去磷酸，然后再将内容物放回反应容器内，经减压蒸馏将甲基异丁酮完全除去，得到酚醛树脂212克(产率110％/P)。另外，酚醛树脂产率以相对于苯酚加入量(质量基准)的百分率表示。
并对所得酚醛树脂根据上述试验法测定其特性。其结果示于表1。并且，所得酚醛树脂的GPC图示于图1中。
(实施例2～6)
除了如表1所示改变配比之外，其它同实施例1一样进行处理得到酚醛树脂，同样地进行测定。其结果示于表1。另外，表1中“N.D.”意为未检测出。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
配比(质量基准) 苯酚   193   193   193   193   -   -
邻甲苯酚   -   -   -   -   193   -
间甲苯酚   -   -   -   -   -   193
37质量％福尔马林   142   142   133   150   123   123
89质量％磷酸   116   155   405   155   116   116
草酸   -   -   -   -   -   -
F/P(摩尔比)   0.85   0.85   0.825   0.90   0.85   0.85
磷酸添加量(％/P)   53.4   71.5   187   71.5   53.4   53.4
酚醛树脂特性 数均分子量(Mn)   741   866   656   1153   865   706
重均分子量(Mw)   1469   1545   961   3487   1328   1238
分布比(Mw/Mn)   2.0   1.8   1.5   3.0   1.5   1.7
酚类单体(％)   0.3   0.4   0.4   N.D.   N.D.   0.3
酚类二聚物(％)   5.5   4.4   4.0   3.4   7.9   9.0
软化点(℃)   106   106   98   128   94.2   132
产率(％/P)   110   106   110   109   107   106
(实施例7～11)
除了如表2所示改变配比之外，其它同实施例1一样进行处理得到酚醛树脂，同样地进行测定。其结果示于表2。另外，表2中“N.D.”意为未检测出。并且，实施例7、实施例9所得酚醛树脂的GPC图分别示于图2、图3。
表2
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
配方(质量基准) 苯酚   193   193   193   193   -
邻甲苯酚   -   -   -   -   199
间甲苯酚   -   -   -   -   -
37质量％福尔马林   130   100   83   75   90
89质量％磷酸   116   116   116   116   120
草酸   -   -   -   -   -
F/P(摩尔比)   0.78   0.60   0.50   0.45   0.60
磷酸添加量(％/P)   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4
酚醛树脂特性 数均分子量(Mn)   566   331   287   355   439
重均分子量(Mw)   906   417   340   395   539
分布比(Mw/Mn)   1.6   1.3   1.2   1.11   1.2
酚类单体(％)   0.2   1.2   1.0   N.D.   N.D.
酚类二聚物(％)   12.2   42.4   55.6   68.6   45.4
软化点(℃)   89.1   50.1   42.1   室温下为液状   44.3
产率(％/P)   109   103   91   84   105
(比较例1～4)
除了如表3所示改变配比之外，其它同实施例1一样进行处理得到酚醛树脂，同样地进行测定。其结果示于表3。另外，表3中“N.D.”意为未检测出。
表3
  比较例1   比较例2     比较例3   比较例4
配方(质量基准) 苯酚   193   193     193   193
邻甲苯酚   -   -     -   -
间甲苯酚   -   -     -   -
37质量％福尔马林   158   100     142   58
89质量％磷酸   116   19     19   116
草酸   -   -     -   -
F/P(摩尔比)   0.95   0.60     0.85   0.35
磷酸添加量(％/P)   53.4   8.8     8.8   53.4
酚醛树脂特性 数均分子量(Mn)   1660   517     916   342
重均分子量(Mw)   28012   765     3345   372
分布比(Mw/Mn)   16.9   1.5     3.66   1.09
酚类单体(％)   N.D.   N.D.     1.2   N.D.
酚类二聚物(％)   1.5   25.6     11.4   74.2
软化点(℃)   150   72.3     108.2   室温下为液状
产率(％/P)   112   88     96   67
(比较例5)
在具有温度计、搅拌装置、冷凝器的反应容器内，加入苯酚(P)193克、37质量％福尔马林(F)142克(F/P＝0.85)、草酸0.97克(0.5％/P)后，缓慢升温至回流温度(98～102℃)，在该温度下进行6小时缩合反应，减压浓缩得到酚醛树脂199克(产率103％/P)。对所得酚醛树脂进行与实施例1一样的测定。其结果示于表4。
(比较例6、7)
除了如表3所示改变配比之外，其它同比较例5一样进行处理得到酚醛树脂，同样地进行测定。其结果示于表4。并且，所得酚醛树脂的GPC图分别示于图4、图5。
表4
  比较例5     比较例6   比较例7
配方(质量基准) 苯酚   193     193   193
邻甲苯酚   -     -   -
间甲苯酚   -     -   -
37质量％福尔马林   142     130   83
89质量％磷酸   -     -   -
草酸   0.97     0.97   0.97
F/P(摩尔比)   0.85     0.78   0.50
磷酸添加量(％/P)   -     -   -
酚醛树脂特性 数均分子量(Mn)   837     673   432
重均分子量(Mw)   4287     2165   651
分布比(Mw/Mn)   5.1     3.2   1.5
酚类单体(％)   2.5     1.2   0.5
酚类二聚物(％)   9.4     11.2   26.4
软化点(℃)   115     106.8   68.4
产率(％/P)   103     97   75
(实施例12)
将100克线性酚醛树脂(旭有机材工业(株)制SP610)溶解，与实施例9所制酚醛树脂5克熔融混合，然后添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1克，得到树脂组合物。
然后，在实验室用Speed Mixer内放入预热至约140～150℃的フラタリ一サンド5000克、上述树脂组合物75克并混炼50秒后，将预先溶解于75克冷却水中的六亚甲基四胺11.3克液体全部添加至体系内，并且送风冷却至所形成的块状物崩解成颗粒状为止，最后添加硬脂酸钙5克后，进行15秒钟的混合，得到树脂涂层砂(以下简称为“RCS”)。所得RCS的特性根据下述试验法测定。结果示于表5。
(4)挠曲强度(N/cm2)
根据JIS K-6910(试片的烧制条件：250℃下60秒钟)测定。
(5)油生成量(毫克)
在玻璃试管(内径16mm×长度180mm)内放入挠曲强度测定用试片(10mm×10mm×60mm)后，在试管开口部附近插入预先称量的玻璃棉(0.180毫克)。然后，在炉内温度保持600℃下的管状加热炉内放入上述测定器，进行6分钟曝热处理，然后放置冷却至常温，测定玻璃棉的质量。用该曝热后的玻璃棉质量减去曝热前的质量，算出油生成量。
(比较例8、9)
除了如表4所示改变树脂组合物的配比之外，其它同实施例12一样进行处理得到树脂组合物及RCS，同样进行测定。其结果示于表5。
表5
    实施例12     比较例8     比较例9
树脂组合物 配比(质量基准) 线性酚醛树脂(SP610)     100     100     100
实施例9的酚醛树脂     5     -     -
乙烯替双十八酰胺 - 2 -
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     1     1     1
RCS 配方(质量基准) Flatary Sand 100 100 100
树脂组合物 1.5 1.5 1.5
六亚甲基四胺     0.225     0.225     0.225
特性 挠曲强度(N/cm2)     525     520     400
油生成量(毫克)     2.9     3.7     3.0
如表5所示，本发明的第二酚醛树脂为比现在广泛用作铸模材料的改性剂的乙烯替双十八酰胺等活性剂相比，可抑制油的产生，并且可改善铸模强度，所以具有非常好的有益效果。
产业上可应用性
本发明的第一酚醛树脂与现有树脂相比，酚类单体极少，且酚类二聚物也大幅减少，故可改善作业环境污染和感光性树脂领域生产效率降低等问题。
并且，固化物表现出与现有高分子量树脂同等的交联密度和与现有低分子量树脂大致同等的熔融粘度，故在无损于成型性、流动性等的情况下，可提高耐热性、机械强度等。
因此，可用于例如以环氧树脂用基础树脂、环氧树脂用固化剂为代表的例如IC封装剂、层积板、铸模用材料、成型材料等的环境适应型粘合剂。
由于本发明的第二线性酚醛树脂与现有树脂相比，酚类单体极少，故可改善作业环境污染等以及生产效率等问题。并且，由于分子量分布窄、且熔融粘度低，故适用于例如环氧树脂用基础树脂、环氧树脂用固化剂为代表的层合板、铸模用材料、成型材料等的粘合剂。
并且，若根据本发明的制造方法，则可以高产率得到本发明第一和第二酚醛树脂，可大幅降低制造成本。

Claims (7)

1.一种线性酚醛树脂制造方法，其特征为具有使酚类、与相对于酚类1摩尔以0.40摩尔～0.93摩尔醛类，与相对于酚类100质量份以25质量份以上磷酸类存在下进行不均相反应步骤。
2.如权利要求1线性酚醛树脂制造方法，其中醛类添加量为相对于酚类1摩尔以0.80摩尔以上0.93摩尔以下。
3.如权利要求1线性酚醛树脂制造方法，其中醛类添加量为相对于酚类1摩尔以0.40摩尔以上、小于0.80摩尔。
4.一种线性酚醛树脂，其特征为以凝胶过滤色谱面积法所测定酚类单体和酚类二聚物合计含量为10％以下，且以凝胶过滤色谱测定重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)分布比(Mw/Mn)为1.1～3.0。
5.如权利要求4线性酚醛树脂，其中该酚类单体与酚类二聚物合计含量为5％以下。
6.一种线性酚醛树脂，其特征为以凝胶过滤色谱面积法所测定酚类单体含量为3％以下且酚类二聚物含量为10％～75％，以凝胶过滤色谱测定重均分子量(Mw)为300～1000，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)分布比(Mw/Mn)为1.1～1.8。
7.如权利要求6线性酚醛树脂，其中该酚类二聚物含量为20％～60％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300205C (zh) * 2005-10-13 2007-02-14 天津大学 一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法
CN101233165B (zh) * 2005-08-31 2011-08-31 宇部兴产株式会社 低软化点线型酚醛清漆树脂及其制造方法以及使用其的环氧树脂固化物
CN104231196A (zh) * 2014-10-24 2014-12-24 营口圣泉高科材料有限公司 一种线性酚醛树脂的制备方法
CN112041101A (zh) * 2018-04-26 2020-12-04 Dic株式会社 粘合剂、其制造方法和铸造用砂型的制造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708249B1 (ko) * 2002-08-30 2007-04-16 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 노볼락형 페놀 수지의 제조방법
US20050014093A1 (en) * 2003-07-17 2005-01-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate precursor
JP4723822B2 (ja) * 2003-08-22 2011-07-13 旭有機材工業株式会社 摺動部品製造用フェノール樹脂成形材料及び樹脂製摺動部品
JP4623544B2 (ja) * 2003-08-29 2011-02-02 阪本薬品工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4506213B2 (ja) * 2004-03-11 2010-07-21 住友ベークライト株式会社 紙力増強用レゾール型フェノール樹脂乳濁液とその製造方法
JP4661064B2 (ja) * 2004-03-18 2011-03-30 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物
JP4700306B2 (ja) * 2004-08-31 2011-06-15 旭有機材工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2006104239A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP4837908B2 (ja) * 2004-10-12 2011-12-14 旭有機材工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2006137928A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂、シェルモールド用レジンコーテッドサンド、及び鋳型
JP2006152075A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂複合体
JP5336032B2 (ja) * 2005-02-18 2013-11-06 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂成形材料
JP5367211B2 (ja) * 2006-03-30 2013-12-11 旭有機材工業株式会社 フェノール化合物の製造方法
JP2010143998A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Showa Highpolymer Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物
US8185650B2 (en) * 2009-01-13 2012-05-22 Hong Kong Applied Science And Technology Research Institute Co., Ltd. Systems, methods, and computer program products for transmitting and/or receiving media streams
WO2015057881A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Si Group, Inc. Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid
CN111825818B (zh) 2013-10-17 2023-11-21 Si集团有限公司 原位烷基苯酚-醛树脂
CN105921686B (zh) * 2016-06-17 2017-12-26 宁夏共享化工有限公司 一种3d型砂打印用冷硬酚醛树脂及其制备方法
US10710154B2 (en) * 2018-03-09 2020-07-14 Raytheon Technologies Corporation Casting core removal through thermal cycling
TWI751064B (zh) * 2021-03-29 2021-12-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57111A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Gunei Kagaku Kogyo Kk Phenol resin for use in refractory
JPS62119220A (ja) 1985-11-18 1987-05-30 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリヒドロキシ化合物の製造法
JPH0681775B2 (ja) 1987-05-07 1994-10-19 荒川化学工業株式会社 ポリヒドロキシ化合物の製造法
JPH0270717A (ja) 1988-09-07 1990-03-09 Sumitomo Durez Co Ltd シエルモールド用ノボラック型フェノール樹脂
JPH0649159A (ja) 1992-07-29 1994-02-22 Sumitomo Durez Co Ltd 摩擦材用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JPH10158352A (ja) 1996-11-28 1998-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc フェノ−ル樹脂の製造方法
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
JP3651843B2 (ja) 1999-12-16 2005-05-25 住友ベークライト株式会社 フェノール樹脂の製造方法
JP2001172348A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Sumitomo Durez Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
JP2002105157A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
JP2002128849A (ja) 2000-10-26 2002-05-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
JP2002249532A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 塗料用クレゾールノボラック樹脂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101233165B (zh) * 2005-08-31 2011-08-31 宇部兴产株式会社 低软化点线型酚醛清漆树脂及其制造方法以及使用其的环氧树脂固化物
CN1300205C (zh) * 2005-10-13 2007-02-14 天津大学 一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法
CN104231196A (zh) * 2014-10-24 2014-12-24 营口圣泉高科材料有限公司 一种线性酚醛树脂的制备方法
CN112041101A (zh) * 2018-04-26 2020-12-04 Dic株式会社 粘合剂、其制造方法和铸造用砂型的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1445268B1 (en) 2008-05-21
TWI238836B (en) 2005-09-01

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