CN1300205C - 一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法。该方法制备过程包括：以多聚醛和含环烷烃双酚化合物为原料，投料比为2∶1～5∶1；再加入与含环烷烃双酚摩尔比为0.1∶1～0.4∶1的氢氧化钠催化剂，最后加入与含环烷烃双酚摩尔比为1∶12～1∶16的无水乙醇或无水甲醇作为溶剂。在搅拌下反应温度控制在70℃～80℃，反应1h～4h，生成含环烷烃双酚线性酚醛树脂化合物粗产品，再经水洗、过滤，直至水洗至中性，最终制得含环烷烃双酚类线性酚醛树脂。本发明的优点在于操作过程简便，制得的线性酚醛树脂分子量较大，凝聚力较大，在导电填料其中有较高的填充率，提高了其导电性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种一步合成含坏烷烃双酚线性酚醛树脂的方法，属于双酚线性酚醛树脂的制备技术。
背景技术
双酚A型线性酚醛树脂是一种耐热性、耐水性、耐离子迁移性、色泽等综合性能较佳的树脂体系，应用范围广，可用作固化剂、成膜树脂、在油田生产中作为油水井防砂用树脂覆膜砂的表面涂料以及作为导电涂层的基体树脂。目前，该类线性酚醛树脂主要以直链醛或酮与双酚类化合物为原料，采用二步法合成工艺(饭田一喜等.JP63-30579)即先在碱催化下合成羟甲基酚缩合物，然后再与松香酸反应。由于二步合成法工艺涉及到酚醛缩合物的酸洗和水洗，三废多，劳动强度大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法，该方法过程简单，制得酚醛树脂机械性能优良，透光性较好，稳定性大幅度提高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法，其特征包括以下过程：
(1).将多聚甲醛、多聚乙醛或多聚丙醛的单体与含环烷烃双酚按摩尔比2∶1～5∶1加入装有搅拌装置的反应器中，再加入与含环烷烃双酚摩尔比为0.1∶1～0.4∶1的氢氧化钠催化剂，最后加入与含环烷烃双酚摩尔比为1∶12～1∶16的无水乙醇或无水甲醇作为溶剂。在搅拌下反应温度控制在70℃～80℃，反应1h～4h，得到浅黄色粘稠液体。
(2).将步骤(1)制得的浅黄色粘稠液体过滤，对滤液进行减压蒸馏，除去滤液中的无水乙醇或无水甲醇，所得微黄色透明粘稠物即为粗产品。再经水洗，水洗至中性，过滤，最终制得含环烷烃双酚线性酚醛树脂。
上述的含环烷烃双酚为1，1-二(3甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环庚烷或1，1-二(2-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷。
本发明具有操作过程简便的特点，所制得的产物应用于导电涂层中，以其分子量较大，凝聚力较大和较高的填充率，从而提高了导电涂层的导电性能、机械性能和透光性。
具体实施方式
实例1
1，1-二(4-羟基苯基)环己烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入26.8g(0.1mol)1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在75℃～80℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(4-羟基苯基)环己烷线性酚醛树脂33.25g，收率为85.7％。在50％乙醇溶液中测得粘度为980mPa·S，分子量为2400。
实例2
1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入29.6g(0.1mol)1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在75℃～80℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷线性酚醛树脂35.9g，收率为86.3％。在50％乙醇溶液中测得粘度为1400mPa·S，分子量为4100。
实例3
1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入25.6g(0.1mol)1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在70℃～75℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷线性酚醛树脂31.7g，收率为84.3％。在50％乙醇溶液中测得粘度为860mPa·S，分子量为1800。
实例4
1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入28.2g(0.1mol)1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在75℃～80℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷线性酚醛树脂34.2g，收率为85.1％。在50％乙醇溶液中测得粘度为1050mPa·S，分子量为2700。
实例5
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环庚烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入33.8g(0.1mol)1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环庚烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在75℃～80℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤、干燥，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环庚烷线性酚醛树脂38.5g，收率为84.1％。在50％乙醇溶液中测得粘度为1700mPa·S，分子量为6700。
实例6
1，1-二(2-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷线性酚醛树脂的合成：
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口瓶中加入31.0g(0.1mol)1，1-二(2-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，12g(0.4mol)多聚甲醛(按甲醛换算摩尔量)，80mL无水乙醇。反应温度控制在75℃～80℃，反应4h，全程以200r/min～400r/min进行搅拌。将制得的浅黄色固体物质减压蒸馏(真空度为0.09MPa)，所得微黄色透明固体即为粗产品。用蒸馏水多次水洗、过滤、干燥，直至水洗至中性，最终制得1，1-二(2-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷线性酚醛树脂35.6g，收率为82.8％。在50％乙醇溶液中测得粘度为1450mPa·S，分子量为4600。
实例7
将1.5g SnO2-Sb2O3复合导电粉末、5ml无水乙醇、0.1g钛酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨机，球磨30min。再向其中加入5ml无水乙醇和3.5g的由实例2制得的含环烷烃双酚酚醛树脂，球磨90min。所得液体在铝板表面涂布，150℃烘干30min。体电阻率介于108～109Ω·cm。
实例8：
将4g SnO2-Sb2O3复合导电粉末、5ml无水乙醇、0.1g钛酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨机，球磨30min。再向其中加入5ml无水乙醇和3.5g的由实例4制得的含环烷烃双酚酚醛树脂，球磨90min。所得液体在铝板表面涂布，150℃烘干30min。体电阻率≤103Ω·cm。
实例9：
将1.5g SnO2-Sb2O3复合导电粉末、5ml无水乙醇、0.1g钛酸四丁酯、玻璃珠15g，放入2h(300r/min)球磨机，球磨30min。再向其中加入5ml无水乙醇和3.0g由实例6制得的含环烷烃双酚酚醛树脂，球磨90min。所得液体在铝板表面涂布，150℃烘干30min。在此条件下制备的导电涂层具有良好的流动性和耐溶剂性。体电阻率为8.2×108Ω·cm，膜厚12μm，满足工艺要求(体电阻率≤109Ω·cm，膜厚5～50μm)。
Claims (2)
1.一种一步合成含环烷烃双酚线性酚醛树脂的方法，其特征包括以下过程：
(1).将多聚甲醛、多聚乙醛或多聚丙醛的单体与含环烷烃双酚按摩尔比2∶1～5∶1加入装有搅拌装置的反应器中，再加入与含环烷烃双酚摩尔比为0.1∶1～0.4∶1的氢氧化钠催化剂，最后加入与含环烷烃双酚摩尔比为1∶12～1∶16的无水乙醇或无水甲醇作为溶剂，在搅拌下反应温度控制在70℃～80℃，反应1h～4h，得到浅黄色粘稠液体；
(2).将步骤(1)制得的浅黄色粘稠液体过滤，对滤液进行减压蒸馏，除去滤液中的无水乙醇或无水甲醇，所得微黄色透明粘稠物即为粗产品，再经水洗，水洗至中性，过滤，最终制得含环烷烃双酚线性酚醛树脂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，含环烷烃双酚为1，1-二(3甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环庚烷或1，1-二(2-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷。
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2005
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Assignee: Kingboard (Fogang) Laminate Plate Co., Ltd. Assignor: Tianjin University Contract record no.: 2010440000469 Denomination of invention: One-step synthesis of bisphenol linear bakelite containing cyclanes Granted publication date: 20070214 License type: Exclusive License Open date: 20060315 Record date: 20100505 |
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