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CN1361191A - 结晶环氧树脂、其生产方法和包含其的可固化组合物 - Google Patents

结晶环氧树脂、其生产方法和包含其的可固化组合物 Download PDF

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CN1361191A CN01140379A CN01140379A CN1361191A CN 1361191 A CN1361191 A CN 1361191A CN 01140379 A CN01140379 A CN 01140379A CN 01140379 A CN01140379 A CN 01140379A CN 1361191 A CN1361191 A CN 1361191A
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Abstract

一种易于与硬化剂等共混的结晶环氧树脂,其是得自4,4'－二羟基－3,3'5,5'－四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物,其中50℃－130℃之间的吸热量(吸收的热量)与80℃－125℃之间的吸热量之比,通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定,为1.03或更高。

Description

结晶环氧树脂、其生产方法和包含其的可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种易于与硬化剂等共混的结晶四甲基联苯型环氧树脂，这种结晶环氧树脂的生产方法以及含有这种结晶环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，该组合物的各种性能都很优越。
现有技术
环氧树脂可用于很多领域，例如粘合、铸造、包胶、层压、成型和涂布，因为它们具有杰出的固化性和容易处理性。
通常来说，环氧树脂的使用是通过与各种添加剂混合(共混)，包括硬化剂，模塑成可固化的环氧树脂组合物并且固化。然而，如果共混时各个组分没有均匀混合，会出现固化反应不能充分进行的现象，并且固化的产品变得不均匀，并且不能充分地达到其性能。
由于通过4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯与表卤醇反应获得的四甲基联苯型环氧树脂是熔点为100℃-120℃的晶体，因此它们被广泛使用，例如粉末涂布和半导体包胶，其中它们在常温下是固体，并且当模塑和/或固化时通过提高温度使其流体化而将其熔融。然而，由于它们是晶体，它们与硬化剂等的相容性较慢并且容易出现混合较差的现象。如果为均匀混合而使固化时的温度高于熔点，则会同时进行与硬化剂的反应并且容易在模塑时导致流化不良。此外，如果将混合时间延长，生产率下降，其是工业性缺点。
发明概述
本发明涉及一种易于与硬化剂等共混的结晶四甲基联苯型环氧树脂，这种结晶环氧树脂的生产方法以及含有这种结晶环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，该组合物的各种性能都很优越。
通过为解决上述问题所作的各种研究，本发明者发现具有特定熔化吸热方式的四甲基联苯型环氧树脂的晶体可与硬化剂等很快地相容，由此容易获得均匀的可固化环氧树脂组合物，并且发现在特定的结晶化条件下可以获得可很快相容化的某类结晶四甲基联苯型环氧树脂，并且完成了本发明。
本发明包括以下的每个发明。
(1)一种结晶环氧树脂，其是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，其中50℃-130℃之间的吸热量(吸收的热量)与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定，为1.03或更高。
(2)如(1)所述的结晶环氧树脂，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。
(3)一种生产结晶环氧树脂的方法，其中所说的结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.03或更高，所说的方法包括将得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇并且环氧当量为180-210的环氧树脂从105℃或更高的熔融状态下开始冷却，并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶。
(4)如(3)所述的结晶环氧树脂的生产方法，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。
(5)如(3)或(4)所述的结晶环氧树脂的生产方法，其中使环氧树脂从105℃或更高温度下的熔融状态开始冷却并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶的步骤包括添加晶核和/或施加剪切力。
(6)一种可固化的环氧树脂组合物，其含有结晶环氧树脂和用于环氧树脂的硬化剂作为基本组分的共混物，其中所说的结晶环氧树脂来源于4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇，其中50℃-130℃之间的吸热量(吸收的热量)与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.03或更高。
(7)如(6)所说的可固化环氧树脂组合物，其中结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。
附图简述
本发明将参考附图作详细描述，其中
图1显示了实施例1的结晶环氧树脂50℃-130℃之间吸热量的测定实例。
图2显示了实施例1的结晶环氧树脂80℃-125℃之间吸热量的测定实例。
图3显示了对比实施例1的结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量的测定实例。
图4显示了对比实施例1的结晶环氧树脂的80℃-125℃之间的吸热量的测定实例。
优选实施方案的描述
本发明的结晶环氧树脂是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，并且其的熔化吸热方式致使50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度来测定，为1.03或更高，优选为1.05-1.50，更优选1.06-1.40，并且吸热峰温度优选为110℃或更低，更优选为109℃或更低。
通过使用DSC装置(差示扫描量热计)以每分钟10℃的速度将5-20mg晶体粉末的温度升高，将所得的DSC曲线上的50℃点和130℃点用直线连接，并且计算直线和DSC曲线所包围部分的面积，获得50℃-130℃之间的吸热量。按相同方式获得80℃-125℃之间的吸热量。DSC曲线上的吸热峰的顶部温度为吸热峰温度。
如果50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比太小，则与硬化剂等的相容化变慢，并且不完全达到本发明的有益效果。具有太大吸热量比的晶体不能完全结晶，很难将其作为固体来处理。具有太高吸热峰温度的晶体，其与硬化剂等的相容化较慢。
本发明的结晶环氧树脂的生产方法没有特别的限制，只要可以获得具有特定吸热量比的产品便可。然而，即使使用相同的四甲基联苯型环氧树脂，结晶状态也因结晶条件而变化。因此，优选使用本发明的结晶环氧树脂的生产方法，其中具体限定了结晶条件。
本发明结晶环氧树脂生产方法中所用的四甲基联苯型环氧树脂是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂，并且其生产方法和性质没有特别的限制。然而，环氧基当量为180-210、优选181-200是必要的。如果环氧基当量太低，则难以获得具有特定吸热量比的晶体，即使是用本发明的甲基环氧树脂的生产方法。如果环氧基当量太高，难以在规定的时间期限内完全结晶。
在本发明的结晶环氧树脂的生产方法中，使四甲基联苯型环氧树脂处于105℃或更高的熔融状态。然后，将树脂冷却至低于其熔点的温度，以便使其结晶。在树脂温度达到低于105℃的2小时内、优选1小时30分钟内、更优选1小时内树脂差不多完全结晶。差不多完全结晶的意思是指树脂变成可以将其作为固体处理的状态。结晶时间变得越短，本发明的有益效果越显著。如果结晶时间太长，则无法获得本发明的结晶环氧树脂。
缩短结晶时间的方法有各种。尽管不作特别的限制，优选独立地添加晶核，和通过搅拌或捏合给树脂施加剪切力，因为这样可以通过简单的操作在短时间内达到结晶。
结晶时的优选温度因其它条件而变化，但通常为10-90℃，优选20-80℃。
本发明的可固化环氧树脂组合物含有本发明的结晶环氧树脂和用于环氧树脂的硬化剂作为基本组分的共混物。
本发明的可固化环氧树脂中还可以配入除本发明结晶环氧树脂以外的环氧树脂。可以一起使用的环氧树脂没有特定的规定，并且可以使用任何环氧树脂，只要它是不同于本发明结晶环氧树脂的环氧树脂。
这种环氧树脂的实例包括由各种酚类化合物和表卤醇生产的环氧树脂，所说的酚类化合物例如各种酚，如双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、双苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基1，2-二苯乙烯(dihydroxystilbenes)、苯酚型酚醛清漆树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚型酚醛清漆树脂、萜烯酚醛树脂、重油改性的酚醛树脂或溴化苯酚型酚醛清漆树脂以及通过各种酚与各种醛缩合反应获得的多元酚醛树脂，所说的醛例如羟基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛；由各种胺化合物和和表卤醇生产的环氧树脂，所说的胺化合物例如二氨基二苯甲烷、氨基苯酚和二甲苯二胺；以及由各种羧酸和表卤醇生产的环氧树脂，所说的羧酸例如甲基六氢邻苯二甲酸和二聚酸。
本发明的结晶环氧树脂在本发明可固化环氧树脂组合物中使用的比例，以总的环氧树脂组分计，为10-100wt％，优选20-100wt％。如果本发明的高性能环氧树脂的比例较小，则四甲基联苯型环氧树脂的杰出性能不能显现。
将用于环氧树脂的硬化剂作为基本组分与本发明的可固化环氧树脂组合物混合。用于环氧树脂的硬化剂没有特别的限制，并且可以使用任何固化剂，只要它是用于环氧树脂的硬化剂。
可以使用的硬化剂的实例包括各种多元酚，如双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、双苯酚、四甲基双苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、苯酚型酚醛清漆树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、萘酚型酚醛清漆树脂、重油改性的酚醛树脂和溴化苯酚型酚醛清漆树脂；各种酚醛树脂，如通过各种酚与各种醛缩合反应获得的多元酚醛树脂，所说的醛例如羟基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛；酸酐，如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐和甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(methylnadic acid)；以及胺，如二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和双氰胺。
可引发环氧基团聚合的硬化剂的实例包括膦化合物，如三苯基膦；鏻盐(phosphonium salts)，如四苯基硼酸四苯基鏻；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓盐(imidazolium salts)，如偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、异氰脲酸2-甲基咪唑鎓、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓；胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和苄基二甲基胺；铵盐，如四苯基硼酸三乙基铵；二氮杂双环化合物，如1，5-二氮杂双环(5，4，0)-7-十-碳烯和1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯以及这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚型酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐。
此外，可以使用triflic acid盐；三氟化硼醚络合物；金属氟硼络盐；二(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐；芳基重氮化合物；芳族鎓盐；IIIa-Va族元素的二羰基螯合物；硫代吡喃化合物；MF-6阴离子形式的VIb元素，其中M选自磷、锑和砷；芳基锍络盐；芳族碘翁络盐；芳族锍络盐；二[4-(二苯基磺酸基)苯基]硫化物-二-六氟金属盐，如磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐等；含卤素络合离子的芳基锍络盐和芳族锍络盐或碘翁络盐。这些用于环氧树脂的硬化剂可以单独使用，也可以使用其两类或更多类的混合物。
硬化剂在本发明可固化环氧树脂组合物中使用的比例，当使用具有与环氧基团反应的基团的化合物时，优选为致使与整个硬化剂组分中的环氧基团反应的基团的总和是0.5-2.0摩尔、更优选0.7-1.5摩尔/每摩尔整个环氧树脂组分中的环氧基团。
当使用可引发环氧基团聚合的硬化剂作为硬化剂组分时，其量优选为0.1-10重量份、更优选0.3-5重量份/每100重量份整个环氧树脂组分。
如果需要，将无机填料、增强纤维、固化促进剂、偶联剂、增塑剂、颜料、溶剂、阻燃剂等共混到本发明的可固化环氧树脂组合物中是适宜的。
无机填料的实例包括如熔融石英、结晶二氧化硅、玻璃粉、碳酸铝和碳酸钙。其形状是碎粉状或球形。各种无机填料可以单独使用或使用其两类或更多类的混合物。无机填料的使用量，以整个组合物计，为30-95wt％，优选为50-95wt％，更优选70-93wt％。
此外，固化促进剂是促进环氧树脂中的环氧基团和硬化剂中的活性基团之间反应的化合物。
固化促进剂的实例包括膦化合物，如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；鏻盐，如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸甲基三丁基鏻和四苯基硼酸甲基三氰基乙基鏻；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓盐，如偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、异氰脲酸2-甲基咪唑鎓、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓；胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-甲基氨基-1-吡咯啉；铵盐，如四苯基硼酸三乙基铵；二氮杂双环化合物，如1，5-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烯以及这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚型酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐。
在形成这些固化促进剂的化合物中，优选叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮杂双环化合物以及它们的盐。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以使用其两类或更多类的混合物，并且其使用量以整个环氧树脂组分计为0.1-7wt％。
阻燃剂的实例包括含卤素的阻燃剂，如溴化环氧树脂；锑化合物，如三氧化锑；含磷阻燃剂，如含磷的酯和膦；含氮阻燃剂，如三聚氰胺衍生物以及无机阻燃剂如氢氧化铝和氢氧化镁。
本发明的结晶环氧树脂显出与硬化剂等的快速相容性，以便容易共混。本发明的结晶环氧树脂的生产方法可以容易地生产结晶环氧树脂。此外，本发明的可固化环氧树脂组合物，固化反应均匀发生，从而组合物具有优越的可固化性和各种固化性能。
实施例
本发明将通过参考四甲基联苯型环氧树脂的生产实施例以及本发明的结晶环氧树脂、结晶环氧树脂生产方法和可固化环氧树脂组合物的实施例和对比实施例作更详细的描述。
四甲基联苯型环氢树脂的生产实施例
向一装配有温度计、搅拌装置和冷却管的5升三颈烧瓶中，装入363g 4，4′-二羟基-3，3′，5′5，-四甲基联苯、1665g表氯醇和600g 2-丙醇，并且将温度升高至50℃以溶解内含物。使用1小时的时间滴加273g48.5％的氢氧化钠水溶液。在添加过程中，逐步升高温度，致使系统中的内含物在添加完成时达到70℃。之后，将内含物在70℃下保持30分钟，以便进行反应。反应完成之后，用水洗涤反应混合物，以除去盐副产物和过量的氢氧化钠。从反应产物中减压蒸馏掉过量的表氯醇和2-丙醇，获得粗环氧树脂。
将该粗环氧树脂溶解在750g甲基异丁基酮中，加入6g 48.5％的氢氧化钠水溶液，并且在70℃下进行1小时的反应。反应完成之后，加入磷酸二氢钠以中和过量的氢氧化钠，接着用水洗涤，除去盐副产物。加热的同时减压，完全除去甲基异丁基酮，获得合意的环氧树脂。此时的环氧树脂呈熔融状态，树脂温度为约150℃。
实施例1
将50g上述生产实施例生产的熔融状态的四甲基联苯型环氧树脂放入玻璃容器中，并且逐渐冷却。当树脂温度达到70℃时，单独添加3g四甲基联苯型环氧树脂的晶体粉末，接着快速混合。将所得的混合物放置冷却，在从树脂温度达到105℃时之后的25分钟后，混合物差不多完全结晶，并且呈可以作为固体处理的状态。
结晶环氧树脂的环氧基当量；50℃-130℃之间的吸热量、80℃-125℃之间的吸热量及其比率；以及吸热峰温度示于表1。
使用MDSC2920型设备(TA仪器公司出品)，用约10mg的样品量和在每分钟10℃的温度升高速度下进行DSC数据的测定。通过计算机自动进行吸热量的计算(参见图1和2的DSC图表)
实施例2
将50g上述生产实施例生产的熔融状态的四甲基联苯型环氧树脂放入玻璃容器中，并且逐渐冷却。当树脂温度达到70℃时，用玻璃棒将树脂剧烈搅拌5分钟。在搅拌过程中晶体开始部分析出。将所得的混合物放置冷却，在从树脂温度达到105℃时之后的15分钟后，树脂差不多完全结晶，并且呈可以作为固体处理的状态。
结晶环氧树脂的环氧基当量；50℃-130℃之间的吸热量、80℃-125℃之间的吸热量及其比率；以及吸热峰温度示于表1。
对比实施例1
将50g上述生产实施例生产的熔融状态的四甲基联苯型环氧树脂放入玻璃容器中，并且放置冷却。晶体析出非常缓慢，并且在树脂温度达到105℃时之后的3小时后，树脂差不多完全结晶，并且呈可以作为固体处理的状态。
结晶环氧树脂的环氧基当量；50℃-130℃之间的吸热量、80℃-125℃之间的吸热量及其比率；以及吸热峰温度示于表1。(参见图3和图4的DSC图表)
对比实施例2
将50g上述生产实施例生产的熔融状态的四甲基联苯型环氧树脂放入玻璃容器中，并且溶于50g约100℃的甲基异丁基酮中。将所得的溶液逐渐冷却并且在约20℃下保持约5小时。在将析出的针状晶体滤出之后，将晶体在50℃的真空下干燥约5小时，以除去甲基异丁基酮，由此获得结晶环氧树脂。
结晶环氧树脂的环氧基当量；50℃-130℃之间的吸热量、80℃-125℃之间的吸热量及其比率；以及吸热峰温度示于表1。
实施例3和4以及对比实施例3和4
如表2所示，使用实施例1和2以及对比实施例1和2生产的结晶环氧树脂作为环氧树脂组分，使用苯酚芳烷基树脂作为硬化剂组分，使用熔融石英粉末作为无机填料。使用三苯基膦作为固化促进剂并且使用巴西棕榈蜡作为脱模剂。
然后，将各个组分粉碎并且混合。使用混合辊将混合物在70℃下捏合5分钟。所得的各个混合物以片状形式取出。将片状物粉碎，获得各自的可固化环氧树脂组合物。
在180℃下测定各个可固化环氧树脂组合物的凝胶时间。用低压传递成型机在180℃模温下将各个可固化环氧树脂组合物加工成型90秒的模塑时间，获得各个测试件。然后将各个测试件后固化5小时。测定各个测试件的玻璃化转变温度和23℃下的弯曲强度，结果示于表2。
实施例3和4生产的可固化环氧树脂组合物与对比实施例3和4生产的组合物相比具有杰出的可固化性、耐热性和机械强度。表1
  实施例1   实施例2  对比实施例1 对比实施例2
 环氧基当量g/eq.     186     186     186     186
 50℃-130℃之间的吸热量(A)J/g 84.2 79.7 77.3 87.7
 80℃-125℃之间的吸热量(B)J/g 75.4 67.8 76.3 87.3
 比率(A/B)     1.12     1.18     1.01     1.00
 吸热峰温度℃     106.3     106.9     108.0     110.5
表2
  实施例3   实施例4 对比实施例3 对比实施例4
可固化环氧树脂组合物的配方(重量份)结晶环氧树脂配料用于环氧树脂配料的硬化剂*1   实施例110090   实施例210090 对比实施例110090 对比实施例210095
无机填料*2三苯基膦巴西棕榈蜡     77011     77011     77011     78811
可固化性凝胶时间  秒 51 51 51 51
固化产品性能玻璃化转变温度*3  ℃弯曲强度(23℃)kg/mm2 12514.3 12714.5 11112.2 11511,8
*1：苯酚芳烷基树脂(商标名称MILEX XL-225-3L，Mitsui化学公司出品，羟基当量：170)*2：熔融石英粉末(商标名称：RD-8，Tatsumori公司出品)*3：由TMA曲线上的拐点测定
本发明的结晶环氧树脂可以快速与硬化剂等相容，由此容易共混。此外，根据本发明的结晶环氧树脂的生产方法，可以容易地生产结晶环氧树脂。另外，因为固化反应均匀，含有结晶环氧树脂的本发明的可固化环氧树脂组合物具有卓越的可固化性，还具有各种杰出固化产品的性能。

Claims (6)

1、一种结晶环氧树脂，其是得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇的环氧树脂的结晶产物，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度测定，为1.03或更高。
2、如权利要求1所述的结晶环氧树脂，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比，通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。
3、一种生产结晶环氧树脂的方法，其中所说的结晶环氧树脂的50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度测定为1.03或更高，所说的方法包括将得自4，4′-二羟基-3，3′5，5′-四甲基联苯和表卤醇，并且环氧当量为180-210的环氧树脂从105℃或更高的熔融状态下开始冷却，并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶。
4、如权利要求3所述的生产结晶环氧树脂的方法，其中50℃-130℃之间的吸热量与80℃-125℃之间的吸热量之比通过使用DSC装置以每分钟10℃的速度升高温度测定为1.05-1.50，并且吸热峰温度为110℃或更低。
5、如权利要求3或4所述的生产结晶环氧树脂的方法，其中将环氧树脂从105℃或更高温度下的熔融状态开始冷却并且在温度达到低于105℃之后的2个小时内差不多完全结晶的步骤包括在低于105℃的温度添加晶核和/或施加剪切力。
6、一种可固化环氧树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的结晶环氧树脂与用于环氧树脂的硬化剂的共混物。
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