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CN1628038A - 施压时可以显影的红外敏感的印刷板 - Google Patents

施压时可以显影的红外敏感的印刷板 Download PDF

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CN1628038A
CN1628038A CNA038032856A CN03803285A CN1628038A CN 1628038 A CN1628038 A CN 1628038A CN A038032856 A CNA038032856 A CN A038032856A CN 03803285 A CN03803285 A CN 03803285A CN 1628038 A CN1628038 A CN 1628038A
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H-J·蒂姆普
F·冯吉尔登费尔德特
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Kodak Graphics Holding Inc
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Abstract

本发明涉及一种适合制备施压时可以显影的印刷板的红外敏感组合物。该红外敏感组合物包括：(a)第一聚合物粘合剂，它不含pKa值小于或等于8的酸性基团；(b)含聚醚基团的第二聚合物粘合剂；(c)引发剂体系，它包括(i)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，它选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁颜料；(ii)至少一种能够产生自由基的化合物，它选自多卤烷基取代的化合物；和(iii)至少一种下式IR4－(CR5R6)r－Y－CH2COOH(I)代表的多羧酸或其盐，其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1－C4烷基、取代或未取代的芳基、－COOH和NR8CH2COOH，R7选自氢、C1－C6烷基、－CH2CH2OH和－COOH取代的C1－C5烷基，R8选自－CH2COOH、－CH2OH和－(CH2)2N(CH2COOH)2，并且r是0、1、2或3，前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有－COOH基团，和(d)可自由基聚合的体系，它包括至少一种选自如下的成分：可自由基聚合的不饱和单体、可自由基聚合的低聚物和在主链和/或侧链基团中含有C＝C键的聚合物，其中满足以下不等式：oxi＜redii+1.6eV，其中oxi＝以eV计组分(i)的氧化电位，redii＝以eV计组分(ii)的还原电位。

Description

施压时可以显影的红外敏感的印刷板
技术领域
本发明涉及引发剂体系和含有引发剂体系的红外敏感组合物。具体地说，本发明涉及施压时可以显影的印刷板前体，它不需要预热步骤或单独的显影步骤。
背景技术
通常将辐射敏感的组合物用于制备高效印刷板前体。主要有两种方法改进辐射敏感的组合物以及相应印刷板前体的性能。第一种方法在于改进组合物中辐射敏感的组分(经常是阴性重氮树脂或光敏引发剂)的性能。另一方法在于使用新的高分子化合物(“粘合剂”)改进辐射敏感层的物理性能。
在印刷板前体领域的最新进展在于辐射敏感的组合物，它可以通过激光器或激光二极管成影像地曝光。由于可以通过计算机控制激光器，因此这类曝光不需要胶片作为中间信息载体。
用于可商购获得的图像调节器的高效激光器或激光二极管分别发出波长在800-850nm和1060-1120nm的光线。因此，印刷板前体或者其中含有的引发剂体系(它们通过这些图像调节器应能成影像地曝光，一定在该IR范围附近敏感。然后这些印刷板前体基本上可以在显著便于其生产和冲洗加工的日光条件下操作。
有两种可能的方法使用辐射敏感的组合物来制备印刷板。就阴极印刷板而言，使用其中在成影像地曝光之后曝光区硬化的辐射敏感的组合物。在该显影步骤中，从基板仅除去未曝光区。就阳极印刷板而言，使用其曝光区比未曝光区更快地溶解在给定的显影剂中的辐射敏感的组合物。该方法称之为光增溶作用。
阴极工作板通常在成影像地曝光之后需要预热步骤，如EP-A-0672544、EP-A-0672954以及美国专利US 5,491,046和EP-A-0819985中所述。这些板需要温度范围非常窄的预热步骤，它仅仅使图像层部分交联。为了满足目前对可印刷复印数以及对施压室活性物质的耐性的标准，在该图像层进一步交联期间，进行额外的加热步骤，本文称之为预热步骤。
上面的系统具有需要相对高激光性能(≥150mJ/cm2)的另一缺陷；就诸如新闻印刷等的一些应用而言，这代表着需要在短时间内提供一定数量的曝光印刷板的缺陷。
美国专利US 4,997,745描述了光敏组合物，它包含在300-900nm之间吸收的染料和三卤代甲基-均三嗪化合物。然而，这些组合物需要在含水显影剂中显影。
在美国专利US 5,496,903和DE-A-19648313中，描述了光敏组合物，除了在红外范围内吸收的染料之外，它还包含硼酸盐共引发剂；并且进一步描述了卤代均三嗪作为共引发剂。尽管这些组合物显示了提高的光敏性，但是这些印刷板不满足货架期长的要求。在室温下仅仅贮藏1个月之后，该印刷板的整个层硬化至该印刷板曝光和显影之后不再能产生图像的程度。
在美国专利US 5,756,258、美国专利US 5,545,676、JP-A-11-038633、JPA-09-034110、美国专利US 5,763,134和EP-B-0522175中描述了其它可以与引发剂体系光聚合的组合物。
当用于制备印刷板前体时既显示高度的辐射敏感性又显示足够长的货架期的辐射敏感的组合物目前仅已知与吸收紫外线的染料有关(EP-A-0730201)。然而，使用这些组合物的印刷板前体必需在暗室条件下制备和处理，并且不能通过上述激光器或激光二极管成影像地曝光。它们不能在日光下冲洗的事实限制了它们应用的可能性。
美国专利US 6,245,486公开了辐射敏感的印刷板，它包括施压时可以显影的板。然而，该专利需要在紫外线可寻址的、施压时可显影的、可以自由基聚合的负性层上具有可以红外烧蚀的掩蔽层的组合物。
美国专利US 6,245,481公开了可以红外烧蚀的、紫外线可光聚合的两层组合物，它要求先进行红外曝光，接着进行紫外线泛光辐射。
美国专利US 5,599,650公开了以自由基聚合作用为基础的紫外线可寻址的、施压时可显影的负性印刷板。该专利要求在外涂层内有一自由基猝灭剂聚合物，特别是含有硝基氧基团的聚物，从而促进显影性。
美国专利US 6,071,675公开了与美国专利US 5,599,650类似的印刷板。但是需要向成像层中加入分散的固体颗粒，从而提高施压时的可显影性或者降低粘性。这些固体颗粒包括酞菁颜料，它们也用作红外吸收剂。
美国专利US 6,309,792和WO 00/48836描述了红外敏感组合物，它除了含有聚合物粘合剂和可自由基聚合的体系之外，还含有引发剂体系，该引发剂体系包括(a)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，(b)至少一种能够产生自由基的化合物和(c)至少一种多羧酸，所述多羧酸包括用选自N、O和S的杂原子取代的芳族部分和至少两个羧基，其中至少一个羧基经亚甲基与所述杂原子相连。而且对比显影之后的背景，该组合物可以含有增加图像对比度的着色剂。WO 00/48836的组合物在曝光之后需要预热步骤以将该组合物充分硬化。该印刷板前体必需用含水显影剂显影。
美国申请序列号09/832989描述了红外敏感组合物，除了美国专利US 6,309,792和WO 00/48836中所述的成分之外，它还含有无色染料。美国申请序列号09/832989在用于冲洗加工的红外曝光和含水显影步骤之后需要预热步骤。
美国专利US 5,204,222教导了一种组合物，它包括可聚合组分和聚合物粘合剂，所述粘合剂含有聚氨酯主链。该聚合物粘合剂的侧链不含聚氧乙烯链。
美国专利US 5,800,965教导了一种组合物，它包括聚乙二醇单体作为可聚合组分。该专利没有公开使用聚氧乙烯链制备聚合物粘合剂。
EP 1,117,005公开了可光聚合的化合物，它含有带1-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯链。该发明使用具有1个环氧乙烷单元的聚合物举例。使用10个以上的环氧乙烷单元，硬化产品的分辨率和防水性都降低。
因此本领域需要一种印刷板及其制备方法，它不需要预热步骤或显影步骤，并且不需要红外激光可烧蚀层。
发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种红外敏感组合物，它包括适用于负性印刷板的红外敏感的引发剂体系。
本发明的另一目的是提供一种印刷板前体，它包括：(a)基板；(b)负性底层，它施加到基板上并包括红外敏感组合物，所述组合物含有一含聚醚基团的聚合物粘合剂，和(c)施加于底层上的不透氧面层，其中所述印刷板前体不含红外激光可烧蚀层。
本发明的另一目的是提供一种施压时可以显影的印刷板的制备方法，该方法包括：(a)提供基板；(b)在所述基板上涂敷包含红外敏感组合物的负性底层，从而获得印刷板前体，其中所述红外敏感组合物含有含聚醚基团的聚合物粘合剂；(c)在所述底层上涂敷不透氧面层；(d)将步骤(b)中获得的印刷板前体成影像地曝光于红外辐射；和(e)施压显影，其中所述方法不包括单独的显影步骤并且不包括单独的加热步骤，并且该印刷板不包括红外激光可烧蚀层。
本发明能够制备货架期长的阴极印刷板前体，提供连续大量的复印件和对施压室化学物质高的耐性，另外的特征在于提高的红外敏感性。
发明详述
优选，本发明的印刷板前体和印刷板的红外敏感组合物包括：
(a)第一聚合物粘合剂，它不含pKa值小于或等于8的酸性基团；
(b)含聚醚基团的第二聚合物粘合剂；
(c)引发剂体系，它包括
(i)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，它选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁颜料；
(ii)至少一种能够产生自由基的化合物，它选自多卤烷基取代的化合物；和
(iii)至少一种下式I代表的多羧酸，或其盐，
其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-C4烷基、非必需地被取代的芳基、-COOH和NR8CH2COOH，
R7选自氢、C1-C6烷基、-CH2CH2OH和-COOH取代的C1-C5烷基，
R8选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)2N(CH2COOH)2
和r是0、1、2或3
前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有-COOH基团；和
(d)可自由基聚合的体系，它包括至少一种选自如下的成分：可自由基聚合的不饱和单体、可自由基聚合的低聚物和在主链和/或侧链基团中含有C＝C键的聚合物，
其中满足以下不等式：
                   oxi＜redii+1.6eV
其中oxi＝以eV计组分(i)的氧化电位
redii＝以eV计组分(ii)的还原电位。
优选，本发明的引发剂体系起光子引发剂体系的作用。
本发明的印刷板前体包括底层和面层。优选，底层含有红外敏感组合物。优选，面层包括：
(a)聚合物；和
(b)不透氧的化合物。
术语“不透氧的化合物”指的是在红外曝光产生的自由基的活期期间防止大气中的氧扩散到该层中的化合物。优选，该不透氧的化合物和印刷板前体的面层的聚合物是相同化合物。
优选，面层不含猝灭剂(quencher)聚合物。在面层使用猝灭剂聚合物可能会导致本文对比实施例2中讨论的印刷板的不太令人满意的性能。
红外敏感组合物的组分(a)聚合物粘合剂不含pKa值≤8的酸性基团，其优选包括含有至少一个选自-COOR、-CONHR和-NR12COOR13基团的侧链。组分(a)的聚合物主链也可以含有酯基和氨酯基中的至少一种。非必需地，取代基R、R1或R2中至少一个可以含有C＝C不饱和单元。优选，聚合物粘合剂(a)的重均分子量在10,000-1,000,000的范围内(通过凝胶渗透色谱法测定)。所有这些聚合物在本领域为已知。
含有酯基的聚合物可以通过单体的自由基聚合或共聚合制得。可以用作共聚合组分的单体的例子包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，它们各自带有脂族羟基，例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯，或者各自带有脂族烷基，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯。为了制备含有酰氨基的聚合物，可以使用丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-乙基丙烯酰胺作为聚合用的单体。
组分(a)也可以是聚酯或聚氨酯。作为聚酯的单体组分，使用多官能酸或其酸酐和多官能醇类。实例有马来酸、马来酸酐类、乙二醇和丁二醇的异构体。所述聚氨酯通常是用二醇和双官能异氰酸酯合成的。
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，组分(a)优选以约20至约50wt％的量，更优选以约25至约35wt％的量存在于红外敏感组合物中。
在红外敏感组合物的组分(b)中，聚合物粘合剂的聚醚基团使得粘合剂亲水并且使该红外敏感组合物可以在润版液(fountain solution)或油墨乳剂中显影。这种含聚醚基团的聚合物粘合剂在本领域为已知并且例如在美国专利US 5,258,263中讨论过。
优选，这些聚醚得自聚氧化烯类。获得聚醚的合适的聚氧化烯类包括环氧乙烷和环氧丙烷。优选，该聚醚包括至少一个选自-OH、-OR、RCONH-和SiR2OR的端基。在一个优选实施方案中，该聚氧化烯链含有最少12个环氧乙烷单元。例如，本文表1中所示的PLURONIC_L43(得自BASF)的链中的环氧乙烷含量是12.5个单元。
优选类的聚醚聚合物是聚亚烷基醚二醇类，即端基是-OH的聚醚。这些化合物既包括均聚物又包括共聚物，例如嵌段共聚物。特别优选的是可以通过使环氧丙烷、环氧乙烷或其组合与丙二醇、乙二醇、甘油、己三醇或山梨糖醇中的羟基反应并与乙二胺等中的氨基反应获得的聚亚烷基醚二醇类。这些聚合物的实例有聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇和聚-1，2-二甲基亚乙基醚。
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，组分(b)优选以约3至约30wt％的量，更优选以约10至约20wt％的量存在于红外敏感组合物中。
有用的红外吸收化合物在大于约750nm的一部分电磁光谱中具有最大吸收波长；更具体地说，该最大吸收波长在800-1100nm的范围内。
红外敏感组合物中的组分(c)引发剂体系包括优选为花青染料的第一组分(组分(i))。更优选组分(i)是式(A)的花青染料
其中每个X独立地是S、O、NR或C(烷基)2；每个R1独立地是烷基、烷基磺酸根或烷基铵基团；R2是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；每个R3独立地是氢原子、烷基、COOR、OR、SR、NR2、卤原子或非必需地被取代的苯并稠合环；A-是阴离子；虚线(---)构成非必需的五或六元碳环；每个R独立地是氢、烷基或芳基；并且每个n独立地是0、1、2或3。在本发明的优选实施方案中，X是C(烷基)2，R1是具有1-4个碳原子的烷基，R2是SR，R3是氢原子，并且R是烷基或芳基，最优选是苯基；虚线代表具有5或6个碳原子的环的剩余部分；并且抗衡离子A-是氯离子或甲苯磺酸根阴离子。
如果R1是烷基磺酸根基团，那么A-或者不存在并形成内盐，或者是作为抗衡离子存在的碱金属阳离子。如果R1是烷基铵基团，那么必需有第二阴离子作为抗衡离子。该第二阴离子可以与A-相同或者不同。
本发明的花青染料在750-1100nm的范围内吸收；优选在810-860nm的范围内吸收的式(A)的染料。
特别优选具有对称式(A)的IR染料。这些特别优选的染料的实例包括：
氯化2-[2-[2-苯基磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，
甲苯磺酸2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓，
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，和
氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，其由如下结构A1表示：
Figure A0380328500171
对本发明组合物的同样有用的红外吸收剂是如下化合物A2-A12：
Figure A0380328500201
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，红外吸收化合物(i)优选以约0.5至约8wt％的量，更优选以约1至约2wt％的量存在于红外敏感组合物中。
引发剂体系中的组分(ii)是能够产生自由基的化合物，其选自多卤烷基取代的化合物。它们是含有至少一个多卤代烷基取代基或者几个一卤代烷基取代基的化合物。该卤代烷基取代基优选具有1-3个碳原子；特别优选多卤代甲基。
所述多卤烷基取代的化合物的吸收性能基本上决定了所述红外敏感组合物的日光稳定性。紫外/可见吸收最大值为＞330nm的化合物导致在印刷板于日光下保持6-8分钟之后施压时不再能完全显影的组合物。原则上，这些组合物不仅可以用红外线成影像地曝光，而且可以用紫外线成影像地曝光。如果需要高度的日光稳定性，那么优选在＞330nm下没有紫外/可见吸收最大值的多卤烷基取代的化合物。
特别适宜作为组分(ii)的化合物的实例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯-甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三-(三溴甲基)-均三嗪和三溴甲基苯基砜。
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，组分(ii)优选以约2至约15wt％的量，更优选以约4至约7wt％的量存在于红外敏感组合物中。
引发剂体系中的组分(iii)是由下式I表示的多羧酸，或者盐，
                  R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH(I)
其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-C4烷基、非必需地被取代的芳基、-COOH和NR8CH2COOH，
R7选自氢、C1-C6烷基、-CH2CH2OH和-COOH取代的C1-C5烷基，
R8选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)2N(CH2COOH)2
并且r是0、1、2或3
前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有-COOH基团。
本文所用的术语“烷基”包括直链和支链烷基，除非另有说明。
本文所用的术语“芳基”是指碳环芳香基团和杂环芳香基团，其中独立地选自N、O和S的一个或多个杂原子存在于该芳香环体系中。碳环芳香基团的实例是苯基和萘基。
本文所用的短语“非必需地被取代的芳基”是指上面定义的芳基非必需地包含一个或多个独立地选自-COOH、-OH、C1-C6烷基、-CHO、-NH2、卤素(即氟、氯、溴和碘)、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、-OCH2COOH、-NHCH2COOH和芳基的取代基。
这些多羧酸的实例包括如下：
(对-乙酰氨基苯基亚氨基)二乙酸
3-(二(羧甲基)氨基)苯甲酸
4-(二(羧甲基)氨基)苯甲酸
2-[(羧甲基)苯基氨基]苯甲酸
2-[(羧甲基)苯基氨基]-5-甲氧基苯甲酸
3-[二(羧甲基)氨基]-2-萘羧酸
N-(4-氨基苯基)-N-(羧甲基)甘氨酸
N，N′-1，3-亚苯基二甘氨酸
N，N′-1，3-亚苯基二[N-(羧甲基)]甘氨酸
N，N′-1，2-亚苯基二[N-(羧甲基)]甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(3-羟基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(3-氯苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(2-氯苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-(4-甲酰基苯基)甘氨酸
N-(羧甲基)-N-乙基邻氨基苯甲酸
N-(羧甲基)-N-丙基邻氨基苯甲酸
N-(羧甲基)-N-苯甲基-甘氨酸
5-溴-N-(羧甲基)邻氨基苯甲酸
N-(2-羧基苯基)甘氨酸
邻-二茴香胺-N，N，N′，N′-四乙酸
4-羧基苯氧基乙酸
儿茶酚-O，O′-二乙酸
4-甲基儿茶酚-O，O′-二乙酸
间苯二酚-O，O′-二乙酸
对苯二酚-O，O′-二乙酸
α-羧基-邻-茴香酸
4，4′-亚异丙基二苯氧基乙酸
2，2′-(二苯并呋喃-2，8-二基二氧基)二乙酸
2-(羧基甲硫基)苯甲酸
5-氨基-2-(羧基甲硫基)苯甲酸
3-[(羧甲基)硫基]-2-萘羧酸
乙二胺四乙酸
次氮基三乙酸
二乙三胺五乙酸
N-羟乙基乙二胺三乙酸。
一类优选的多羧酸是N-芳基多羧酸和N-芳基烷基多羧酸。特别优选式(B)和式(C)的多羧酸
其中Ar是一、多或未取代的芳基，p是1-5的整数，R9和R10独立地选自氢和C1-C4烷基，并且q是0或1-3的整数，
Figure A0380328500232
其中R11代表氢原子或C1-C6烷基，k和m独立地代表1-5的整数，并且R9、R10和q定义如上。
进一步优选的多羧酸是所有CH2COOH基团都与一个或多个氮原子相连的脂族多乙酸。实例包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸。
式(B)中芳基的优选取代基是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3硫烷基和卤原子。该芳基可以有1-3个相同或不同的取代基。p的值优选是1。Ar优选是苯基。在式(B)和(C)中，R9和R10优选独立地选自氢和甲基；更优选R9和R10都是氢。q的值优选是0或1。k和m各自的值优选是1或2。R11优选是氢、甲基或乙基。
最优选的芳香多羧酸是苯氨基二乙酸和N-(羧甲基)-N-苯甲基-甘氨酸。
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，多羧酸优选以约1至约10wt％的量，更优选以约1.5至约3wt％的量存在于红外敏感组合物中。
不希望受任何具体理论的约束，并且认为引发剂体系的精确机理还不确切清楚，目前据信，为了获得高度的辐射敏感性，引发剂体系中存在的所有组分(i)-(iii)都是必需的。自由基的产生是随着受激的红外染料分子(组分(i))与多卤代烷基化合物(组分(ii))之间的电子转移过程开始的。发现，当没有组分(ii)时获得辐射完全不敏感的组合物。多羧酸(iii)对获得辐射敏感的组合物的所需热稳定性也是必需的。如果该多羧酸例如用具有巯基的化合物或硼酸铵代替，那么该辐射敏感性可能略有降低，并且含有硼酸盐的组合物的热稳定性可能不足。
发现，对本发明而言重要的是能够吸收红外辐射的化合物(组分(i))的氧化电位小于所用多卤烷基取代的化合物(组分(ii))的还原电位加上1.6eV。
构成的红外敏感组合物的组分(d)的可自由基聚合的不饱和单体或低聚物是具有至少一个烯属不饱和键的化合物。这些化合物例如包括具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，优选为单体、低聚物或预聚物形式的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺类。这些化合物可以固体或液体形式存在，优选为固体和高粘性形式。
适宜作为单体的化合物例如包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或四乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的低聚物和/或预聚物还包括氨酯丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、环氧化物丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类或不饱和的聚酯树脂类。也可以使用带有不饱和羧酸的脂族多元胺化合物的单体酰胺类。实例包括亚甲基二丙烯酰胺和亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺和1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺或二亚乙基二丙烯酰胺和二亚乙基二甲基丙烯酰胺。
除了单体和低聚物之外，可以将在主链、在侧链、或者在主链和侧链都带有C＝C键的有机线型高分子量聚合物用于本发明。优选该有机线型高分子量聚合物溶于水或者可以在水中溶胀以便施压时能够显影。合适的有机线型高分子量聚合物的实例包括：马来酸酐-烯烃共聚物和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类的反应产物、含有烯丙基醇基团的聚酯、高分子多元醇类和异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯类的反应产物、不饱和的聚酯和(甲基)丙烯酸酯封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸类和聚醚。这些聚合物可以单独使用或者可以与上面讨论的单体或低聚物混合使用。
以红外敏感组合物的总固体含量为基础，可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物的重量比率优选为约35至约60wt％，更优选为约45至约55wt％。
本发明的红外敏感组合物可以非必需地进一步含有无色染料。无色染料是一类通过氧化形成染料的材料。本文所用的无色染料是通常为无色或者颜色非常淡且当该无色染料氧化成染料形式之后能够形成彩色图像的染料的还原形式。通过除去一个或多个氢原子转化成不同颜色形式的任何无色染料都可用于本发明。
优选的无色染料包括其中可除去的氢不是空间位阻的那些。该无色形式染料优选选自三芳基甲烷类、呫吨类、噻吨类、9，10-二氢吖啶类、吩噁嗪类、吩噻嗪类、二氢吩嗪类、氢化肉桂酸、靛系染料、2.3-二氢蒽醌类、苯基乙基苯胺类和二氢茚酮类。这些化合物例如已描述在US3,359,109和EP-A 941,866中。
使用两种或多种无色染料的混合物也在本发明的范围内。
如果有的话，以红外敏感组合物的总固体含量为基础，无色染料优选以约0.5至约8wt.％，更优选约1至约5wt.％，并且最优选约1.5至约4wt.％的量存在于红外敏感组合物中。
本发明的红外敏感组合物还可以含有软化剂。合适的软化剂包括邻苯二甲酸二丁酯、三芳基磷酸酯和邻苯二甲酸二辛酯。如果使用软化剂，优选以约0.25至约2wt％的量存在。
该红外敏感组合物还可以含有着色剂以提高图像区和非图像区之间的彩色对比度。合适的着色剂是那些充分溶于涂敷用溶剂或溶剂混合物中或者易于以颜料的分散体形式引入的着色剂，和包括若丹明染料、三芳基甲烷染料、蒽醌颜料和酞菁染料和/或颜料。在本发明的一个优选实施方案中，如果使用无色染料就没有着色剂，这是由于无色染料提供了图像区和非图像区之间优异的彩色对比度，使得不需要着色剂。也可以将无机填料或其它已知的添加剂加入到该红外敏感组合物中以便提高固化涂层的物理性能。该红外敏感组合物还可以含有抑制热聚合物的抑制剂。本发明的抑制剂例如包括4-甲氧基苯酚、对苯二酚、烷基和酰基取代的对苯二酚类和醌类、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸、萘胺类、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪。
本发明的红外敏感组合物优选可用于制备印刷板前体。然而，它们也可用于记录材料以在合适载体和接收片上产生图像、产生可用作印刷板和屏幕等的浮雕，作为抗蚀刻剂、作为可辐射固化的清漆以保护表面和用于配制可辐射固化的印刷油墨。
在将本发明的红外敏感组合物涂敷到载体上的情况下，可以使用尺寸稳定的板、片或薄膜作为载体。载体的实例例如包括纸、层压有塑料的纸、金属板(例如，铝、铝合金、锌、铜)、塑料薄膜(例如，纤维素衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯类、聚乙酸乙烯酯类)和层压或蒸汽沉积有上述金属的纸或塑料薄膜。
为了制备胶版印刷板前体，可以使用已知的基板；特别优选使用铝基板。当使用铝基板时，优选首先在干态下擦、用磨料悬浮液擦或者例如在盐酸电解质中经电化学将其粗糙化。这些粗糙化的板，首先非必需地在硫酸或磷酸中阳极氧化，然后经过亲水化后处理，优选在聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液中。上述基板预处理的细节对本领域技术人员来说是公知的。
用有机溶剂或溶剂混合物中的本发明的红外敏感组合物涂敷干燥板，以便获得优选为约0.5至约4g/m2，更优选约1至约1.5g/m2的干层重量。
在该红外敏感的层的上面涂敷不透氧的层。该不透氧的层的优选实例包括如下的层：聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸、聚乙烯基咪唑和明胶。这些聚合物可以单独使用或者组合使用。
该不透氧的层的干层重量优选为约0.1至约4g/m2，更优选约0.3至约2g/m2。该面涂层不仅可用作氧屏障，而且也可以防止板在暴露于红外辐射期间烧蚀。
或者，可以将高级脂肪酸的衍生物，例如二十二碳酸、二十二碳酸酰胺或N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺加入到该红外敏感组合物中，由此这些衍生物分离以在红外敏感的层的表面上形成衍生物层，并由此还起氧屏障的作用。高级脂肪酸衍生物的加入量优选为红外敏感组合物组分的总重量的约0.5至约10％。
该印刷板前体可以用发光范围为800-1,100nm的半导体激光器或激光二极管曝光。这种激光束可以经计算机进行数字化控制，即可以将其开或关使得经过计算机中存储的数字化信息影响板的成影像地曝光。因此，本发明的红外敏感组合物适合产生所谓的计算机印版(ctp)印刷板。
然后施压时将这些板显影，不需要单独的显影步骤。这是通过将曝光过的板安装在印刷机的板圆筒上完成的。当该圆筒旋转时，这些板与被润版液润湿的辊和被油墨湿润的辊连续接触。润版液和油墨溶液接触板，使得它们与面涂层相互作用。除去至少一部分面涂层之后，润版液和油墨溶液接触由红外敏感组合物组成的底层的曝光区和非曝光区。因此将非曝光区的涂布组分除去并沉积在接收介质(例如，纸)的最初单元上。当将所有这种材料除去之后，油墨也接触曝光区并随后转移到接收介质上。因此，设计本发明的红外敏感组合物以在施压时非曝光区可以除去。
注意，设计用于施压时显影的板也可以用合适含水显影剂通过常规方法显影。本发明公开的板包括施压时施压时可以显影的板以及打算用于其它显影方法的板。
实施例
以下实施例用于更详细地解释本发明。
                             实施例1
由表1中所述的组分制备红外敏感的底涂层的涂布液。将该溶液涂敷到铝基板上，该铝基板用石英擦成有纹(grain)、在碱中蚀刻、在磷酸中阳极化并用聚乙烯基膦酸(PVPA)亲水化，其中PVPA的沉积量是14mg/m2。用棒涂布器涂敷该溶液并在90°下干燥5分钟，获得干涂层重量为1.7g/m2的红外敏感层。
用表2中所述的组分制备不透氧面层的涂布液。将该溶液涂敷到红外敏感层上，得到面涂层。将所得两层可成像的涂层在90°下干燥5分钟。面涂层的干涂层重量是0.3g/m2。
表1：红外敏感底涂层的涂布液的组分(括号中给出了供应商)
  0.012g   稳定剂，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich)
  0.004g   稳定剂，苯丙酸3，5-(二-1，1二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2，1-乙烷二基酯(IRGANOX_1035，Rohm & Haas)
  0.96g   甲基丙烯酸甲酯聚合物A11(Rohm & Haas)
  0.29g   丙烯酸化氨酯(Ebecryl 8301，UCB Chemie)
  2.00g   二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer 399，Cray Valley)
  0.398   重量比为约30/70％且平均分子量为1850的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLURONIC_L43，BASF)
  3.1g   反应性粘合剂，氨酯共聚物WS 96(50％在Dowanol PMA中)(Panchim)
  2.90g   氨酯丙烯酸酯低聚物(Bomar)
  0.16g   无色染料，二-(4-二乙基氨基-邻-甲苯基)-(4-二乙基氨基苯基)甲烷(Hernfold Research)
  0.10g   无色染料，隐色结晶紫(Merck)
  0.084g   红外染料，氯化2-[2-[2-硫苯基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓(红外染料66e，Freundorfer)
  0.376g   2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，Triazine A(Panchim)
  0.20g   N-苯基亚氨基二乙酸(Lancaster)
  55.88   甲基乙基酮
  7.0g   正丁醇
表2：不透氧面涂层的涂布液的组分(括号内给出了供应商)：
  1.060g   聚乙烯醇(AIRVOL_6038，Air Products)
  0.061g   葡萄糖酸钠(Aldrich)
  0.015g   壬基苯基聚氧乙烯醚(TRITON_X100，Rohm & Haas)
  0.014g   Metanyl yellow，3-(4-苯氨基苯基)-偶氮苯磺酸(Aldrich)
  0.009g   磺基丁二酸，溶解于1∶1的甲醇和水的混合物中的1，4-二(2-乙基己基)酯(Aerosol T ester(Cytec Industries))
  0.16g   聚偏磷酸钠(以31wt％添加到面涂层溶液中)
  0.039g   甲醇
  71.5g   水
所得印刷板前体在接近红外光谱区于约830m下使用具有20瓦头的Trendsetter 3244 AL(得自Creo)以200mJ/cm2的剂量进行曝光并安装在胶版印刷机(得自Roland Favorit)上。在开始印刷之前，用15roll-ups的润版液(10％异丙醇，5％COMBIFIX(得自Hostmann-Steinberg)和15次roll-ups的CORA S油墨(得自Hartmann)将这些板预显影。约100次印数之后，将未曝光的涂层全部除去，继续印刷以提供约800次清楚的印数，其中几乎看不到板磨耗。据信该板可用于更多印刷物。
                           实施例2
按照实施例1的步骤制备印刷板前体并曝光。用于曝光的图像之一是2400dpi和60lpi的UGRA/FOGRA附录对照带。不在印刷机中显影该板，而是在负片显影剂952(得自Kodak Polychrome Graphics LLC)中进行手工显影。通过用显影剂浸泡的棉垫摩擦该板进行30秒钟的显影，之后用水冲洗。
将手工显影的板与在印刷机中100次roll-up并除去施加的油墨之后的实施例1的板进行对比。在这两个板之间未能观察到分辨率的差异。用D19C密度计(Gretag/Macbeth)在这两个板上测定3-97％的点数。该试验显示，用油墨和润版液在印刷机中显影可以通过用显影剂952和水手工显影来模拟。
                       实施例3
如实施例1所述制备印刷板前体，不同的是通过几个不同的步骤制备铝基板。基板A相当于实施例1的基板。基板B是在盐酸中电化学成纹(grain)，用磷酸钠蚀刻、在硫酸中阳极化并用PVPA亲水化(沉积的PVPA 12mg/m2)制成的。基板C是通过用于基板B的步骤制得的，不同的是基板C的亲水化程度较小(沉积的PVPA 8mg/m2)。基板D是通过用于基板B的步骤制得的，不同的是基板D未用PVPA亲水化。基板E是通过用盐酸电化学成纹、用氢氧化钠蚀刻、在硫酸中阳极化并用PVPA亲水化(沉积的PVPA 17mg/m2)制得的。基板F是通过用于基板E的步骤制得的，不同的是基板F未用PVPA亲水化。
将所得印刷板前体经红外曝光，如实施例1中所述，并用KodakPolychrome Graphics 952显影剂手工显影。通过从基板取下曝光过的涂层的难易来评价显影过程中曝光区对每个基板的粘结力。以该标准为基础，发现粘结力以基板A＞D＞C＞F＞B＞E的顺序降低。
                       实施例4
如实施例1所述制备印刷板前体并在约100-500mJ/cm2的范围内红外曝光，并使用显影剂952手工显影，如实施例2所述，不同的是利用基板C。红外敏感层中红外染料的浓度在1.7g/m2干涂层重量的0.5-3％重量的范围内变化。当染料的浓度增加至2％重量以上时，显影剂对曝光图像层的化学侵蚀趋于增加。所用曝光能越低这种化学侵蚀越强。干红外敏感层的涂层重量也在0.8-1.7g/m2的范围内变化。随着重量减少，分辨率趋于增加；但是随着涂层重量减少，曝光图像层的显影剂化学侵蚀也趋于增加。
                       实施例5
如实施例1所述制备一系列印刷板前体并曝光，并且如实施例2所述进一步手工显影，不同的是利用基板C。如实施例1所述制备另一系列并曝光，并在90°下加热2分钟，之后手工显影。观察到有和没有预热步骤的板之间在曝光之后的性能差异不大。
                             实施例6
如实施例1所述制备印刷板前体，不同的是将面涂层中的AIRVOL603_聚乙烯醇用重量比为85∶15的AIRVOL 203_(Air Products)和得自Panchim的聚乙烯基咪唑的混合物代替并使用基板B。AIRVOL 603_也用MOWIOL_4/98和MOWIOL_4/88(都得自Clariant并且水解度都高于AIRVOL 603_)代替。使用约100至约500mJ/cm2的剂量范围进行红外曝光，之后用上述的显影剂952手工显影。用AIRVOL 203_/聚乙烯基咪唑混合物面涂布的加工板具有最高的耐显影剂化学侵蚀图像的性能。
                              实施例7
如实施例1所述制备印刷板前体，不同的是将N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺(5％重量)(Aldrich)加入到该红外敏感层中并且未使用面涂层。红外曝光之后，使用显影剂952手工显影，得到的结果与实施例1相当。
                               对比例1
按照美国专利US 6,309,792的说明制备涂布液。使用以下组分：
3.0g    IONCRYL 683_(得自SC Johnson & Son Inc.的丙烯
        酸共聚物，酸值为175mg KOH/g)
4.4g    AC 50(甲基丙烯酸共聚物，得自PCAS，酸值为48mg
        KOH/g，为乙二醇-甲醚中的70％重量的溶液)
1.4g    二季戊四醇五丙烯酸酯
8.4g    80wt％氨酯丙烯酸酯的甲乙酮溶液，通过1-甲基
        -2，4-二-异氰酸酯苯(DESMODUR N 100_，得自
        Bayer)与丙烯酸羟基乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反
        应制得，当所有异氰酸酯基完全反应时双键含量为约
        0.50个双键/100g
0.4g    N-苯基亚氨基二乙酸(Lancaster，UK)
0.25g   氯化2-[2-[2-硫苯基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲
        基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙
        烯基]1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓(红外染料66e
        (Freundorfer，德国))
        0.7 5g  2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二-(三氯甲基)-均三嗪
        (Triazine A(Panchim，法国))
0.3g    RENOL BLUE B2G HW_(带有聚乙烯基丁缩醛的酞菁
        铜颜料制剂(C1airant))
在搅拌下将这些组分溶解在100mL含有30体积份的乙二醇-甲醚、45体积份的甲醇和25体积份的甲乙酮的混合物中。
过滤之后，将该溶液涂敷到实施例1中使用的基板上并在90℃下将该涂层干燥4分钟。该辐射敏感层的干重调整为约2g/m2。然后通过涂敷以下组成的溶液的涂层涂敷干层重量为2g/m2的不透氧层：
42.5g    聚乙烯醇(AIRVOL 203_，得自Air Products；12wt％
         残余乙酰基)
7.5g     聚乙烯基咪唑(PVI，得自Panchim)
170g     水
在90℃下干燥5分钟。
如实施例1所述将所得印刷板前体曝光，然后用显影剂980(得自Kodak Polychrome Graphics LLC)手工显影。浸泡20秒钟之后再摩擦20秒钟，在基板上没有涂层剩下。将曝光之后的另一印刷板前体在90℃下加热2分钟，然后安装在胶版印刷机(Roland Favorit)上。该板即使用100 roll-up的润版液(10％异丙醇，5％COMBIFIX)和15 roll-up的油墨(CORA S，Hartmann)也不能“预显影”。
这些对比试验的结果显示，含有羧基的聚合物粘合剂不能用作施压时可以显影的印刷板配方的组分。
                          对比例2
如实施例1所述制备板前体，不同的是将猝灭剂聚合物KA41(7.12g的1.67％水溶液)(Polaroid)加入到该面涂层中。所得前体如实施例1所述进行曝光，只是曝光剂量为300mJ/cm2，之后安装在胶版印刷机上并如实施例1所述进行预显影。如实施例1中所述，在约100次印数之后取下未曝光涂层并继续进行印刷。然而，与实施例1相反，在约300次印数之后该板已经呈现过量磨损，即使曝光剂量为300mJ/cm2(与实施例1的200mJ/cm2相比)。
而且，使用显影剂952手工显影对比例2的曝光板前体，与实施例1的曝光板前体相比，导致图像化学侵蚀更大。
这些对比例的结果显示，在面涂层中使用猝灭剂聚合物获得更少红外敏感的印刷板前体，并且印刷运行长度更低。
尽管结合具体例证实施方式描述了本发明，但是应理解的是可以在不背离所附权利要求书中所述的本发明精神和范围下对公开的实施方式进行各种改变、替换和变更。

Claims (36)

1、一种红外敏感组合物，包括：
(a)第一聚合物粘合剂，它不含pKa值小于或等于8的酸性基团；
(b)含聚醚基团的第二聚合物粘合剂；
(c)引发剂体系，它包括
(i)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，它选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁颜料；
(ii)至少一种能够产生自由基的化合物，它选自多卤烷基取代的化合物；和
(iii)至少一种下式I代表的多羧酸或其盐，
               R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH  (I)
其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的芳基、-COOH和NR8CH2COOH，
R7选自氢、C1-C6烷基、-CH2CH2OH和-COOH取代的C1-C5烷基，
R8选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)2N(CH2COOH)2，并且r是0、1、2或3，前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有-COOH基团；和
(d)可自由基聚合的体系，它包含至少一种选自如下的成分：可自由基聚合的不饱和单体、可自由基聚合的低聚物和在主链和/或侧链基团中含有C＝C键的聚合物，其中满足以下不等式：
                  oxi＜redii+1.6eV
其中oxi＝以eV计组分(i)的氧化电位
redii＝以eV计组分(ii)的还原电位。
2、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述能够吸收红外辐射的化合物是花青染料。
3、权利要求2的红外敏感组合物，其中所述花青染料具有式(A)
其中每个X独立地是S、O、NR或C(烷基)2；每个R1独立地是烷基、烷基磺酸根或烷基铵基团；R2是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；每个R3独立地是氢原子、烷基、COOR、OR、SR、NR2、卤原子或非必需地被取代的苯并稠合环；A-是阴离子；虚线(---)构成非必需的五或六元碳环；每个R独立地是氢、烷基或芳基；并且每个n独立地是0、1、2或3。
4、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述能够吸收红外辐射的化合物选自：
甲苯磺酸2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
氯化2-[2-[2-苯基磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，和
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓。
5、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述能够产生自由基的化合物选自2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪和三溴甲基苯基砜。
6、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述多羧酸选自式(B)的化合物和式(C)的化合物
其中Ar是一、多或未取代的芳基，p是1-5的整数，R9和R10独立地选自氢和C1-C4烷基，并且q是0或1-3的整数，
其中R11代表氢原子或C1-C6烷基，k和m各自独立地代表1-5的整数，并且R9、R10和q定义如上。
7、权利要求6的红外敏感组合物，其中所述多羧酸选自氨基二乙酸和N-(羧甲基)-N-苯甲基-甘氨酸。
8、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述第一聚合物粘合剂含有含至少一个选自-COOR、-CONHR和NR12COOR13基团的侧链。
9、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述第一聚合物粘合剂含有含酯基和氨酯基中至少一个的主链。
10、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述第二聚合物粘合剂的聚醚基团衍生自聚氧化烯。
11、权利要求13的红外敏感组合物，其中所述聚氧化烯选自环氧乙烷和环氧丙烷。
12、权利要求1的红外敏感组合物，其中所述第二聚合物粘合剂的聚醚基团含有至少一个选自-OH、-OR、RCONH-和SiR2OR基团的末端基团。
13、权利要求1的红外敏感组合物，还包括选自三芳基甲烷类、噻吨类、9，10-二氢吖啶类和吩噻嗪类的无色染料。
14、权利要求1的红外敏感组合物，还包括至少一种选自若丹明染料、三芳基甲烷染料、蒽醌颜料、酞菁染料和颜料的着色剂。
15、权利要求1的红外敏感组合物，还包括至少一种软化剂。
16、一种印刷板前体，包括：
(a)基板；
(b)施加到所述基板上并包括红外敏感组合物的负性底层，所述组合物含有含聚醚基团的聚合物粘合剂，和
(c)施加于所述底层上的不透氧面层，其中所述印刷板前体不含红外激光可烧蚀层。
17、权利要求16的印刷板前体，其中所述红外敏感组合物还包括：
(a)聚合物粘合剂，它不含pKa值小于或等于8的酸性基团；
(b)引发剂体系，它包括
(i)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，它选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁颜料；
(ii)至少一种能够产生自由基的化合物，它选自多卤烷基取代的化合物；和
(iii)至少一种下式I代表的多羧酸或其盐，
                 R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH (I)
其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的芳基、-COOH和NR8CH2COOH，
R7选自氢、C1-C6烷基、-CH2CH2OH和-COOH取代的C1-C5烷基，
R8选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)2N(CH2COOH)2，并且r是0、1、2或3，前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有-COOH基团；和
(c)可自由基聚合的体系，它包括至少一种选自如下的成分：可自由基聚合的不饱和单体、可自由基聚合的低聚物和在主链和/或侧链基团中含有C＝C键的聚合物，其中满足以下不等式：
                      oxi＜redii+1.6eV
其中oxi＝以eV计组分(i)的氧化电位
redii＝以eV计组分(ii)的还原电位。
18、权利要求17的印刷板前体，其中所述能够吸收红外辐射的化合物是花青染料。
19、权利要求18的印刷板前体，其中所述花青染料具有式(A)
Figure A038032850006C1
其中每个X独立地是S、O、NR或C(烷基)2；每个R1独立地是烷基、烷基磺酸根或烷基铵基团；R2是氢、卤素、SR、SO2R、OR或NR2；每个R3独立地是氢原子、烷基、COOR、OR、SR、NR2、卤原子或非必需地被取代的苯并稠合环；A-是阴离子；虚线(---)构成非必需的五或六元碳环；每个R独立地是氢、烷基或芳基；并且每个n独立地是0、1、2或3。
20、权利要求17的印刷板前体，其中所述能够吸收红外辐射的化合物选自：
甲苯磺酸2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
氯化2-[2-[2-苯基磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓；
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，和
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓。
21、权利要求17的印刷板前体，其中所述多羧酸选自式(B)的化合物和式(C)的化合物
其中Ar是一、多或未取代的芳基，p是1-5的整数，R9和R10独立地选自氢和C1-C4烷基，并且q是0或1-3的整数，
其中R11代表氢原子或C1-C6烷基，k和m各自独立地代表1-5的整数，并且R9、R10和q定义如上。
22、权利要求17的印刷板前体，其中所述不含pKa值小于或等于8的酸性基团的聚合物粘合剂含有含至少一个选自-COOR、-CONHR和NR12COOR13基团的侧链。
23、权利要求17的印刷板前体，其中所述不含pKa值小于或等于8的酸性基团的聚合物粘合剂含有含酯基和氨酯基中至少一个的主链。
24、权利要求16的印刷板前体，其中所述聚醚基团衍生自聚氧化烯。
25、权利要求24的印刷板前体，其中所述聚氧化烯选自环氧乙烷和环氧丙烷。
26、权利要求16的印刷板前体，其中所述聚醚基团含有至少一个选自-OH、-OR、RCONH-和SiR2OR基团的基团。
27、权利要求16的印刷板前体，其中所述不透氧层包括聚乙烯醇。
28、权利要求16的印刷板前体，其中所述不透氧层包含二十二碳酸、二十二碳酸酰胺和N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺之一。
29、权利要求17的印刷板前体，其中所述红外敏感组合物还包含至少一种选自若丹明染料、三芳基甲烷染料、蒽醌颜料、酞菁染料和/或颜料的着色剂。
30、权利要求17的印刷板前体，其中所述红外敏感组合物还包含至少一种软化剂。
31、一种施压时可以显影的印刷板的制备方法，该方法包括：
(A)提供基板；
(B)在所述基板上涂敷包含红外敏感组合物的负性底层，获得印刷板前体，其中所述红外敏感组合物含有含聚醚基团的聚合物粘合剂；
(C)在所述底层上涂敷不透氧面层；
(D)将步骤(B)中获得的该印刷板前体成影像地曝光于红外辐射；和
(E)施压显影，其中所述方法不包括单独的显影步骤并且不包括单独的加热步骤，并且该印刷板不包含红外激光可烧蚀层。
32、权利要求31的方法，其中所述红外敏感组合物还包含：
(a)聚合物粘合剂，它不含pKa值小于或等于8的酸性基团；
(b)引发剂体系，它包括
(i)至少一种能够吸收红外辐射的化合物，它选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料和酞菁颜料；
(ii)至少一种能够产生自由基的化合物，它选自多卤烷基取代的化合物；和
(iii)至少一种下式I代表的多羧酸或其盐，
                   R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH(I)
其中Y选自O、S和NR7，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的芳基、-COOH和NR8CH2COOH，
R7选自氢、C1-C6烷基、-CH2CH2OH和-COOH取代的C1-C5烷基，
R8选自-CH2COOH、-CH2OH和-(CH2)2N(CH2COOH)2，并且r是0、1、2或3，前提是R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有-COOH基团；和
(c)可自由基聚合的体系，它包括至少一种选自如下的成分：可自由基聚合的不饱和单体、可自由基聚合的低聚物和在主链和/或侧链基团中含有C＝C键的聚合物，其中满足以下不等式：
                   oxi＜redii+1.6eV
其中oxi＝以eV计组分(i)的氧化电位
redii＝以eV计组分(ii)的还原电位。
33、权利要求31的方法，其中所述不透氧层包含聚乙烯醇。
34、权利要求31的方法，其中所述不透氧的层包含二十二碳酸、二十二碳酸酰胺和N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺之一。
35、权利要求32的方法，其中所述红外敏感组合物包含至少一种选自若丹明染料、三芳基甲烷染料、蒽醌颜料、酞菁染料和/或颜料的着色剂。
36、权利要求32的方法，其中所述红外敏感组合物还包含至少一种软化剂。
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