JPH0681775B2

JPH0681775B2 - ポリヒドロキシ化合物の製造法

Info

Publication number: JPH0681775B2
Application number: JP62112056A
Authority: JP
Inventors: 詔二武田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS63275620A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なポリヒドロキシ化合物の製造法、詳し
くは分子量分布幅が狭く、しかも溶融粘度の低い新規に
して且つ有用なポリヒドロキシ化合物の製造法に関す
る。

従来の技術従来より、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、
酸無水物、フエノールノボラツク樹脂等が用いられてき
たが、近年、積層板、封止材、粉体塗料等の用途におい
ても、製品の高性能化、低価格化の要請から、フエノー
ルノボラツク樹脂が見直され、該樹脂は殊に電気・電子
材料関係に好適に利用されている。しかして、該フエノ
ールノボラツク樹脂は、一般にフエノール類とホルムア
ルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合反応させて得られ、
主としてメチレン結合により結合されたフエノール核２
〜20個から構成される分子量分布幅の広い直鎖状分子で
あると考えられている。上記原料フエノール類として
は、通常１個のフエノール性水酸基を有する石炭酸、オ
ルソクレゾール等が用いられ、その結果得られる樹脂は
未反応のフエノールモノマーと２核体からなる低布分子
量成分を含んでいる。これ等のことより、該樹脂はこれ
を硬化剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物を提
供し難く、従って得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性、
機械特性等の点で満足しえないという欠点がある。また
一方、該樹脂は５核体以上の比較的高分子量の成分を多
量に含有するため、前記用途における成形加工時の流れ
性が十分でなく、その結果として作業性が劣るという欠
点もある。

また、２種以上のフエノール類とホルムアルデヒドを同
時に仕込んで縮合反応させた共縮合ノボラツク樹脂も知
られているが、これも上記一般的なフエノールノボラツ
ク樹脂に見られると同様に分子量分布幅が広く、蒸留等
の操作によりモノマーの含有率を１重量％以下に調整し
た場合でも低分子量成分である２核体と高分子量成分で
ある５核体以上の分子を多く含有する。即ち、多分酸
度:Mw/Mn（Mwは重量平均分子量値、Mnは数平均分子量値
を示す）が比較的高い値を示すため、前記と同様に作業
性が劣るという不利がある。

発明が解決しようとする問題点本発明は、前記従来技術に鑑み、殊にエポキシ樹脂の硬
化剤として優れた特性を有する新しい多官能性フエノー
ル樹脂、より詳しくは３核体及び４核体を主成分とする
分子量分布幅が狭い多官能性フエノール樹脂を製造する
方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段上記目的は、一般式（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表
わされるオルソ置換フエノール類１モルと、ホルムアル
デヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質1.5〜2.5モ
ルとをアルカリ性条件下に反応させて得たレゾール
（Ａ）に対して、２官能以上のフエノール類（Ｂ）を、
（Ａ）の製造時のオルソ置換フエノール類の使用量に対
して1.1〜20倍モルの使用割合で酸性条件下に縮合さ
せ、更に脱水及び脱モノマーして、３核体と４核体との
合計含有率が45重量％以上であり、且つ多分散度が1.20
以下であるポリヒドロキシ化合物を得ることを特徴とす
るポリヒドロキシ化合物の製造法により達成される。

ここに、上記特定のレゾール（Ａ）は、一般式（式中、R¹は前記と同じ。）で表わされるオルソ置換フ
エノール類のジメチロール誘導体及び／又は一般式（式中、R¹は前記と同じ。）で表わされるジヒドロキシ
ジフエニルメタンのジメチロール誘導体（一般式（２）
のジメチロール誘導体の縮合物）を主成分としてなるも
のである。

本発明者は、鋭意研究の結果、上記の通り、特定のレゾ
ール（Ａ）を出発原料として用い、これを酸触媒の存在
下に２官能以上のフエノール類（Ｂ）をレゾール中のメ
チロール基に対し過剰量で反応させるときには、引続き
通常の蒸留操作等により脱水及び脱モノマー行うことに
より目的とする化合物が得られることを見出し、ここに
本発明を完成した。

本発明により得られるポリヒドロキシ化合物は、３核体
及び４核体を主成分とする分子量分布幅の狭い樹脂であ
り、しかも従来の同一軟化点のノボラツク樹脂と比較し
て溶融粘度が低いという特長がある。そのためエポキシ
樹脂の硬化剤として非常に優れた特長を発揮でき、例え
ば、成形材料として使用した場合には、流れ性が良好な
材料を提供でき、該材料を硬化させて得られる硬化物は
機械特性、耐薬品性に優れることはもとより、殊に耐熱
性の点で優秀である。

本発明においては、オルソ置換フエノール類を出発原料
たる特定レゾール（Ａ）の使用成分として用いるが、該
オルソ置換フエノール類としては、オルソクレゾール、
オルソエチルフエノール、オルソプロピルフエノール、
オルソブチルフエノール、オルソノニルフエノール等を
例示できるが、原料価格、後述するノボラツク化時の反
応性等の点を考慮すればオルソクレゾールが好ましい。
該オルソ置換フエノール類から誘導される特定レゾー
ル、即ち一般式（２）及び／又は一般式（３）で表わさ
れる主成分たるジメチロール誘導体は、例えばE.S.Gran
ger,Industrial and Engineering Chemistry,24,442,
（1932）あるいはF.Hanus,Journalfr Praktiche Chem
ie,155,317（1940）等の文献記載の方法を採用すること
により容易に得られる。より具体的には、前記オルソ置
換フエノール類１モルに対してホルムアルデヒドもしく
はホルムアルデヒド発生源物質1.5〜2.5モルを、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下
に10〜60℃程度で、１週間〜数時間程度、メチロール化
反応させることにより前記特定のレゾール（Ａ）を収得
しうる。アルカリ触媒の使用量は、通常該フエノール類
に対し0.8〜1.2倍モル量、好ましくは0.9〜1.1倍モル量
とされる。前記のホルムアルデヒド発生源物質とは、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等
のレゾール化条件下でホルムアルデヒドを発生する各種
のものをいう。上記において、ホルムアルデヒド、該発
生源物質の使用量が、1.5モルに満たない場合は、オル
ソ置換フエノール類のモノメチロール体の生成量がふ
え、その結果、一般式（２）及び（３）のジメチロール
誘導体の収率が低下することとなる。該モノメチロール
体は引続くノボラツク化工程を経由しても本発明の３核
体、４核体とはならず、２核体を生成することとなるた
め好ましくない。一方、2.5モルを越える場合は、未反
応のホルムアルデヒドが多量に存在することとなり、水
洗処理が必要となったり、コスト高となるため好ましく
ない。該方法で得られる反応物は、通常未精製のオイル
状物のままで使用するが、精製して使用することもでき
る。

本発明におけるもう一方の原料である２官能以上のフエ
ノール類（Ｂ）としては、石炭酸の他、例えばクレゾー
ル、キシレノール等のアルキル置換フエノール類、クロ
ロフエノール、ブロモフエノール等のハロゲン化フエノ
ール類等が挙げられる。これらのうちで反応性を考慮す
れば石炭酸及びクレゾールが好ましい。ここで、官能数
は、フエノール類分子中に存するホルムアルデヒドと反
応しうる活性位置の数を意味する。

本発明方法では、まず上記の特定レゾール（Ａ）と２官
能以上のフエノール類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下に加
熱反応させる。ここで使用する酸触媒としては、特に制
限はされず通常のノボラツク反応に用いられる各種のも
のをいずれも使用できる。そのうちで特にシユウ酸は好
適である。該レゾールに対する該フエノール類の使用量
は、該レゾールの製造原料である前記オルソ置換フエノ
ール類の使用量を基準として決定され、オルソ置換フエ
ノール類に対して1.1〜20倍モル量、好ましくは３〜10
倍モル量とするのがよい。即ち、本発明では、上記のよ
うに該レゾールに対して過剰の該フエノール類を用いる
ことによって、レゾールに存在するメチロール基相互の
縮合反応を抑え、５核体以上の高分子量成分の生成を最
小限に抑制させるものである。２官能以上のフエノール
類の使用量が1.1倍モルを下回る場合には、得られる目
的物に占める５核体以上の高分子量成分の含有量が多く
なり、目的物の溶融粘度が高くなる傾向がるため好まし
くない。20倍モルを越えるのは、前記範囲を越えて更に
過剰に使用しても多分散度を低下させる意義は小さいこ
と及び得られるポリヒドロキシ化合物のコストが高くな
るため好ましくない。

上記反応条件は、前記レゾールと該フエノール類との反
応性を考慮して適宜決定されるが、通常約50〜100℃、
好ましくは約60〜80℃の温度条件が反応でき、約３〜６
時間上記温度で加熱するのがよい。また、反応生成物中
に存在するイオン性不純物を除去するため、反応生成物
を数回程度、適宜水洗操作を行ってもよい。

本発明では、次いで脱水及び脱モノマーを行う。脱モノ
マーは、主として、未反応の前記フエノール類（Ｂ）を
除去するものである。脱水及び脱モノマーは、具体的に
は、通常の蒸留操作に従って行なわれる。この蒸留方法
は、特に制限はされず、公知の各種方法、例えば減圧蒸
留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等のいずれによってもよい。

かくして、本発明によれば、３核体及び４核体の合計含
有率が45重量％以上であり、且つ多分散度が1.20以下の
分子量分布幅の狭い所望のポリヒドロキシ化合物を得る
ことができる。該含有率が45重量％以下であれば、通常
多分散度も1.20以下となり、これを用いることにより、
本発明の目的とする成形加工時の流動特性等が発揮され
る。

本発明方法により得られるポリヒドロキシ化合物は、下
記一般式（式中、R¹は前記と同じ。R²及びR³は、水素原子、アル
キル基又はハロゲン原子を各々示す。）及び／又は一般
式（式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ。）で表わされるフ
エノール核で換算して３核体又は４核体を主体とするフ
エノールノボラツク樹脂であると推定される。一般式
（４）及び（５）において、R²及びR³はフエノール類
（Ｂ）に由来するものである。

本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物
は、エポキシ樹脂の硬化剤として非常に有用である。該
硬化剤としての利用に当り、本発明ポリヒドロキシ化合
物は、各種エポキシ樹脂及び必要に応じて硬化促進剤、
その他の添加剤等と配合され、エポキシ樹脂組成物とさ
れ、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉体塗料等の
用途に好適に使用することができる。更に該ポリヒドロ
キシ化合物は、ポリウレタン用のポリオール成分として
あるいはエポキシ樹脂原料としても用いることができ
る。

発明の効果本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物
は、（１）同一軟化点を有する従来のノボラツク樹脂と
比較した場合、分子量分布幅が狭いことに起因して溶融
粘度が低い。そのため（２）エポキシ樹脂の硬化剤とし
て使用した場合には、配合物の粘度も低下し、成形時の
作業性が顕著に向上する。また、（３）同一軟化点を有
する従来のノボラツク樹脂と比較して、エポキシ樹脂と
硬化させて得られる硬化物のガラス転移点が高くなるた
め、該硬化物の耐熱性が改良される等の効果を奏するも
のである。

実施例以下、本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に
詳しく説明するが、本発明は、これら各例に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％な特記しない限り
全て重量基準である。

実施例１攪拌機、温度計及び冷却器を備えた500ml容フラスコ内
を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール54g（0.5モ
ル）及び37％ホルマリン81g（１モル）を入れ、窒素気
流下に撹拌しながら30℃に保温し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液200g（NaOHとして0.5モル）を滴下した。同温
度で１時間保温した後、更に50℃で１時間加温し、メチ
ロール化反応を行った。次いで、30℃に冷却し、20％硫
酸123g（H₂SO₄として0.25モル）により中和し、オイル
状レゾール89gを得た。該レゾール89gに対し、オルソク
レゾール162g（1.5モル）とシユウ酸1gを加え、75℃で
４時間縮合反応を行い、更に減圧下に脱水し、水蒸気蒸
留により脱モノマーを行い、未反応のオルソクレゾール
含量が0.5％以下になるように調整し、本発明のポリヒ
ドロキシ化合物115gを得た。これを化合物Ａという。

実施例２実施例１において、ノボラツク化反応に使用するオルソ
クレゾールの使用量を270gに増加させた他は同様にして
反応を行い、フエノールモノマー含量が0.5％以下のポ
リヒドロキシ化合物120gを得た。これを化合物Ｂとい
う。

実施例３実施例１と同様の反応装置を窒素ガスで置換した後、オ
ルソクレゾール54g及び37％ホルマリン81gを入れ、窒素
気流下に撹拌しながら30℃に保温し、10％水酸化ナトリ
ウム水溶液200gを滴下した。次いで65℃に加温し、同温
度で４時間メチロール化反応を行った。この後、30℃に
冷却し、20％硫酸123gにより中和し、オイル状レゾール
86gを得た。該レゾール86gに対し、オルソクレゾール16
2gとシユウ酸1gを加え、75℃で４時間縮合反応を行い、
更に減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行
い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5％以下になる
ように調整し、本発明のポリヒドロキシ化合物112gを得
た。これを化合物Ｃという。

実施例４実施例３において、ノボラツク化反応に使用するオルソ
クレゾールの使用量を270gに増加させた他は同様にして
反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5％以
下のポリヒドロキシ化合物114gを得た。これを化合物Ｄ
という。

比較例１攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１容フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール378g（3.5モ
ル）、37％ホルマリン213g（2.63モル）及びシユウ酸3.
8gを入れ、窒素気流下に還流温度で３時間反応を行い、
その後減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フエノール
を行い、未反応のオルソクレゾール含量が0.5％以下に
なるように調整し、ポリヒドロキシ化合物367gを得た。
これを化合物Ｅという。

比較例２比較例１において、37％ホルマリンの使用量を187gに減
少させた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソク
レゾール含量が0.5％以下のポリヒドロキシ化合物355g
を得た。これを化合物Ｆという。

比較例３比較例１において、37％ホルマリン213gに代えて37％ホ
ルマリン121g及び92％パラホルムアルデヒド48.5gを用
いた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソクレゾ
ール含量が0.5％以下のポリヒドロキシ化合物390gを得
た。これを化合物Ｇという。

比較例４比較例１において、37％ホルマリンの使用量を263gに増
加させた他は同様にして反応を行い、未反応のオルソク
レゾール含量が0.5％以下のポリヒドロキシ化合物383g
を得た。これを化合物Ｈという。

上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各種ポリ
ヒドロキシ化合物の性状を求めた結果を第１表及び第１
〜４図に示す。

第１表において、溶融粘度はＢ型粘度計（東京計器
（株）製）に少量サンプルアダプタを組合わせ、サンプ
ル量10g、HM形ローターNo.2、150℃の条件で測定した。
軟化点は環球法により求めたものである。各成分含量及
びMw/Mnは、カラム（東洋曹達（株）製、「TSKゲルＧ−
2000HxL」及び「Ｇ−1000HxL」を直列に構成）を、高速
液体クロマトグラフ測定装置（同社製、「HLC−802
0」）を用いて測定されたものであり、データ処理は同
社製「CP−8000」により行った。また、ガラス転移点の
測定は、TMA（Thermo Mechanical Analysis）法により
理学電機工業（株）製の測定装置を用いて行った。尚、
液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ（株）製、「エ
ピコート828」）100部、実施例又は比較例で得た各種ポ
リヒドロキシ化合物63部及び２−メチルイミダゾール１
部を均一に混合し、これを175℃、２時間で硬化させた
ものを試料片として硬化物のTgを測定した。

第１表より明らかなように、本発明方法で得られたポリ
ヒドロキシ化合物は、ほぼ同一の軟化点の比較例のもの
と比べて、いずれも溶融粘度が低く、そのため各種用途
での作業性が向上することは明らかである。また、硬化
物のTgも高いため、該硬化物の耐熱性、機械特性等も向
上することになる。

第１〜４図は、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｆ、化合物
Ｈの各々について高速液体クロマトグラフ測定装置（東
洋曹達（株）製、「HLC−8020」）を用いて測定した分
子量分布を示すグラフであり、図中、横軸は溶出時間
を、縦軸はピーク強度を示す。第１図、第２図におい
て、いずれも４核体はピークNo.2に、３核体はピークN
o.3に対応する。第３図、第４図において、いずれも４
核体はピークNo.3に、３核体はピークNo.4に対応する。

各図の対比より明らかな通り、本発明方法により得られ
るポリヒドロキシ化合物（第１図及び第２図）は、比較
例で得た化合物（第３図及び第４図）に比し、分子量分
布が狭く、しかも３核体及び４核体を主成分としている
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明実施例２及び４で得たポリヒドロ
キシ化合物並びに比較例２及び４で得たポリヒドロキシ
化合物の各々の分子量分布を求めたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表
わされるオルソ置換フエノール類１モルと、ホルムアル
デヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質1.5〜2.5モ
ルとをアルカリ性条件下に反応させて得たレゾール
（Ａ）に対して、２官能以上のフエノール類（Ｂ）を、
（Ａ）の製造時のオルソ置換フエノール類の使用量に対
して1.1〜20倍モルの使用割合で酸性条件下に縮合さ
せ、更に脱水及び脱モノマーして、３核体と４核体との
合計含有率が45重量％以上であり、且つ多分散度が1.20
以下であるポリヒドロキシ化合物を得ることを特徴とす
るポリヒドロキシ化合物の製造法。