CN1684968A

CN1684968A - 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法

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Publication number: CN1684968A
Application number: CNA038232472A
Authority: CN
Inventors: 土肥靖; 远藤浩司; 兼吉宽矛; 浦川奈央美; 山村雄一; 川合浩二
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: AU2003211542A1; TW200404825A; EP2465878B1; MY141787A; EP2465878A1; KR100785840B1; KR20070010086A; EP2465879A1; TWI252854B; EP1548018B1; KR100702413B1; KR20050025667A; EP1548018A1; US7393965B2; AU2003211542B2; EP1548018A4; EP2465879B1; AU2003211542B8; EP2511305B1; EP2511305A1

Abstract

本发明涉及交联金属茂化合物和含有该化合物的烯烃聚合催化剂，该聚合催化剂用于以高活性使选自乙烯和α－烯烃的至少1种以上的单体聚合，该交联金属茂化合物具有特定的取代环戊二烯基和特定的取代芴基，这些基具有通过碳原子或硅原子交联的结构。本发明的聚烯烃制造方法，是在含有上述交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自乙烯和α－烯烃的至少1种单体共聚，得到乙烯系聚合物，且单体中至少有1种是乙烯，所得聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％。

Description

烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及具有特定结构的可有效用作烯烃聚合用催化剂或催化剂成分的交联金属茂化合物，以及在含有该交联金属茂化合物的催化剂的存在下，将选自乙烯和α-烯烃中的1种以上的单体聚合的方法。

背景技术

烯烃聚合用均匀系催化剂中广为人知的有金属茂化合物，使用金属茂化合物聚合烯烃、特别是立体定向聚合α-烯烃的方法自从由W.Kaminsky等人在“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985)”中揭示了等规聚合以来，已做出了很多改进，而从聚合活性方面或立体定向性角度考虑，还需要做出进一步改进。作为该研究的一环，由J.A.Ewen等人在“J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988)”中揭示了使用茂基配位基和芴基配位基交联的金属茂化合物进行的丙烯聚合。而W.Kaminsky等人在“Makromol.Chem.，193，1643(1992)”中则揭示了使用相同催化剂进行的乙烯聚合。

然而，将乙烯用作主单体进行聚合时，聚合活性尚不充分。因此，人们希望出现能进一步提高活性的过渡金属化合物乃至含有该过渡金属化合物的聚合催化剂。

发明内容

本发明的交联金属茂化合物(W)，其特征在于，以下述通式(I)表示。而在下述说明中，“交联金属茂化合物”仅称作“金属茂化合物”。

式(I)中，Y选自碳、硅、锗、锡原子；M选自Ti、Zr或Hf；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同；R⁵～R¹²的邻接取代基可相互结合成环；R¹³、R¹⁴选自烃基和含硅基，可相同也可各不相同；R¹³和R¹⁴也可相互结合成环，但是，当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²全部为氢或R⁶和R¹¹同为烃基时，R¹³和R¹⁴是苯基、甲基、环己叉基以外的烃基；R⁷和R¹⁰同为烃基时，R¹³和R¹⁴是苯基和甲基以外的烃基，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)中的优选化合物根据化学结构特征，分成下述5类金属茂化合物(W-1)～(W-5)，其化学结构式分别以通式(I-1)～(I-5)表示。而在同时具有2个以上结构特征的金属茂化合物时，有将通式(I-1)～(I-5)中的两个以上重复的示例。

金属茂化合物(W-1)

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同；R¹～R¹²的相邻取代基可相互结合成环；M是Ti或Zr；Y是14族原子；Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数；R¹³是无取代或取代芳基，R¹⁴是取代芳基；R¹³是取代芳基时，R¹³和R¹⁴可相同也可不同。

金属茂化合物(W-2)

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶选自氢、烃基、含硅基，可相同也可不同；R¹～R¹²的相邻取代基可相互结合成环；R¹³、R¹⁴、R¹⁴、R¹⁶不同时为氢，R¹³和R¹⁴也可相互结合成环；R¹⁵和R¹⁶也可相互结合成环；M是Ti、Zr或Hf，Y是碳，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

金属茂化合物(W-3)

式中，R¹、R²选自氢、烃基、含硅基、含卤素基，可相同也可各不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，n为1～10的整数，j为1～4的整数。

金属茂化合物(W-4)

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，选自R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹中的任三个以上的基不同时为氢原子，R⁵～R¹²的相邻取代基可相互结合可形成环，R¹³、R¹⁴选自烃基或含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环。Y是碳原子、M是Ti、Zr或Hf，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

金属茂化合物(W-5)

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，不同时为氢，R¹～R¹²的相邻取代基可相互结合成环，Y选自硅、锗、锡原子，R¹³、R¹⁴选自烃基或含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环，R¹³和R¹⁴同为甲基或同为苯基时，R⁶和R¹¹不是叔丁基，M选自Ti、Zr、Hf，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

本发明的烯烃聚合催化剂的特征在于，含有上述金属茂化合物(W)，优选含有金属茂化合物(W-1)～金属茂化合物(W-5)。

即，本发明的烯烃聚合催化剂包括：

(A)金属茂化合物(W)，和

(B)选自(B-1)有机金属合物、

(B-2)有机铝氧化合物、或

(B-3)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物。

本发明的烯烃聚合方法是选自乙烯和α-烯烃中的1种以上的单体进行聚合的方法，单体中至少有1种是乙烯，为得到聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％的乙烯系聚合物，聚合在含有上述通式(I)所示的交联金属茂化合物(W)的烯烃聚合催化剂的存在下进行。

本发明的另一种烯烃聚合方法是选自乙烯和α-烯烃中的1种以上的单体进行聚合的方法，单体中至少有1种是乙烯，为得到聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％的乙烯系聚合物，聚合在含有下述通式(I′)表示的交联金属茂化合物(W′)的烯烃催化剂的存在下进行。

式中，Y选自碳、硅、锗、锡原子，M是Ti、Zr或Hf，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R⁵～R¹²不同时为氢，R⁵～R¹²的相邻取代基可相互结合成环，R¹³、R¹⁴选自烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

上述通式(I′)表示的交联金属茂化合物(W′)中，以R¹³和R¹⁴为苯基、甲基或环己叉基的化合物为T。已知，化合物(T)中的大部分是金属茂化合物。

在本发明的烯烃聚合方法中，其特征在于，通式(I)表示的金属茂化合物(W)或通式(I′)表示的金属茂化合物(W′)以被载持的形态使用。

具体实施方式

下面，具体说明本发明的金属茂化合物、该金属茂化合物制造方法、含有该金属茂化合物的烯烃聚合催化剂、以及使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。

金属茂化合物

本发明的金属茂化合物大致分成下述两类：

第一类：可有效用作以乙烯为必须成分的烯烃类的聚合催化剂的新型金属茂化合物(W)、和

第二类：可有效用作以乙烯为必须成分的烯烃类的聚合催化剂的金属茂化合物(T)。

本发明的必须成分如下所述，是指在选自乙烯和α-烯烃中的1种以上单体聚合的方法中，单体中至少1种是乙烯，可得到聚合物中乙烯比率超过50摩尔％的乙烯系聚合物的单体组成。

属于第一类的金属茂化合物(W)是公知技术中未曾揭示的新型金属茂化合物，而含有该金属茂化合物(W)的烯烃聚合催化剂以及在该烯烃聚合催化剂的存在下聚合上述烯烃类的方法是现有技术所没有的。

而属于第二类的金属化合物(T)是广为人知的金属茂化合物，但还没有在含有该金属茂化合物(T)的烯烃聚合催化剂的存在下聚合上述烯烃类的公知技术。

在本发明中，作为烯烃聚合催化剂组成成分的金属茂化合物，可使用属于第一类的金属茂化合物(W)或属于第二类的金属茂化合物(T)中的任何一种。

金属茂化合物(W)

金属茂化合物(W)以下述通式(I)表示。

通式(I)中，Y选自碳、硅、锗、锡原子。M选自Ti、Zr、Hf。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R⁵～R¹²的相邻的取代基可相互结合成环。

烃基优选为碳原子总数1～20的烃基，除仅由碳氢构成的烷基、烯基、炔基、芳基之外，还包括与这些碳直接结合的部分氢原子由卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的取代产物，或相邻的任两个氢原子同时被取代而形成脂环或芳香环的产物。

取代基中的碳原子总数1～20的烃基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等支链烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯烯基等芳香基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧原子烃基；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基等含氮原子烃基；三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含卤原子烃基。

上述含硅基表示例如茂基、茚基、芴基的环碳与硅原子的直接共价键结合而成的基，具体有三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等烷基硅烷基、芳香基硅烷基。

R¹³、R¹⁴选在烃基和含硅基，可相同也可各不相同。烃基和含硅基可举出同上所述的例。

R¹³和R¹⁴可相互结合成环。

该金属茂化合物可举出下式(I-R)所示的金属茂化合物(W-R)例。

通式(I-R)表示的金属茂化合物(W-R)中的A表示可含有不饱和键的碳原子数2～20的二价烃基，A还可含有包括与Y成环在内的两个以上环的结构，这类环结构可举出例如环丙叉、环丁叉、环戊叉、环己叉、环庚叉、二环[3.3.1]壬叉、降冰片烯叉、金刚烷叉、四氢化萘叉、二氢茚叉、环二甲撑甲硅烷叉、环三甲撑甲硅烷叉、环四甲撑甲硅烷叉、环戊撑甲硅烷叉、环己撑甲硅烷叉、环庚撑甲硅烷叉等。

本发明中的重要一点是，在通式(I)表示的金属茂化合物(W)中，(i)R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²全部为氢或(ii)R⁶和R¹¹同为烃基时，R¹³和R¹⁴为苯基、甲基、环己叉基以外的烃基。这样限定后，能提供更适合用作烯烃聚合用催化剂成分的金属茂化合物。

本发明中的第2重要点是R⁷和R¹⁰同为烃基时，R¹³和R¹⁴是苯基和甲基以外的烃基。通过加以如此限定，作为烃基聚合用催化剂成分，能提供更适合用作烯烃聚合用催化剂成分的金属茂化合物。

Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

卤素的具体例为氟、氯、溴、碘，烃基的具体例同上所述。

阴离子配位基的具体例有甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。

以孤立电子对可配位的中性配位基的具体例有三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧乙烷等醚类。Q优选为至少一个是卤素或烷基。

下面依次对上述金属茂化合物(W)中的优选金属茂化合物(W-1)～(W-5)进行说明。

金属茂化合物(W-1)

金属茂化合物(W-1)以下述通式(I-1)表示。

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R¹～R¹²的相邻的取代基可相互结合成环。烃基和含硅基与上述金属茂化合物(W)定义的基相同。上述通式(I-1)中的R¹、R²、R³、R⁴优选全部为氢原子。

M选自Ti或Zr。

Y表示第14族原子，优选使用14族原子中的碳或硅原子。R¹³是无取代或取代芳香基，R¹⁴是取代芳香基。本发明中定义的“芳香基”表示除与Y结合的芳香核碳外的全部芳香核碳与氢原子结合的基，而“取代芳香基”表示除与Y结合的芳香核碳外的至少一个芳香核碳与氢原子以外的原子或基结合的基。芳香基例如有苯基、萘基、蒽基等，优选是苯基。

取代芳香基中的取代基可举出碳原子数1～20的烃基、卤原子、含硅基。碳原子数1～20的烃基，除只由碳氢构成的烷基、烯基、炔基、芳香基外，还包括与这些碳直接结合的部分氢原子由卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的取代产物，或相邻的任两个氢原子同时被取代而形成脂环或芳香环的产物。

用作取代基的卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。用作取代基的含硅基可举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等。

具有这些取代基的芳香基，即取代芳香基，优选为用选自碳原子数1～6的烃基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙甲基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊基、1-甲基-1-乙基丙基、环己基、苯基、五氟苯基和三氟甲基取代的芳香基。其中，更优选为甲苯基、叔丁苯基、二甲基苯基、(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基，这些取代基特别优选为在间位和/或对位取代的取代苯基。

R¹³为取代芳香基时，R¹³和R¹⁴可相同也可不同。

Q和j的定义，与上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)相同。

具有这种化学结构特征的本发明的化合物，可举出二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对叔甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对正丁苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对正丁苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对正丁苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(对正丁苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(对甲苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(对异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、(对甲苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、(对甲苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对叔丁苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、(对叔丁苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(对叔丁苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(对叔丁苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、(对叔丁苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(对正乙苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(对正乙苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(对正乙苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、(对正乙苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、(4-联苯基)(苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(4-联苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、双(3，4-二甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、双(3，4-二甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、双(3，5-二甲苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、双(3，5-二甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、双(4-环己苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、双(4-环己苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化芴、双(3-(三氟甲基)苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、双(3-(三氟甲基)苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、双(3，5-双(三氟甲基)苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、双(3，5-双(三氟甲基)苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆等。

金属茂化合物(W-2)

金属茂化合物(W-2)以下述通式(I-2)表示。

上述通式(I-2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可各不相同。烃基和含硅基与上述金属茂化合物(W)中定义的基相同。

R¹～R⁴的相邻的取代基可相互结合成环。该取代环戊二烯基可举出茚基、2-甲基茚基、四氢茚基、2-甲基四氢茚基、2，2，4-三甲基四氢茚基、4-苯茚基、2-甲基-4-苯茚基、芴基等。上述通式(I-2)中的R¹、R²、R³和R⁴优选为全部为氢原子。

取代芴环的R⁵～R¹²的相邻取代基可相互结合成环。该取代芴基可举出苯芴基、二苯芴基、八氢二苯芴基、八甲基八氢二苯芴基、八甲基四氢二环芴基。

上述通式(I-2)中，优选为取代芴环的R⁵～R¹²内的R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹中的任意两个以上是碳原子数1～20的烃基。碳原子数1～20的烃基例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基等。其中，考虑到配位基的易合成性，优选为左右对称的基，即，R⁶和R¹¹相同的基、R⁷和R¹⁰相同的基。在该优选方式中，还包括R⁶和R⁷形成脂肪环，且R¹⁰和R¹¹形成和脂肪环一样的脂肪环的交联金属茂化合物。

上述通式(I-2)中，Y是碳原子，上述通式(I-2)中的R¹³和R¹⁵选自上述烃基、含硅基，R¹⁴和R¹⁶选自氢原子、上述烃基、含硅基，它们彼此可相同也可不同。R¹³和R¹⁵、R¹⁴和R¹⁶可相互结合成环。在不形成环时，为易于形成配位基，R¹³和R¹⁵、R¹⁴和R¹⁶优选相同。而R¹⁴和R¹⁶优选都为氢原子。并且，更优选为R¹⁴和R¹⁶都为氢原子，且R¹³和R¹⁵为碳原子数3～20的烃基。碳原子数3～20的烃基例有正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、基、间甲苯基、对甲苯基、苄基。在本发明中，特别优选为R¹⁴和R¹⁶同为氢原子，且R¹³和R¹⁵为碳原子数6～20的芳香基。该芳香基例有苯基、萘基、茚基、芴基、联苯基及其芳香核取代体，优选为苯基或烷基取代苯基。

Q和j的定义与上述通式(I)所示金属茂化合物(W)相同。

通式(I-2)表示的金属茂化合物(W-2)例如下：

二正丁甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二正丁甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二异丁甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆(也叫作1，3-二苯基异丙叉(环戊二烯)(芴基)二氯化锆，以下别名省略)、二苄甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二苯乙甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(二苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-苯基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-环己基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)而氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(环戊甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(1-环戊基-乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(萘甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(苯芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八氢二苯芴基)二氯化锆、二(联苯甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、(苄基)(苯乙基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(苄基)(苯乙基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(苯乙基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(苯乙基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(正丁基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(异丙苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(苄基)(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(苄基)(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(环己甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(苄基)(环戊己甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化钛、二苄甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化钛、二苄甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化钛、二苄甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、二苄甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化铪、二苄甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化铪、二苄甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化铪、二苄甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、二苄甲撑(环戊二烯)(芴基)二溴化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二溴化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二溴化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二溴化锆、二苄甲撑(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二苄甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二苄甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二苄甲基(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二环己甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二环己甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二环己甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二环己甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(环己基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(环己基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(环己基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(环己基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、(金刚烷基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、(金刚烷基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、(金刚烷基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、(金刚烷基)(甲基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆等。

金属茂化合物(W-3)

金属茂化合物(W-3)以下述通式(I-3)表示。

通式(I-3)中，R¹、R²选自氢、烃基、含硅基和含卤基，可相同也可各不相同，R¹、R²优选同为烃基。烃基和含硅基与上述金属茂化合物(W)定义的基相同。含卤基有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基等。

上述烃基中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基、苄基、异丙苯基，优选为甲基、叔丁基、苯基、异丙苯基，更优选为叔丁基。

n为1～10的整数，其中，优选为n＝3或4。

Q和j的定义与上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)相同。

以通式(I-3)表示的金属茂化合物(W-3)例如下：

环丙叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二异丙苯基-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二异丙苯基-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二异丙苯基-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二异丙苯基-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二异丙苯基-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二(三甲硅烷基)-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二(三甲硅烷基)-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二(三甲硅烷基)-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二(三甲硅烷基)-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二(三甲硅烷基)-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二苯基-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二苯基-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二苯基-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二苯基-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二苯基-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二苄基-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二苄基-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二苄基-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二苄基-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二苄基-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二氟-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二氟-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二氟-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二氟-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二氟-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二溴-芴基)二氯化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二溴-芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二溴-芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二溴-芴基)二氯化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二溴-芴基)二氯化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二溴化锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二溴化锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二溴化锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二溴化锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二溴化锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二甲基锆、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二甲基锆、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二甲基锆、环己叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二甲基锆、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二甲基-芴基)二甲基锆、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化铪、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化铪、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化铪、环己叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化铪、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛、环丙叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛、环丁叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛、环戊叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛、环己叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛、环庚叉(环戊二烯)(3，6-二叔芴基)二氯化钛。

金属茂化合物(W-4)

金属茂化合物(W-4)以下述通式(I-4)表示。

通式(I-4)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环。烃基和含硅基与上述金属茂化合物(W)中定义的基相同。上述通式(I-4)中的R¹、R²、R³和R⁴优选全部为氢原子。

通式(I-4)表示的本发明交联金属茂化合物(W-4)的芴基配位基中，选自R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²任意组合的三个以上的取代基优选为烃基和/或含硅基，更优选为R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹四个取代基为烃基和/或含硅基，特别优选为R⁶和R⁷相互结合成环、R¹⁰和R¹¹相互结合成环。两个环可相同也可不同。该芴基配位基的具体例可为下述通式(I-4-1)或(I-4-2)表示的芴基配位基。

通式(I-4-1)、(I-4-2)中，R⁵、R⁸、R⁹、R¹²与上述通式(I-4)中的定义相同，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、R^g和R^h为氢原子或碳原子数1～5的烷基，具体例可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基。通式(I-4-1)中的m、n为1～3的整数，彼此可相同也可不同，更优选为m＝n＝1或m＝n＝2。

将环戊二烯配位基和芴基配位基结合的共价键原子Y表示碳原子。具体而言，可举出由-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、环己叉基、环己烯基等碳原子数2～20的饱和烃基、-CH(C₆H₅)-、-C(CH₃)(C₆H₅)-、C(C₆H₅)₂-等碳原子数6～20的不饱和烃基等形成的交联部分。

Q和j的定义与上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)相同。

本发明的金属茂化合物(W-4)的优选方式例可举出式(I-4-3)表示的八甲基八氢二苯芴、式(I-4-4)表示的八甲基四氢环戊芴、式(I-4-5)表示的二苯芴。

具有这种化学结构特征的本发明化合物例有环戊叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、金刚烷叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、单苯基单甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二苯基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二乙基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、金刚烷叉(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、单苯基单甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二乙基甲撑(环戊二烯)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、金刚烷叉(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、单苯基单甲基甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二甲基甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二苯基甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、二乙基甲撑(环戊二烯)(二苯芴基)二氯化锆、环戊叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、环己叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、金刚烷叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、单苯基单甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、二苯基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、二乙基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化铪、环戊叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、环己叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、金刚烷叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、单苯基单甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、二苯基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、二(对甲苯基)甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛、二乙基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化钛等。

金属茂化合物(W-5)

金属茂化合物(W-5)以下述通式(I-5)表示。

通式(I-5)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可各不相同。烃基和含硅基与上述金属茂化合物(W)定义相同。

R¹～R⁴的相邻的取代基可相互结合成环。该取代环戊二烯基可举出茚基、2-甲基茚基、四氢茚基、2-甲基四氢茚基、2，2，4-三甲基四氢茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基等。在芴环上取代的R⁵～R¹²的相邻的取代基可相互结合成环。该取代芴基例有苯基芴基、二苯基芴基、八氢二苯基芴基、八甲基八氢二苯基芴基。

考虑到提高聚合活性，提高与用作分子量调节剂的氢的反应性、易于合成金属茂化合物、以及随之导致的降低金属茂化合物制造成本等方面，上述通式(I-5)中的R¹、R²、R³和R⁴优选全部为氢原子。

为提高聚合活性和提高生成聚烯烃的分子量，优选为上述通式(I-5)中取代芴环的R⁵～R¹²中的R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹中的任意两个以上为碳原子数1～10的烃基。该碳原子数1～20的烃基例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基等。其中，考虑到配位基的易合成性，优选为左右对称基，即R⁶和R¹⁰为相同基、R⁷和R¹¹为相同基。在该优选方式中，还包括R⁶和R⁷形成脂肪环，且R¹⁰和R¹¹形成与脂肪环一样的脂肪环的交联金属茂化合物。

上述通式(I-5)中，Y选自硅、锗、锡原子中选择。上述通式(I)中与Y结合的两个取代基、R¹³、R¹⁴选自上述烃基，彼此可相同也可不同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环。考虑到配位基的易合成性，R¹³和R¹⁴优选相同。上述烃中优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基，更优选为甲基、苯基、环己基。

Q和j的定义与上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)相同。

本发明的金属茂化合物(W-5)优选例如下：

二甲硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二甲硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二甲硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔订芴基)二氯化锆、二甲硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二甲硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二甲硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二甲硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二甲硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二乙硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二乙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二乙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二乙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二乙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二乙硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二乙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二乙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二乙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二乙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二正丙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二异丙硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二正丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化钛、二异丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化钛、二异丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二异丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二叔丁硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆。二环戊硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二环戊硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二环己硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二环己硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二环己硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二环己硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二环己硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二环己硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二环己硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二环己硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二环己硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二环己硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二环庚硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二苯硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二苯硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二苯硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二苯硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二苯硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二苯硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二苯硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二苯硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二苯硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二(间甲苯基)硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、二(对甲苯基)硅烯(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二氯化锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(芴基)二甲基锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二甲基锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(2，7-二甲芴基)二甲基锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二甲基锆、1-硅环戊叉基(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)二甲基锆等。

上面详细说明了交联金属茂化合物(W)中的优选金属茂化合物(W-1)～(W-5)。从聚合活性等方面看，优选为这些金属茂化合物(W-1)～(W-5)的R¹、R²、R³和R⁴全部为氢原子。

金属茂化合物的制造方法

本发明的金属茂化合物(W)可用公知方法制造，不限于某种特定制造方法，公知的制造方法例有本申请人WO01/27174号公报中的方法。例如按如下步骤可制造通式(I)表示的金属茂化合物(W)。

首先，用制法(A)或(B)一类的方法，制造通式(I)的前躯体化合物[1]。

式中，R¹～R¹⁴、Y与上述通式(I)相同，L是碱金属。Z¹、Z²是卤素或阴离子配位基，它们可相同，也可以是不同的组合。可以认为(2)和(5)只在各环戊二烯环中双键位置存在不同的异构体。仅以其中的一种为例，也可以是只在环戊二烯环中双键位置存在不同的其它异构体或其混合物。

上述制法(A)或(B)反应中所用的碱金属可举出锂、钠、或钾，碱土金属可举出镁、钙。而卤素可举出氟、氯、溴、碘。阴离子配位基的具体例可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。

下述说明中说明了由通式[1]的前躯体化合物制造金属茂化合物的实例，但本发明范围不受限于此，而是可使用任何公知方法制造。

用制法(A)或(B)反应得到的通式[1]的前躯体化合物，在有机溶剂中与碱金属、氢化碱金属或有机碱金属在-80～200℃的反应温度下接触，形成二碱金属盐。

上述反应所用的有机溶剂有戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪烃，或苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，或THF、二正丁醚、二噁烷、1，2-二甲氧乙烷等醚，或二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。

上述反应所用的碱金属有锂、钠、钾等，氢化碱金属有氢化钠、氢化钾等，有机碱金属有甲基锂、丁基锂、苯基锂等。

接着，使上述二碱金属盐与通式(11)表示的化合物，在有机溶剂中进行反应，可合成通式(I)表示的金属茂化合物。

MZ_k...(11)

式中，M选自金属钛、锆、铪，Z选自阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基相同或不同的组合，k为3～6的整数。

通式(11)表示化合物的优选例可举出三价或四价钛的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，四价锆的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，四价铪的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或者它们与THF、二正丁醚、二噁烷或1，2-二甲氧乙烷等醚类的配位化合物。

使用的有机溶剂可举出同上所述的溶剂。该二碱金属盐和通式(11)表示化合物的反应优选以等摩尔反应进行，可在上述有机溶剂中，在-80～200℃的反应温度下进行。

反应得到的金属茂化合物可利用提取、再结晶、升华等方法进行离析精制。由该方法得到的本发明的交联金属茂化合物可同时利用质子核磁共振光谱、¹³C核磁共振光谱、质量分析、元素分析等分析方法进行测定。

烯烃聚合催化剂

下面说明本发明的金属茂化合物(W)用作烯烃聚合催化剂时的优选方式。

本发明的金属茂化合物(W)用作烯烃聚合催化剂时，催化剂成分包括：

(A)金属茂化合物(W)，

(B)选自(B-1)有机金属合物、(B-2)有机铝氧化合物、或(B-3)与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物。下面，对各成分进行具体说明。

(B-1)有机金属化合物

本发明所用的(B-1)有机金属化合物，具体而言，如下所述，可使用周期表中第1、2族或第12、13族的有机金属化合物。

(B-1a)以通式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的有机铝化合物，式中，R^a和R^b彼此可相同也可不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。该化合物的具体例可举出三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝。

(B-1b)以通式M²AlR^a ₄表示的周期表中第1族金属与铝的络合烷基化物，式中，M²表示Li、Na或K，R^a表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基。该化合物例有LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(B-1c)以通式R^aR^bM³表示的周期表中第2族或第12族金属的二烷基化合物，式中，R^a和R^b可相同也可不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，M³是Mg、Zn或Cd。

上述有机金属化合物(B-1)中，优选为有机铝化合物。该有机金属化合物(B-1)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

(B-2)有机铝氧化合物

本发明中使用的(B-2)有机铝氧化合物可以是现有的公知的铝氧烷。具体可举出以下述通式(12)和/或通式(13)表示的化合物，

其中R为碳原子数1～10的烃基，n为2以上的整数，特别优选利用R为甲基的n为3以上、更优选为10以上的甲基铝氧烷。这些铝氧烷类中，也可以混入一些有机铝化合物。可以是日本特开平2-78687号公报所举例的苯不溶性有机铝氧化合物。优选利用日本特开平2-167305号公报所述的有机铝氧化合物、特开平2-24701号公报、特开平3-103407号公报所述的具有两种以上烷基的铝氧烷等。

现有的公知铝氧烷可利用例如：

(1)向含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化第1铈水合物等烃介质悬浊液中添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法；

(2)在苯、甲苯、正丁醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机化合物的方法；

(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法等方法制造，通常得到烃溶剂的溶液。

该铝氧烷可含有少量的有机金属成分。也可从回收的上述铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物，然后再溶解于溶剂中或悬浊于铝氧烷的弱溶剂中。

调节铝氧烷时所用的有机铝化合物具体可举出与以属于上述(B-1a)的有机铝化合物为例的化合物相同的有机铝化合物。

其中优选为三烷基铝、三环烷基铝，更优选为三甲基铝。

上述有机铝化合物可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

本发明中使用的苯不溶性有机铝氧化合物是在60℃的苯中溶解的Al成分以Al原子换算通常在10％以下、优选在5％以下、更优选在2％以下的化合物，即优选为不溶或难溶于苯的化合物。该有机铝氧化合物(B-2)可单独使用1种或2种以上组合使用。

(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物

本发明的与交联金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(以下亦称为离子化离子化合物)可举出日本特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、USP5321106号公报等中所记载的Louis酸、离子化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物等。还可举出杂聚化合物和同多化合物。该离子化离子化合物(B-3)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

本发明的交联金属茂化合物用作烯烃聚合催化剂时，作为催化助剂成分并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(B-2)时，对烯烃化合物呈现出特别高的聚合活性。

本发明的烯烃聚合用催化剂除使用上述过渡金属化合物(A)、选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、(B-3)离子化离子化合物中的至少1种化合物(B)之外，还可根据需要使用担体(C)。

(C)担体

本发明中使用的(C)担体为无机或有机化合物，为颗粒状或微粒状固体。其中，无机化合物优选为多孔质氧化物、无机盐、粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物。

多孔质氧化物具体可使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等，或含它们的复合物或混合物，例如，可使用天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。其中优选为以SiO₂和/或Al₂O₃为主成分的氧化物。这种多孔质氧化物根据种类和制法，其性状也不同，本发明中优选使用的担体的粒径为0.5～300μm、优选为1.0～200μm，比表面积为50～1000m²/g、优选为100～700m²/g，细孔容积为0.3～3.0cm³/g的范围。该担体根据需要可在100～1000℃、优选150～700℃下烧结后使用。

无机盐可使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。无机盐可直接使用，也可利用球磨、振动磨粉碎后使用。还可使用在将无机盐溶于醇等溶剂中后利用析出剂析出的微粒状物。

本发明中使用的粘土通常以粘土矿物为主成分构成。本发明中使用的离子交换性层状化合物是具有离子键等构成的面之间以微弱的结合力而平行重叠层积的结晶结构的化合物，所含离子可交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。而这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于天然物，也可以使用人工合成物。粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物例有粘土、粘土矿物、六方最紧密填充型、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等具有层状结晶结构的离子结晶性化合物等。这样的粘土或粘土矿物可举出高岭土、膨润土、木节粘土、陶土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母片群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠岩、地开石、多水高岭土等。离子交换性层状化合物可举出α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多价金属的结晶酸性盐等。本发明所用的粘土、粘土矿物还优选经过化学处理。化学处理可采用去除表面附着杂质的表面处理、给粘土的结晶结构施加影响的处理等任何处理。化学处理具体可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。

本发明所用的离子交换性层状化合物也可以是利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它的蓬松离子交换，由此扩大了层间的状态下的层状化合物。该蓬松离子担负着支撑层状结构的支柱的作用，通常被称做“支柱”。这种向层状化合物的层间导入其它物质被称作“插入”。被实施插入的客体化合物可举出TiCl₄、ZrCl₄等阳离子性无机化化合物，Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金属烷氧化物(R为烃基等)，[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。在插入这些化合物时，也可使Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金属烷氧化物(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO₂等胶体状无机化合物等共存。“支柱”可举出将上述金属氢氧化物离子插入层间后，通过加热脱水生成的氧化物等。其中优选为粘土或粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母及合成云母。

有机化合物可举出粒径0.5～300μm范围的颗粒状或微粒状固体。具体可举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主成分生成的单聚或共聚物，或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分生成的单聚或共聚物，或它们的改性物。

本发明的烯烃聚合用催化剂，除使用上述过渡金属化合物(A)、选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、(B-3)离子化离子化合物中的至少1种化合物(B)，以及根据需要使用的担体(C)之外，还可根据需要添加下述特定有机化合物成分(D)。

(D)有机化合物成分

本发明中，使用(D)有机化合物成分的目的是根据需要提高聚合性能和生成的聚合物的物性。该有机化合物可举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐等，但并不限于此。

聚合时可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，例如下述方法：

(1)将成分(A)单独添加到聚合器中的方法；

(2)以任意顺序将成分(A)和成分(B)添加到聚合器中的方法；

(3)将成分(A)担载于担体(C)上的催化剂成分、成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法；

(4)将成分(B)担载于担体(C)上的催化剂成分、成分(A)以任意顺序添加到聚合器中的方法；

(5)将成分(A)和成分(B)担载于担体(C)上的催化剂成分添加到聚合器中的方法。

上述(2)～(5)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少2个以上预接触。

担载成分(B)的上述方法(4)、(5)中，还可根据需要以任意顺序添加未担载的成分(B)。此时，成分(B)可相同也可不同。

上述成分(C)上担载了成分(A)的固体催化剂成分，成分(C)上担载了成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分，可先使烯烃预聚，在预聚合的固体催化剂成分上再担载催化剂成分。

烯烃的聚合方法

本发明也可使用下述通式(I′)表示的金属茂化合物(W′)，代替本发明的上述金属茂化合物(W)。

通式(I′)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴选自氢原子、烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环。在本发明的聚合方法所用金属茂化合物(W′)中使用的取代芴基中，重要之处在于上述通式(I′)中的R⁵～R¹²不同时为氢原子。芴基中任何一个以上的氢原子被取代，就可表现出高聚合活性，取代芴基的更优选形态是上述通式(I′)中的R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹中的任意两个以上取代基是碳原子总数1～20的烃基、含硅基。且考虑到该金属茂化合物的易制造性、烯烃聚合活性等，特别优选为R⁶和R¹¹是相同的基或R⁷和R¹⁰是相同的基。上述烃基和上述含硅基可举出同上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)例一样的基。M是Ti、Zr或Hf，Y是碳、硅、锗或锡。

Q和j的定义与上述通式(I)表示的金属茂化合物(W)中的相同。

上述通式(I′)表示的金属茂化合物(W′)更优选使用R¹³和R¹⁴是苯基、甲基或环己叉基、Y是碳的化合物。

具有该化学结构特征的本发明的化合物可举出环己叉(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二甲基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化锆、二苯基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、二苯基甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)二氯化锆、环己叉(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化铪、二甲基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化铪、二苯基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化铪、环己叉(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化钛、二甲基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化钛、二苯基甲撑(环戊二烯)(2，7-二叔丁芴基)二氯化钛等。

将金属茂化合物(W′)用作烯烃聚合催化剂时，适于使用与由上述金属茂化合物(W)调制聚合催化剂时同样的调制方法。

在本发明的烯烃聚合方法中，在含有上述金属茂化合物(W)的烯烃聚合用催化剂或在含有上述金属茂化合物(W′)的烯烃聚合用催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚，得到烯烃聚合物。

在本发明中，聚合可利用溶液聚合、悬浊聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施。液相聚合法中使用的惰性烃介质具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。

使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(A)的用量为，每1升反应容积为10^-9～10^-1摩尔，优选为10^-8～10^-2摩尔。

成分(B-1)的用量为，成分(B-1)与成分(A)中总过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01～5000，优选为0.05～2000。成分(B-2)的用量为，成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的总过渡金属(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10～5000，优选为20～2000。成分(B-3)的用量为，成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1～10，优选为1～5。

成分(D)的用量在成分(B)为成分(B-1)时，摩尔比[(D)/(B-1)]通常为0.01～10，优选为0.1～5，成分(B)为成分(B-2)时，摩尔比[(D)/(B-2)]通常为0.01～2，优选为0.005～1，成分(B)为成分(B-3)时，摩尔比[(D)/(B-3)]通常为0.01～10，优选为0.1～5。

使用该烯烃聚合催化剂时烯烃的聚合温度范围通常为-50～+200℃，优选为0～170℃。聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压，在此条件下，聚合反应可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法。还可将聚合分成反应条件不同的两段或更多段进行。所得烯烃聚合物分子量调节可通过向聚合体系中加氢或改变聚合温度进行。也可利用成分(B)的用量进行调节。氢的添加量优选为每1kg烯烃为0.001～100NL的程度。

本发明中供给聚合反应的烯烃是选自乙烯和α-烯烃中的1种以上的单体，单体中至少1种是乙烯。α-烯烃是碳原子数为3～20、优选为3～10的直链状或支链状α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。本发明的聚合方法中，可使例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等碳原子数3～30、优选为3～20的环状烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α、β-不饱和羧酸及其钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等金属盐等极性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-(正丁基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α、β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油等存在于体系中进行聚合。也可将乙烯基环己烷、二烯或多烯、或苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻(正丁基)苯乙烯、间(正丁基)苯乙烯、对(正丁基)苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧苯乙烯、乙氧苯乙烯、乙烯安息香酸、乙烯安息香酸甲酯、苄基乙酸乙烯酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等具有官能基的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物添加到反应体系中进行聚合。

本发明的聚合方法中，单体中至少1种是乙烯。单体为两种以上时，优选通过聚合得到聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％的乙烯系聚合物。

发明效果

在本发明的含有交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，通过烯烃的单聚或共聚，可在高聚合活性下得到烯烃单聚物或共聚物。

实施例

下面根据实施例具体说明本发明，但发明不受限于这些实施例。

金属茂化合物及其前躯体的结构，可用270MHz ¹H-NMR(日本电子GSH-270)、FD-质量分析(日本电子SX-102A)等确定。

在本发明的含有过渡金属化合物的催化剂的存在下利用烯烃聚合而得的聚合物的物性、性状的测定方法如下。

重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)

使用Waters制GPC-150C，如下所述进行测定，分离柱是TSkgelGMH6-HT和TSkgel GMH6-HTL，柱尺寸为内径7.5mm、长600mm、柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，抗氧化剂使用BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟的速度移动，试料浓度为0.1重量％，试料注入量为500μl，检测器使用示差折射计。标准聚苯乙烯分子量Mw＜1000和Mw＞4×10⁶时使用东曹制品，1000≤Mw≤4×10⁶时使用Pressure Chemical制品。

极限粘度[η]

极限粘度是用癸烷溶剂在135℃下的测定值。即，将约20mg的造粒颗粒溶于15ml癸烷，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。向该癸烷溶液中追加5ml癸烷溶剂稀释后，同样测定比粘度η_sp，再重复2次该稀释操作业，求得浓度(C)外推到0时的η_sp/C值，作为极限粘度。

[η]＝lim(η_sp/C) (C→0)

熔体流动速率(MFR_21.6、MFR₁₀、MFR_2.16)

熔体流动速率是按照ASTM D-1238的标准方法，在190℃、21.6kg荷重下，10kg荷重下，2.16kg荷重下测得的数值。

密度

使用设定在190℃下的神藤金属工业社制油压式热压机，在100kg/cm²的压力下加工成0.5mm厚的片材(隔离物形状：在240×240×0.5mm厚的板上形成9个45×45×0.5mm)，使用另一个设定在20℃的神藤金属工业社制油压式热压机，以100kg/cm²的压力压缩，冷却后制成测定用试料。热板使用5mm厚的SUS板。

将该挤压片在120℃下热处理1小时，经1小时直线缓慢冷却到室温后，用密度梯度管测定。

公知金属茂化合物的合成方法

下述公知金属茂化合物可利用文献或专利中所述方法合成。

1)二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆；用日本特开平2-41303所述方法合成。

2)二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆；用日本特开平2-274703所述方法合成。

3)环己叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆；用日本特开平3-193797所述方法合成。

4)二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆；用J.Organomet.Chem.，497，1(1995)中所述方法合成。

5)二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆；J.Organomet.Chem.，509，63(1996)中所述方法合成。

6)二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆；J.Organomet.Chem.，509，63(1996)中所述方法合成。

7)二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆；用特开平4-69394中所述方法合成。

8)二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆；用特开平2000-212194中所述方法合成。

9)二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆；用特开平6-172443中所述方法合成。

10)二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆；用特开平2000-212194中所述方法合成。

11)环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆；用特开2000-26490中所述方法合成。

实施例1

二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)八甲基八氢二苯芴的合成

向充分氮取代的具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的500ml三口烧瓶内，室温下加入9.72g(58.6mmol)芴和19.61g(134mmol)2，5-二甲基-2，5-己二醇，再加入85ml脱水二氯甲烷，用磁搅拌子搅拌，然后在冰浴中冷却到-8℃。用70分钟添加38.9g(292mmol)无水氯化铝，然后在0℃下搅拌2小时，撤去冰浴，在室温下再搅拌19小时。然后将溶液注入150ml冰水中进行骤冷。用500ml二乙醚提取可溶组分，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液中和、水洗。将提取出的有机相用无水硫酸镁干燥，再过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去滤液中的溶剂。将残余物转移至桐山漏斗，用正己烷洗涤6次，每次10ml，减压干燥，得到白色粉末(12.0g，收率53％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.3(s，12H)，1.4(s，12H)，1.7(s，8H)，3.8(s，2H)，7.4(s，2H)，7.6(s，2H)

FD-MS光谱：M/z 386(M⁺)

(ii)二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)的合成

向充分氮取代的具有三向旋塞、滴加漏斗、磁搅拌子的200ml三口烧瓶内加入3.11g(8.0mmol)八甲基八氢二苯芴和40ml脱水四氢呋喃用磁搅拌子搅拌后，用冰浴冷却到2℃。用10分钟加入1.63mol/L的正丁基锂/正己烷溶液5.2ml(8.5mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌21小时。将该浆料在冰浴中冷却到0℃后，用15分钟添加10ml脱水四氢呋喃中溶有1.05ml(8.5mmol)6，6-二甲基富烯的溶液。撤去冰浴，室温下搅拌该混合物23小时。将该溶液注入100ml稀盐酸水中骤冷，用50ml二乙醚提取可溶组分。将提取出的有机相用100ml饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去滤液中的溶剂。所得橙黄色固体用色谱柱精制，得到目的物白色粉末(2.7g，收率68％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.0(s+s，6H)，1.2-1.4(m，24H)，1.7(s，8H)，3.1-3.2(s+s，2H)，4.0(s+s，1H)，5.9-7.0(m，3H)，6.9(s，1H)，7.1(s，1H)，7.5(s，2H)

FD-MS光谱：M/z 492(M⁺)

(iii)二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的30ml Schlenk中加入0.98g(2.0mmol)二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴)和20ml脱水二乙醚，用磁搅拌子搅拌后，用冰浴冷却到0℃，用3分钟添加1.63mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.7ml(4.4mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌25小时，将该浆料用干冰/甲醇浴冷却到-78℃后，加入0.69g(1.8mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，室温下搅拌一天一夜(28小时)。减压蒸馏除去该浆料中的挥发成分后，将残留物用脱水正己烷40ml洗涤，滤去洗涤液。用10ml脱水二氯甲烷从过滤后残留的固体中提取可溶组分，减压蒸馏除去提取液中的二氯甲烷，得到目的物红色粉末(0.44g，收率37％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.2(s，6H)，1.4(s+s，12H)，1.5(s，6H)，1.7(s+s，8H)，2.3(s，6H)，4.0(s+s，1H)，5.6(dd，2H)，6.2(dd，2H)，7.6(s，2H)，8.0(s，2H)

FD-MS光谱：M/z 652(M⁺)

实施例2

二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)二苯基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)的合成

向充分氮取代的具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的200ml三口烧瓶内加入2.64g(6.8mmol)八甲基八氢二苯芴和40ml脱水四氢呋喃，用磁搅拌子搅拌，然后用冰浴冷却到2℃，用10分钟加入1.63mol/L的正丁基锂/正己烷溶液4.6ml(7.5mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌23小时，用冰浴将该浆料冷却到1℃后，用20分钟添加在20ml脱水四氢呋喃中溶有2.06g(8.9mmol)6，6-二苯基富烯的溶液。撤去冰浴，在室温下搅拌该混合物65小时。将该溶液注入100ml稀盐酸水中骤冷，用70ml二乙醚提取可溶组分。将提取出的有机相用饱和食盐水100ml洗涤后，用无水硫酸镁干燥。滤去硫酸镁，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，将所得橙黄色无定形物用100ml甲醇洗涤，过滤后得到目的物淡黄色粉末(3.3g，收率79％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 0.9-1.5(m，24H)，1.6(s+s，8H)，3.0(br，2H)，5.4(s+s，1H)，6.2-6.5(m(br)，3H)，7.0-7.4(br+s，14H)

FD-MS光谱：M/z 616(M⁺)

(ii)二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的30ml Schlenk中加入0.94g(1.5mmol)二甲基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)和15ml脱水二乙醚，用磁搅拌子搅拌后，用冰浴冷却到0℃。加入1.63mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.1ml(3.4mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌22小时，用干冰/甲醇浴将该浆料冷却到-78℃后，加入0.55g(1.5mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，室温下搅拌整夜(45小时)，减压蒸馏除去该浆料中的挥发成分，将残留物用40ml脱水2-己烷洗涤，滤除不溶物，过滤所得的红褐色溶液进行再结晶，得到目的物红色粉末(0.4g，收率36％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 0.8(s，6H)，0.9(s，6H)，1.4(s，6H)，1.5(s，6H)，1.6-1.7(m，8H)，5.6(dd，2H)，6.2(s，2H)，6.3(dd，2H)，7.3-7.5(m，6H)，7.9(d，2H)，8.0(d，2H)，8.1(s，2H)

FD-MS光谱：M/z 776(M⁺)

实施例3

环己叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)环己叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml带支路的烧瓶内加入0.73g(1.9mmol)八甲基八氢二苯芴和20ml脱水四氢呋喃，用磁搅拌子搅拌后，在冰浴中冷却。滴加1.58mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.3ml(2.1mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌27小时。将该溶液用冰浴冷却后，滴加10ml脱水四氢呋喃中溶有0.31g(2.1mmol)6，6-环己富烯的溶液。撤去冰浴，室温下搅拌该混合物17小时。将该溶液注入50ml稀盐酸水中骤冷，用50ml二乙醚提取可溶组分。将提取出的有机相用50ml饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥。滤除硫酸镁，减压下蒸馏除去滤液中的溶剂。用柱色谱法精制残留物，得到目的物黄色固体(0.63g，收率63％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.2-1.4(m，24H)，1.4-1.7(m，6H)，1.71(s，8H)，1.8-1.9(m，4H)，2.3-3.1(s+s+s，2H)，3.8(s+s，1H)，5.9-6.0(m+m，1H)，6.4-6.6(m+m+m，1H)，7.0-7.2(m，2H)，7.5(s，2H)

(ii)环己叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml带支管的烧瓶内加入0.50g(0.94mmol)环己叉(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)和50ml脱水二乙醚，用磁搅拌子搅拌后，用冰浴冷却到0℃，加入1.58mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.2ml(1.9mmol)后，撤去冰浴，室温下搅拌16小时，将该浆料用干冰/甲醇浴冷却到-78℃后，加入0.31g(0.84mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，室温下搅拌一昼夜。减压蒸馏除去该浆料中的挥发成分后，用脱水正己烷洗涤残留物，滤去洗涤液，用脱水二氯甲烷从过滤残留的固体中提取可溶组分，减压下蒸馏除去提取液中的二氯甲烷，得到目的物桔红色粉末(0.05g，收率9％)。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.2-1.4(m，24H)，1.71(s，8H)，1.8-1.9(m，4H)，2.4-2.5(m，2H)，3.1-3.3(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，4.3(dd，1H)，5.0(dd，1H)，5.3(dd，1H)，6.2(dd，1H)，7.1(s，1H)，7.2(s，1H)，7.5(s，1H)，8.0(s，1H)

FD-MS光谱：M/z 692(M⁺)

实施例4

二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)氯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷的合成

将具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的300ml二口烧瓶内充分进行氮取代后，加入2.50g(6.47mmol)八甲基八氢二苯芴，再加入30ml脱水二乙醚/150ml脱水四氢呋喃的混合溶剂，进行溶解。在冰浴中，边冷却边加入1.64mol/L的正丁基锂/正己烷溶液4.06ml(6.66mmol)，在氮气环境中，室温下搅拌2天。减压下蒸馏除去溶剂后，加入50ml脱水二乙醚，形成浆料。另一方面，将具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的300ml四口烧瓶内充分进行氮取代后，加入100ml脱水正己烷和7.8ml(64.7mmol)二氯二甲基硅烷。将其用甲醇/干冰浴冷却，同时用滴加漏斗在1小时内将上述的浆料缓慢加入，随后慢慢升到室温，并在氮气环境中搅拌1天，得到浆料。过滤除去固体后，减压蒸馏除去溶剂，得到3.56g黄色固体。根据¹H NMR光谱可知，该黄色固体主要是以1∶1.3的比率含有氯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷、八甲基八氢二苯芴的混合物。以下示出了氯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷的¹H NMR光谱测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 0.14(s，Si-Me，6H)，1.31(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.32(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.37(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.38(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.72(s，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，3.89(s，9-H(OMOHDBFlu)，1H)，7.52(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)，7.69(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)

(ii)环戊二烯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷的合成

将具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的300ml二口烧瓶充分进行氮气取代后，加入3.56g上述(i)中得到的黄色固体(氯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷和八甲基八氢二苯芴的混合物)和47mg(0.39mmol)硫代氰酸铜，再加入90ml脱水二乙醚，一边用甲醇/干冰浴冷却，一边加入2.0mol/L环戊二烯钠/四氢呋喃溶液1.8ml(3.6mmol)，随后，一边缓慢升到室温，一边在氮气中室温下搅拌1天。由于加入100ml饱和氯化铵水溶液后，会析出固体，所以过滤将其除去，用分液漏斗除去水层。将得到的有机层用100ml水洗涤2次，用100ml的饱和食盐水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到固体，随后用硅胶色谱柱分离，回收1.39g(3.60mmol，55.6％)八甲基八氢二苯芴，同时得到0.47g(0.92mmol，收率14.2％(以八甲基八氢二苯芴为准))环戊二烯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷的白色固体。以下示出了环戊二烯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷的¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm-0.16(s，Si-Me，6H)，1.2-1.5(m，Me(OMOHDBFlu)，24H)，1.70-1.73(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，3.74-3.76(m，9-H(OMOHDBFlu)，1H)，5.8-6.7(m，Cp，4H)，7.1-7.8(m，CH(OMOHDBFlu)，4H)

FD-MS m/z 508(M⁺)

(iii)二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈烧瓶充分进行氮取代后，加入0.47g(0.92mmol)环戊二烯二甲基(八甲基八氢二苯芴基)硅烷，加入40ml脱水二乙醚溶解。一边用冰浴冷却，一边加入1.64mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.17ml(1.92mmol)，然后，在氮气中，室温下搅拌26小时，接着，一边用甲醇/干冰浴冷却，一边加入0.315g(0.835mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，搅拌23小时，缓慢升温至室温。蒸馏除去溶剂后，用10ml脱水正己烷和40ml脱水二氯甲烷提取，再蒸馏除去溶剂，向所得固体的二氯甲烷溶液上加入脱水正己烷，在-20℃下再结晶，得到191mg(0.286mmol，收率34.2％)二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的浓橙色固体。以下示出了二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.08(s，Si-Me，6H)，1.21(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.35(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.39(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.49(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.72(s，CH₂Me(OMOHDBFlu)，8H)，5.55(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，6.53(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，7.33(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)，7.98(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)

FD-MS m/z 668(M⁺)

实施例5

二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)氯代(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的合成

向具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的200ml二口烧瓶内加入1.01g(2.60mmol)八甲基八氢二苯芴，再加入65ml脱水二乙醚溶解，一边用冰浴冷却，一边加入1.61mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.7ml(2.74mmol)，然后在氮气环境中，室温下搅拌23小时，得到浆料。另一方面，向具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的500ml四口烧瓶内加入130ml脱水正己烷和0.6ml(2.85mmol)二氯二苯基硅烷。将其在甲醇/干冰浴中边冷却边用滴加漏斗用50分钟慢慢加入上述浆料。随后缓慢升至室温，搅拌18小时，得到浆料。过滤除去固体后，减压蒸馏除去溶剂，得到1.79g黄色固体。根据¹H NMR光谱可知，该黄色固体主要是含有氯代(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的混合物。以下示出了氯代(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的¹H NMR光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.03(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.14(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.30(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.31(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.65(s，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，4.39(s，9-H(OMOHDBFlu)，1H)，7.1-7.8(m，CH(Ph and OMOHDBFlu)，14H)

(ii)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的合成

将具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的300ml二口烧瓶充分进行氮气取代后，加入1.79g上述(i)得到的含氯代(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的黄色固体，再加入30ml脱水二乙醚和3ml六甲基磷酸三酰胺。边在冰浴中冷却边加入2mol/L的环戊二烯钠/四氢呋喃溶液2.6ml(5.2mmol)后，在氮气中室温下搅拌21小时，加入50ml饱和氯化铵水溶液后，用分液漏斗除去水层。将所得有机层用50ml水洗涤5次，用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，得到固体。随后，将该固体溶于少量正己烷中，在约-15℃下进行再结晶，得到0.496g(0.783mmol，收率30.0％(以八甲基八氢二苯芴为准))的黄白色固体。以下示出了环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷的¹HNMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 0.93(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.02(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.33(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.35(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.65(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，4.37(s，9-H(OMOHDBFlu)，1H)，6.3-6.7(m，CH(Cp)，4H)，7.1-7.7(m，CH(Ph andOMOHDBFlu)，14H)

FD-MS m/z 633(M⁺+1)

(iii)二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈烧瓶充分进行氮取代后，加入0.339g(0.535mmol)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二苯基硅烷，再加入30ml脱水二乙醚溶解。边在冰浴中冷却边加入1.61mol/L的正丁基锂/正己烷溶液0.7ml(1.13mmol)后，室温下搅拌22小时，边用甲醇/干冰浴冷却，边加入0.200g(0.529mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，缓慢升到室温，并搅拌24小时。蒸馏除去溶剂后，将残留固体用少量脱水正己烷洗涤，再用脱水二氯甲烷提取。再次蒸馏除去溶剂，得到273mg(0.344mmol，收率64.3％)二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的橙色固体。以下示出了二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 0.78(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，0.89(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.37(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.45(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.61(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，5.73(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，6.58(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)，6.63(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，6.3-6.7(m，CH(Cp)，4H)，7.5-7.6(m，CH(Ph)，6H)，7.97(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)，8.1-8.2(m，CH(Ph)，4H)

FD-MS m/z 792(M⁺)

实施例6

二环己硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

(i)氯二环己基(2，7-二叔丁芴基)硅烷的合成

将具有三向旋塞、滴加漏斗和磁搅拌子的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入2，7-二叔丁芴基3.01g(10.81mmol)，再加入60ml脱水二乙醚溶解，边在冰浴中冷却边加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液6.9ml(11.0mmol)后，在氮气环境中室温下搅拌20小时。另一方面，将具有100ml滴加漏斗、三向旋塞和磁搅拌子的500ml三口烧瓶充分氮气取代后，加入120ml脱水正己烷和2.6ml(11.0mmol)二氯二环己硅烷，将其用甲醇/干冰浴边冷却边用滴加漏斗经1小时缓慢加入上述溶液。随后慢慢升到室温，并在氮气环境中搅拌3天，得到浆料，过滤除去该固体后，减压蒸馏除去溶剂，得到5.5g(11.0mmol，收率100％)氯二环己基(2，7-二叔丁芴基)硅烷的淡黄色固体。以下示出了氯二环己基(2，7-二叔丁芴基)硅烷的¹H NMR光谱测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 0.6-1.9(m，cyclohexyl，22H)，1.36(s，t-Bu，18H)，4.13(s，CH(9-Flu)，1H)，7.3-7.4(m，Flu，2H)，7.6-7.8(m，Flu，4H)

(ii)二环己基环戊二烯(2，7-二叔丁芴基)硅烷的合成

将具有三向旋塞、滴加漏斗、磁搅拌子的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入5.5g(11.0mmol)氯二环己基(2，7-二叔丁芴基)硅烷，再加入30ml脱水二乙醚。加入3.0ml六甲基磷酸三酰胺后，边用冰水浴冷却边慢慢加入2.0mol/L的环戊二烯钠/四氢呋喃溶液11.0ml(22.0mmol)。慢慢升到室温后，在氮气环境中室温下搅拌2天，得到浆料，向其中加入100ml的1N盐酸，用300ml分液漏斗除去水层，得到有机层，将该有机层用100ml水洗2次，用100ml饱和食盐水洗1次，再用无水硫酸镁干燥后，过滤除去硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，得到固体，将该固体用正己烷洗涤，得到1.514g(2.82mmol，收率26％)二环己基环戊二烯(2，7-二叔丁芴基)硅烷的白色固体。以下示出了二环己基环戊二烯(2，7-二叔丁芴基)硅烷的¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 0.5-1.8(m，cyclohexyl，22H)，1.26 & 1.29 & 1.35(s，t-Bu，18H)，2.9-3.2(m，CH₂(Cp)，2H)，4.06 & 4.14 &4.21(s，CH(9-Flu)，1H)，6.5-6.9(m，CH(Cp)，3H)，7.2-7.8(m，Flu，6H)

FD-MS m/z 536(M⁺)

(iii)二环己基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内充分进行氮气取代后，加入453mg(0.843mmol)二环己基环戊二烯(2，7-二叔丁芴基)硅烷，再加入30ml脱水二乙醚。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.12ml(1.75mmol)后，在氮气环境中室温下搅拌20小时，得到浆料。边用甲醇/干冰浴冷却边加入0.374g(0.992mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)后，慢慢升到室温，在氮气环境中室温下搅拌3天，得到浆料。减压下蒸馏除去溶剂，将所得固体用脱水正己烷提取，通过在约-20℃下由该正己烷溶液再结晶，得到二环己基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的黄色固体。回收量为0.246g(0.353mmol，收率42％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱，测定二环己基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm ¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.1-2.4(m，cyclohexyl，22H)，1.36(s，t-Bu，18H)，5.64(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，6.55(t，J＝2.3Hz，Cp，2H)，7.46(d，J＝1.6Hz，CH(Flu)，2H)，7.59(dd，J＝8.6Hz，J＝1.6Hz，CH(Flu)，2H)，7.98(d，J＝8.6Hz，CH(Flu)，2H)

FD-MS m/z 696(M⁺)

实施例7

环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

(i)1-环戊二烯-1′-(3，6-二叔丁芴基)环己烷的合成

向充分进行氮取代的具有滴加漏斗、磁搅拌子的200ml长颈烧瓶内加入0.66g(2.36mmol)3，6-二叔丁芴，再加入10ml脱水四氢呋喃，用冰浴冷却。向该溶液中滴加1.58mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.64ml(2.59mmol)。滴加后恢复到室温，搅拌6小时后，再在冰浴中冷却，滴加在5ml脱水四氢呋喃中溶有0.38g(2.60mmol)环己富烯的溶液。室温下搅拌15小时后，慢慢加入30ml 1N的盐酸水溶液，搅拌10分钟后，将反应溶液移到分液漏斗中，加入20ml乙醚进行提取。提取出的有机相用30ml饱和食盐水洗涤后，加入无水硫酸镁干燥，滤去硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，用正己烷/乙醚洗涤，得到目的物黄白色固体。收量为0.75g，收率为72％，以下示出¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.38(s，tBu(flu))，1.4-1.7(m，CH2(C6))，1.83(bs，CH2(C6))，1.87(bs，CH2(C6))，2.81(s，CH2(Cp))，3.02(s，CH2(Cp))，3.85(s，CH(flu))，5.9-6.0(mx2，CH(Cp))，6.3-6.6(mx3，CH(Cp))，7.1-7.3(m，CH(flu))，7.66(d，J 1.4Hz，CH(flu))

FD-MS：m/z＝424(M⁺)

(ii)环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内，加入0.50g(1.18mmol)1-环戊二烯-1′-(3，6-二叔丁芴基)环己烷，再加入50ml脱水乙醚，用冰浴冷却。向该溶液中滴加1.58mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.53ml(2.42mmol)。滴加后，恢复到室温，搅拌27小时。用甲醇/干冰浴冷却到-78℃，加入0.41g(1.08mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，用一晚缓慢恢复到室温，使溶剂干燥，加入脱水正己烷，收取正己烷可溶成分，接着，使用脱水氯化甲醇提取可溶成分，减压蒸馏除去溶剂，并进行干燥。得到目的物红色固体。收量为0.35g，收率为56％，以下示出¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.44(s，tBu(flu))，1.6-1.9(m，CH2(C6))，2.2-2.3(m，CH2(C6))，3.24(bs，CH2(C6))，3.29(bs，CH2(C6))，5.70(t，J 2.7Hz，CH(Cp))，6.27(t，J 2.7Hz，CH(Cp))，7.33(d，J 2.2Hz，CH(flu))，7.37(d，J 1.6Hz，CH(flu))，7.62(s，CH2(Flu))，7.66(s，CH2(Flu))，8.04(d，J 1.6Hz，CH(flu))

FD-MS：m/z＝584(M⁺)

实施例8

二苄基甲撑η⁵-(环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆)的合成

(i)6，6-二苄基富烯的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内加入2.40g(36.2mmol)预裂化的环戊二烯和50ml脱水四氢呋喃，边用冰浴冷却，边用滴加漏斗向该溶液中滴加1.57mol/L的正丁基锂/正己烷溶液24.3ml(38.1mmol)，形成浆料。滴加后，恢复到室温，搅拌一昼夜，再次用冰浴冷却，并用滴加漏斗滴加在20ml脱水四氢呋喃中溶有9.16g(43.6mmol)二苄基酮的溶液，滴加后恢复到室温，搅拌一昼夜。加入50ml饱和氯化铵水溶液、50ml乙醚，用分液漏斗提取出有机相。水相用30ml乙醚提取。收集有机相，用50ml水洗2次，用50ml饱和食盐水洗1次，用硫酸镁干燥，滤去硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，使用色谱柱法，得到褐色油状物。收量为1.10g，收率为12％，以下示出了¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm3.71(s，CH2，4H)，6.6-6.7(m，Cp，4H)，7.1-7.4(m，Ph，10H)

FD-MS m/z 258(M⁺)

(ii)二苄基甲撑(环戊二烯)(芴基)甲烷(别名：2-环戊二烯-2-{9-(芴基)}-1，3-二苯基丙烷)的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈瓶内加入0.64g(3.85mmol)芴和40ml脱水四氢呋喃，一边用冰浴冷却，一边用滴加漏斗向该溶液中滴加1.57mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.70ml(4.24mmol)。滴加后恢复到室温，搅拌一昼夜，再次用冰浴冷却，并用滴加漏斗滴加在30ml脱水四氢呋喃中溶有1.10g(4.22mmol)6，6-二苄基富烯的溶液，滴加后，恢复到室温，搅拌1小时。加入50ml 1N盐酸水溶液、50ml乙醚，用分液漏斗提取出有机相。将有机相用50ml饱和食盐水洗1次，用50ml水洗1次，用硫酸镁干燥。滤去硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，用正己烷/甲醇洗净，得到白色固体，收量为0.68g，收率为42％，以下示出¹H NMR光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 6.9-7.6(m＞17，CH(Flu，Ph))，5.9-6.4(mx5，CH(Cp))，4.6(sx2，CH(Flu))，3.3(sx2，CH2(Et))，2.9(s，CH2(Cp))，2.7(s，CH2(Cp))

(iii)二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆)的合成

向充分进行氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内加入0.60g(1.41mmol)二苯基甲撑(环戊二烯)(芴基)甲烷，加入70ml脱水乙醚，用冰浴冷却。向该溶液中滴加1.90ml(2.98mmol)1.57mol/L的正丁基锂/正己烷溶液。滴加后，恢复到室温搅拌一昼夜后，用甲醇/干冰浴冷却到-78℃，同时加入0.48g(1.27mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，用一晚上缓慢恢复到室温。蒸馏除去溶剂后，将得到的固体用脱水正己烷洗涤，取出正己烷可溶成分，接着除去脱水醚可溶成分，用脱水甲苯提取。蒸馏除去溶剂，用脱水甲苯再结晶，得到红色固体物。收量为59mg，收率为8％。以下示出了¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 8.1(d，8.4Hz，CH(Flu))，7.8(d，8.9Hz，CH(Flu))，7.5(t，8.4Hz，CH(Flu))，7.0-7.2(m＞8，CH(Ph))，6.4(t，2.7Hz，CH(Cp))，5.9(t，2.7Hz，CH(Cp))，4.0-4.2(sx4，CH2(Et))

FD-MS：m/z＝584(M⁺)

实施例9

二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆)的合成

(i)二苄基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)甲烷(别名：2-环戊二烯-2-(9-八甲基八氢二苯芴基)-1，3-二苯基丙烷)的合成

向充分进行氮取代的具有磁搅拌子、三向旋塞和滴加漏斗的200ml三口烧瓶内加入1.41g(3.65mmol)八甲基八氢二苯芴，再加入50ml脱水四氢呋喃溶解。边用冰浴冷却边加入1.59mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.40ml(3.82mmol)，随后在室温下搅拌24小时，接着，将烧瓶用甲醇/干冰浴冷却，并用滴加漏斗缓慢加入预先溶解在20ml脱水四氢呋喃中的1.06g(4.10mmol)6，6-二苄基富烯。缓慢升至室温后，室温下搅拌3天。加入50ml 1N的盐酸水溶液，用分液漏斗收集有机层。将得到的溶液用50ml水洗2次，用50ml饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥后，滤除硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂。使用硅胶色谱柱精制，得到淡黄色固体。收量为0.34g，收率为14％。以下示出了¹H NMR光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCl₃)δ/ppm 1.1-1.4(m，C-Me(OMOHDBFlu))，1.67(s，CH2(OMOHDBFlu))，2.93(s，CH2(Cp))，3.01(d，J 1.3Hz，CH2(Cp))，3.20(s，CH2(benzyl))，4.38(s，CH(OMOHDBFlu))，4.42(s，CH(OMOHDBFlu))，5.9-6.6(m×5，CH(Cp))，6.7-7.0(m，Ph)，7.28(s，CH(OMOHDBFlu))，7.31(s，CH(OMOHDBFlu))

(ii)二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆)的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈烧瓶中加入0.37g(0.57mmol)二苄基甲撑(环戊二烯)(八甲基八氢二苯芴基)甲烷，再加入30ml脱水乙醚。边用冰水冷却边加入1.58mol/L的正丁基锂/正己烷溶液0.40ml(0.63mmol)后，室温下搅拌20小时后，将该溶液用甲醇/干冰浴冷却到-78℃，并加入0.22g(0.58mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)。之后，缓慢升至室温，搅拌70小时，蒸馏除去溶剂后，将得到的固体用正己烷洗涤，再用脱水二氯甲烷提取，蒸馏除去溶剂，得到红色固体，收量为0.33g，收率为73％，以下示出了¹H NMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 1.10(s，Me，1H)，1.18(s，Me，1H)，1.41(s，Me，1H)，1.50(s，Me，1H)，1.5-1.8(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，3.9-4.2(m，CH₂，4H)，5.75(dd，J＝2.6Hz，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.34(dd，J＝2.6Hz，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.17(s，Ph？，10H)，7.61(s，Flu，2H)，8.04(s，Flu，2H)

FD-MS m/z 804(M⁺)

实施例10

二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆)的合成

(i)二苄基甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁芴基)甲烷(别名：2-环戊二烯-2-{9-(3，6-二叔丁芴基)}-1，3-二苯基丙烷)的合成

向充分进行氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内加入1.06g(3.81mmol)3，6-二叔丁芴基和40ml脱水四氢呋喃，形成氮气环境，边用冰水浴冷却边用滴加漏斗滴加1.57mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.69ml(4.22mmol)。滴加后恢复到室温，搅拌一昼夜，再用冰水浴冷却，用滴加漏斗滴加在30ml脱水四氢呋喃中溶有1.09g(4.22mmol)6，6-二苄基富烯的溶液，滴加后恢复到室温，搅拌一昼夜。加入50ml1N的盐酸水溶液、50ml乙醚，用分液漏斗提取出有机相。将有机相用50ml饱和食盐水洗1次，用50ml水洗涤1次，用硫酸镁干燥。滤除硫酸镁，蒸馏除去滤液中的溶剂，用色谱柱法精制，得到淡黄色固体。收量为1.15g，收率为56％，以下示出¹H NMR光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 6.9-7.5(mx10，CH(Flu，Ph))，5.9-6.8(mx5，CH(Cp))，4.5(sx2，CH(Flu))，3.2(sx2，CH2(Et))，3.0(s，CH2(Cp))，2.8(s，CH2(Cp))，1.4(s，tBu)

(ii)二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁基芴)}二氯化锆(别名：1，3-二苯基异丙叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁基芴)}二氯化锆)的合成

向充分氮取代的具有滴加漏斗和磁搅拌子的100ml带长颈烧瓶内加入0.60g(1.12mmol)二苄基甲撑(环戊二烯)(3，6-二叔丁基芴)甲烷，形成氮气环境，加入70ml脱水乙醚，边用冰水浴冷却，边用滴加漏斗滴加1.57mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.46ml(2.29mmol)。滴加后，恢复到室温，搅拌一昼夜，将该溶液用甲醇/干冰浴冷却到-78℃，并加入0.40g(1.07mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)，用一晚缓慢恢复到室温。将溶剂干燥，加入脱水正己烷，取出正己烷可溶成分。接着用脱水二氯甲烷提取，蒸馏除去溶剂后，用脱水乙醚，接着用脱水正己烷洗涤，得到红色固体。收量为0.41g，收率为53％。以下示出了¹HNMR光谱和FD-MS光谱的测定值。

¹H NMR(270MHz，CDCL₃)δ/ppm 8.1(d，1.6Hz，CH(Flu))，7.7(sx2，CH(Flu))，7.4(dx2，1.9Hz，CH(Flu))，7.0-7.2(m＞6，CH(Ph))，6.4(t，2.7Hz，CH(Cp))，5.9(t，2.7Hz，CH(Cp))，4.0-4.2(sx4，CH2(Et))，1.4(s，tBu)

FD-MS：m/z＝696(M⁺)

实施例11

二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

(i)6，6-二对甲苯基富烯的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子和三向旋塞的200ml二口烧瓶内充分进行氮取代后，加入6.72g(31.9mmol)4，4′-二甲基苯酮，再加入30ml脱水四氢呋喃，形成溶液。边用冰水浴冷却边缓慢加入2mol/L的环戊二烯钠/四氢呋喃溶液19.0ml(38.0mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌6天，得到溶液，边用冰水浴冷却，边缓慢加入100ml 1N的盐酸，再加入100ml二乙醚。将所得的双层溶液移入300ml分液漏斗中，振动数次后除去水层，再将得到的有机层用100ml水洗2次，用100ml饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥，滤除固体，蒸馏除去溶剂，得到9.40g红色油状物。之后，利用硅胶色谱法分离，得到红色固体6，6-二对甲苯基富烯，收量为6.15g(23.8mmol，收率74.5％)。

以¹H NMR光谱测定6，6-二对甲苯基富烯，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 2.39(s，Me，6H)，6.2-6.3(m，Cp，2H)，6.5-6.6(m，Cp，2H)，7.1-7.2(m，Ar(p-tol)，2H)

(ii)(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯二对甲苯基甲烷的合成

将具有磁搅拌子、三向旋塞、和滴加漏斗的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入1.58g(5.66mmol)2，7-二叔丁基芴，加入40ml脱水四氢呋喃形成溶液。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液3.8ml(5.9mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌6.5小时，得到溶液。边用甲醇/干冰浴冷却，边用滴加漏斗在20分钟内缓慢加入预先在20ml脱水四氢呋喃中溶有1.76g(6.82mmol)6，6-二对甲苯基富烯的溶液。之后，缓慢升至室温，在氮气环境中，室温下搅拌18小时，得到溶液。缓慢加入100ml饱和氯化铵水溶液，接着加入100ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml分液漏斗，振动数次后除去水层。再将所得有机层用100ml水洗3次，用100ml饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥，滤去固体，蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗涤，得到(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯二对甲苯基甲烷白色固体。收量为2.05g(3.82mmol，收率67.5％)。

以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯二对甲苯基甲烷，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.11(s，t-Bu，18H)，2.23(s，Me，6H)，2.8-3.0(br，CH₂(Cp)，1H)，5.37(s，CH(9-Flu)，1H)，6.0-6.4(br，Cp，4H)，6.8-7.0(br，Ar(Flu) & Ar(p-tol)，6H)，7.0-7.3(br，Ar(p-tol)，4H)，7.16(dd，J＝8.1Hz，J＝1.3Hz，Ar(Flu)，2H)，7.34(d，J＝8.1Hz，Ar(Flu)，2H)

FD-MS光谱：M/z 536(M⁺)

(iii)二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶充分进行氮取代后，加入1.03g(1.92mmol)(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯二对甲苯基甲烷，再加入50ml脱水二乙醚，形成浆料。边用冰水冷却，边慢慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液2.6ml(4.1mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌17小时，得到浆料，边用甲醇/干冰浴冷却，边加入0.794g(2.10mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)后，缓慢升到室温，在氮气环境中室温下搅拌3天，得到浆料，减压蒸馏除去溶剂，将所得固体用脱水正己烷和脱水二乙醚洗涤，再用脱水二氯甲烷提取，得到溶液。减压下蒸馏除去该溶液的溶剂，得到二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的橙色固体。收率为1.146g(1.644mmol，收率85.6％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱，测定二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆，结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.03(s，t-Bu，18H)，2.32(s，Me，6H)，5.64(t，J＝2.7Hz，Cp，2H)，6.3-6.4(m，Cp & Ar(Flu)，4H)，7.1-7.3(m，Ar(p-tol)，4H)，7.58(dd，J＝8.9Hz，J＝1.6Hz，Ar(Flu)，2H)，7.7-7.9(m，Ar(p-tol)，4H)，8.02(d，J＝8.9Hz，Ar(Flu)，2H)

FD-MS光谱：M/z 696(M⁺)

实施例12

双{3-(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

(i)6，6-{3-(三氟甲基)苯基}富烯的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子和三向旋塞的300ml二口烧瓶充分进行取代后，加入2.0ml(24.4mmol)环戊二烯和80ml脱水四氢呋喃，边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液17.3ml(27.0mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌16小时，加入4.0ml六甲基磷酸三酰胺后，边用冰水浴冷却，边缓慢加入预先在50ml脱水四氢呋喃中溶解了8.80g(27.7mmol)3，3′-(三氟甲基)苯酮的溶液。之后，在氮气环境中，室温下搅拌2.5小时，边用冰水浴冷却，边加入100ml1N的盐酸和50ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml分液漏斗中，振荡数次后除去水层。将所得有机层用100ml水洗3次，用100ml饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥1小时。滤去固体，蒸馏除去溶剂，得到11.31g油状物。随后用硅胶色谱柱进行分离，得到6，6-{3-(三氟甲基)苯基}富烯的橙色固体。收量为3.13g(8.55mmol，收率35.0％)。用¹H NMR光谱测定6，6-{3-(三氟甲基)苯基}富烯，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 6.1-6.2(m，Cp，2H)，6.6-6.7(m，Cp，2H)，7.4-7.7(m，Ar(Ph)，8H)

(ii)(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯双{3-(三氟甲基)苯基}甲烷的合成

将具有磁搅拌子、三向旋塞和滴加漏斗的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入0.695g(2.50mmol)2，7-二叔丁基芴，再加入40ml脱水四氢呋喃。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.7ml(2.7mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌7小时，边用甲醇/干冰浴冷却，边用滴加漏斗，在30分钟内缓慢加入预先在20ml脱水四氢呋喃中溶解了1.01g(2.76mmol)6，6-{3-(三氟甲基)苯基}富烯的溶液。之后缓慢升至室温，在氮气环境中室温下搅拌19小时。缓慢加入100ml饱和氯化铵水溶液，再加入100ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml分液漏斗，振动数次后除去水层，将所得有机层用100ml水洗3次，用100ml饱和食盐水洗1次，再用无水硫酸镁干燥，滤去固体，蒸馏除去溶剂，得到1.89g固体。随后利用硅胶色谱法分离，得到(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯双{3-(三氟甲基)苯基}甲烷的白色固体。收量为0.587g(0.910mmol，收率36.4％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯双{3-(三氟甲基)苯基}甲烷，结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.13(s，t-Bu，18H)，3.0-3.2(br，CH₂(Cp)，1H)，5.50(s，CH(9-Flu)，1H)，6.3-6.6(br，Cp，4H)，6.9-7.7(m，Ar(Flu) & Ar(Ph)，14H)

FD-MS光谱：M/z 644(M⁺)

(iii)双{3-(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内充分进行氮取代后，加入0.587g(0.910mmol)(2，7-二叔丁芴基)环戊二烯双{3-(三氟甲基)苯基}甲烷，再加入30ml脱水二乙醚。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.24ml(1.93mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌16小时。边用甲醇/干冰浴冷却，边加入0.419g(1.11mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)后，缓慢升至室温，在氮气环境中，室温下搅拌3天。减压蒸馏除去溶剂，将所得固体用脱水正己烷洗涤，接着用脱水二氯甲烷提取，向该二氯甲烷溶上再加入正己烷，在约-20℃下进行再结晶，得到双{3-(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的橙色固体。收量为0.209g(0.260mmol，收率28.5％)，以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定双{3-(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.01(s，t-Bu，18H)，5.6-5.7(m，Cp，2H)，6.16(d，J＝9.6Hz，Ar(Flu)，2H)，6.3-6.5(m，Cp，2H)，7.5-7.7(m，Ar(Flu) & Ar(Ph)，6H)，8.0-8.3(m，Ar(Flu) & Ar(Ph)，6H)

FD-MS光谱：M/z 804(M⁺)

实施例13

二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二对甲苯基甲烷的合成

将具有磁搅拌子、三向旋塞和滴加漏斗的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入2.98g(7.71mmol)八甲基八氢二苯芴，再加入60ml脱水四氢呋喃，边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液5.2ml(8.1mmol)后，在氮气环境中室温下搅拌7小时，得到溶液，边用甲醇/干冰浴冷却，边用滴加漏斗在20分钟内缓慢加入预先在30ml脱水四氢呋喃中溶解了2.40g(9.27mmol)6，6-二对甲苯基富烯的溶液。之后慢慢升至室温，在氮气环境中，室温下搅拌21小时，得到溶液。缓慢加入100ml饱和氯化铵水溶液，再加入100ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml的分液漏斗中，振动数次后除去水层。将所得有机层用100ml水洗2次，用100ml饱和食盐水洗1次，再用无水硫酸镁干燥。滤去固体，蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗净，得到环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二对甲苯基甲烷的白色固体。收量为3.55g(5.50mmol，收率71.3％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二对甲苯基甲烷，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 0.8-1.7(m，Me(OMOHDBFlu)，24H)，2.1-2.4(br，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，2.7-3.1(br，CH₂(Cp)，1H)，5.2-5.4(m，CH(9-OMOHDBFlu)，1H)，5.8-6.5(br，Cp，4H)，6.7-7.5(br，Ar(OMOHDBFlu) & Ar(p-tol)，10H)，7.29(s，Ar(OMOHDBFlu)，2H)

FD-MS光谱：M/z 644(M⁺)

(ii)二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶充分进行氮取代后，加入1.10g(1.56mmol)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)二对甲苯基甲烷，再加入30ml脱水二乙醚。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂-正己烷溶液2.1ml(3.3mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌20小时，得到浆料。边用甲醇/干冰浴冷却，边加入0.552g(1.46mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)后，缓慢升至室温，在氮环境中室温下搅拌24小时，得到浆料，减压下蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗涤，再用二氯甲烷提取，得到溶液。减压下蒸馏除去该溶液中的溶剂，得到二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的桃红色固体，。收量为0.825g(1.02mmol，收率为70.2％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 0.82(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，0.93(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.40(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.46(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.5-1.7(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，2.32(s，Me，6H)，5.53(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.17(s，Ar(OMOHDBFlu)，2H)，6.25(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.1-7.3(m，Ar(p-tol)，4H)，7.6-7.8(m，Ar(p-tol)，4H)，8.03(s，Ar(Flu)，2H)

FD-MS光谱：M/z 804(M⁺)

实施例14

双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

(i)4，4′-二叔丁基苯酮的合成

将具有磁搅拌子、三向旋塞、温度计和滴加漏斗的500ml三口烧瓶充分进行氮取代后，加入25.7g(0.193mmol)无水氯化铝和60ml脱水四氯化碳。边用冰水浴冷却，边用滴加漏斗在1小时内慢慢滴加叔丁基苯26.55g(0.1977mmol)。期间，将烧瓶内的温度保持在5～17℃，之后在氮气中约5℃下搅拌1小时，再在氮气中室温下搅拌24小时。将所得浆料慢慢注入装有600ml冰水的3L烧杯中，再加入500ml二氯甲烷，室温下搅拌3小时，将所得双层溶液移入2L分液漏斗，振荡数次后除去水层。再将所得有机层用200ml饱和碳酸氢钠水溶液洗1次，用200ml水洗3次，用无水硫酸镁干燥，滤去固体，蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗净，得到4，4′-二叔丁基苯酮的白色固体，。收量为12.67g(0.0430mol，收率43.5％)，以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定4，4′-二叔丁基苯酮，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.35(s，t-Bu，18H)，7.4-7.5(m，Ar，4H)，7.7-7.8(m，Ar，4H)

FD-MS光谱：M/z 294(M⁺)

(ii)6，6-双(4-叔丁苯基)富烯的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子和三向旋塞的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入6.03g(20.5mmol)4，4′-二叔丁基苯酮，再加入40ml脱水四氢呋喃，加入4.0ml六甲基磷酸三酰胺后，边用冰水浴冷却，边慢慢加入2.0mol/L的环戊二烯钠/四氢呋喃溶液15.5ml(31.0mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌5天，边用冰水浴冷却，边慢慢加入100ml饱和氯化铵水溶液，再加入100ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml分液漏斗，振荡数次后除去水层。将所得有机层用50ml水洗5次，用50ml饱和食盐水洗1次，再用无水硫酸镁干燥，滤去固体，蒸馏除去溶剂，得到8.02g固体。之后利用硅胶色谱法分离，得到6，6-双(4-叔丁苯基)富烯的橙色固体。收量为5.36g(15.64mmol)，收率为76.4％)。以¹H NMR光谱测定6，6-双(4-叔丁苯基)富烯，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.34(s，t-Bu，18H)，6.3-6.4(m，Cp，2H)，6.5-6.6(m，Cp，2H)，7.2-7.3(m，Ar(Ph)，4H)，7.3-7.4(m，Ar(Ph)，4H)

(iii)双(4-叔丁苯基)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)甲烷的合成

将具有磁搅拌子、三向旋塞和滴加漏斗的300ml二口烧瓶充分进行氮取代后，加入2.01g(5.21mmol)八甲基八氢二苯芴，再加入40ml脱水四氢呋喃。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液3.5ml(5.5mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌1天。边用甲醇/干冰浴冷却，边用滴加漏斗，20分钟内慢慢加入预先在20ml四氢呋喃中溶解了1.78g(5.20mmol)6，6-双(4-叔丁苯基)富烯的溶液。之后慢慢升至室温，在氮气环境中，室温下搅拌3天，慢慢加入100ml饱和氯化铵水溶液，再加入100ml二乙醚。将所得双层溶液移入300ml分液漏斗，振荡后除去水层，将所得有机层用100ml水洗3次，用100ml饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥。滤去固体，蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗净，得到双(4-叔丁苯基)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)甲烷的白色固体。收量为2.664g(3.65mmol，收率70.1％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定双(4-叔丁苯基)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)甲烷，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 1.0-1.3(m，Me(OMOHDBFlu)，24H)，1.24(s，t-Bu，18H)，1.5-1.7(br，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，2.8-2.9(br，CH₂(Cp)，1H)，5.3-5.4(m，CH(9-OMOHDBFlu)，1H)，6.0-6.5(br，Cp，4H)，6.6-7.8(br，Ar(OMOHDBFlu) & Ar(Ph)，12H)

FD-MS光谱：M/z 729(M⁺+1)

(iv)双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的合成

将具有滴加漏斗、磁搅拌子的100ml长颈烧瓶内充分进行氮取代后，加入0.709g(0.972mmol)双(4-叔丁基)环戊二烯(八甲基八氢二苯芴基)甲烷，再加入30ml脱水二乙醚。边用冰水浴冷却，边缓慢加入1.56mol/L的正丁基锂/正己烷溶液1.30ml(2.03mmol)后，在氮气环境中，室温下搅拌39小时，边用甲醇/干冰浴冷却，边加入0.273g(0.724mmol)四氯化锆·四氢呋喃配位化合物(1∶2)后，慢慢升至室温，在氮气环境中，室温下搅拌24小时。减压下蒸馏除去溶剂，将所得固体用正己烷洗净，再用二氯甲烷提取，得到溶液。减压下蒸馏除去该溶液的溶剂，得到双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的桃红色固体。收量为0.200g(0.225mmol，收率为31.1％)。以¹H NMR光谱和FD-MS光谱测定双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆，测定结果如下。

¹H NMR光谱(270MHz，CDCl₃)：δ/ppm 0.80(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，0.94(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.31(s，t-Bu，18H)，1.40(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.45(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.5-1.8(m，CH₂(OMOHDBFlu)，8H)，5.54(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，6.12(s，Ar(OMOHDBFlu)，2H)，6.24(t，J＝2.6Hz，Cp，2H)，7.35(ddd，J＝19.8Hz，J＝8.2Hz，J＝2.0Hz，Ar(Ph)，4H)，8.03(s，Ar(Flu)，2H)

实施例15：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜内装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟。加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液0.8μmol，开始聚合，以100L/小时的量连续供入乙烯气体，常压下，75℃下聚合3分钟后，添加少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，80℃下减压干燥12小时，结果得到2.38g聚合物。聚合活性为59.5kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.49dl/g。

实施例16：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜内装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，加入1.30mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合4分钟后，添加少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，80℃下减压干燥12小时，结果得到4.30g聚合物。聚合活性为32.3kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.78dl/g。

实施例17：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜内装入400ml甲苯，以100L/小时的量通入乙烯，75℃下保持10分钟。再加入1.30mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，80℃下减压干燥12小时，结果得到2.46g聚合物。聚合活性为36.9kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为8.30dl/g。

实施例18：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.30mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合4分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，80℃下减压干燥12小时，结果得到7.10g聚合物。聚合活性为53.3kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为5.60dl/g。

实施例19：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，75℃下保持10分钟，再加入1.25mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入1.25μmol环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到3.54g聚合物。聚合活性为34.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为4.37dl/g。

实施例20：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到1.91g聚合物。聚合活性为47.8kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.88dl/g。

实施例21：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八氢二苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3.5分钟后，加入少量异丁醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到4.95g聚合物。聚合活性为42.4kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.92dl/g。

实施例22：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八氢二苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3分钟后，加入少量异丁醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到4.15g聚合物。聚合活性为41.5kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为10.5dl/g。

实施例23：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2分钟后，加入少量异丁醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.00g聚合物。聚合活性为30.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.23dl/g。

实施例24：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八氢二苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.38g聚合物。聚合活性为35.7kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为8.33dl/g。

实施例25：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八氢二苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2.5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到3.78g聚合物。聚合活性为45.4kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为6.25dl/g。

实施例26：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol二环己硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2.5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到3.64g聚合物。聚合活性为109.2kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为7.70dl/g。

实施例27：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-八甲基八氢二苯芴基}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2.5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到1.76g聚合物。聚合活性为21.1kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.62dl/g。

实施例28：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的量通入乙烯，75℃下保持10分钟，再加入1.3mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol二苄基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到3.57g聚合物。聚合活性为21.4kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为2.46dl/g。

实施例29：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.00g聚合物。聚合活性为50.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为10.5dl/g。

实施例30：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.36mol/L)，接着加入0.8μmol双{(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量的甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.20g聚合物。聚合活性为55.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为10.0dl/g。

实施例31：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，向其中加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.32g聚合物。聚合活性为87.0kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为11.5dl/g。

实施例32：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.36mol/L)，接着加入0.8μmol双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合2分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到2.57g聚合物。聚合活性为96.4kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为13.6dl/g。

比较例1：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合6分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到1.64g聚合物。聚合活性为20.5kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.08dl/g。

比较例2：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入0.52mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入0.8μmol二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的流量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合3分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到1.17g聚合物。聚合活性为29.3kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为5.96dl/g。

比较例3：乙烯聚合

向充分氮取代的容量为500ml玻璃制高压釜中装入400ml甲苯，以100L/小时的流量通入乙烯，在75℃下保持10分钟，再加入1.30mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.21mol/L)，接着加入2.0μmol环己叉(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆的甲苯溶液，开始聚合。以100L/小时的量连续供入乙烯气体，在常压75℃下聚合5分钟后，加入少量甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入过量甲醇中，析出聚合物，在80℃下减压干燥12小时，结果得到0.80g聚合物。聚合活性为4.8kg-PE/mmol-Zr·hr，所得聚合物的[η]为3.82dl/g。

实施例33：乙烯/己烯共聚

固体催化剂成分的调制

将8.5kg的在200℃下干燥了3小时的硅石，悬浊在33l的甲苯中，然后用30分钟滴加82.7L的甲基铝氧烷溶液(Al＝1.42mol/L)，接着，用1.5小时升温到115℃，在该温度下反应4小时，之后降至60℃，用倾析法除去上清液，将所得固体催化剂成分用甲苯洗涤3次后，用甲苯再悬浊，得到固体催化剂成分(a)(总容积150L)。

担载催化剂的调制

向充分氮取代的100ml二口烧瓶中加入以铝换算为237.4μmol的在5ml甲苯中悬浊的上述调整过的固体催化剂成分(a)，边搅拌该悬浊液边在室温下(23℃)加入0.90μmol二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆的甲苯溶液后，室温下搅拌60分钟，停止搅拌后，倾析去除上清液，用10ml正庚烷洗涤4次，得到固体催化剂成分(b)。

乙烯/己烯共聚

向充分氮取代的1000ml高压釜中加入500ml正庚烷，并加入0.25ml(0.25mmol)的1mol/L三异丁基铝、3.0ml的1-己烯、上述得到的固体催化剂成分(b)，用乙烯气体加压到8.0kg/cm²G，在80℃下开始聚合。聚合中加入乙烯气体以保持8.0kg/cm²G，聚合60分钟。聚合后解除压力，加入甲醇，使催化剂钝化，然后将聚合物过滤洗涤，在真空中80℃下干燥12小时，得到40.5g聚合物，聚合活性为45.0kg-Poly-mer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。结果MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.921g/cm³、Mw＝208909、Mw/Mn＝2.13。

实施例34：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

用除使用二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例33一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(c)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.460μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(c)代替固体催化剂成分(b)之外，其它和实施例33一样操作。得到26.2g聚合物，聚合活性为57.0kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。

结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.924g/cm³、Mw＝166186、Mw/Mn＝2.33。

实施例35：乙烯/己烯共聚

用除使用二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例33一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(d)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.406μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(d)代替固体催化剂成分(b)之外，其它和实施例33一样操作。得到28.6g聚合物，聚合活性为70.4kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下，密度为0.917g/cm³、Mw＝557800、Mw/Mn＝2.28。

实施例36：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

用除使用二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(3，6-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例33一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(e)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.224μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(e)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为70分钟之外，其它和实施例33一样操作。得到50.6g聚合物，聚合活性为193.6kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下，密度为0.923g/cm³、Mw＝401031、Mw/Mn＝2.39。

实施例37：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

用除使用环己叉(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例33一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(f)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.684μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(f)代替固体催化剂成分(b)之外，其它和实施例33一样操作。得到34.8g聚合物，聚合活性为50.9kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下，密度为0.921g/cm³、Mw＝159424、Mw/Mn＝1.81。

实施例38：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

向充分氮取代的带有搅拌器的300ml四口烧瓶中加入以铝换算为14.36mmol的在甲苯中悬浊的上述调制的固体催化剂成分(a)，边搅拌该悬浊液边在室温下加入29.0ml(0.0580mmol)二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆的2mmol/L的甲苯溶液，然后搅拌60分钟。停止搅拌后，用倾析法去除上清液，用50ml正庚烷洗涤4次，用约100ml的正庚烷将所得担载催化剂制成浆料，得到催化剂悬浊液形式的固体催化剂(g)。

乙烯/己烯共聚

向充分氮取代的1000ml高压釜内加入500ml正庚烷，再加入0.25ml(0.25mmol)的1mol/L三异丁基铝、3.0ml的1-己烯、1.97ml的(相当于1.082μmol)上述得到的固体催化剂成分(g)，用乙烯气体加压到8.0kg/cm²G，在80℃下开始聚合。聚合中加入乙烯气体以保持8.0kg/cm²G，聚合30分钟。聚合后解除压力，加入甲醇，使催化剂钝化，然后将聚合物过滤洗净，在真空中80℃下干燥12小时，得到104.9g聚合物，聚合活性为193.9kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。

结果MFR_21.6为0.01g/10分钟以下，密度为0.918g/cm³、Mw＝668700、Mw/Mn＝2.45。

实施例39：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

用除使用二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例38一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(h)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.460μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(h)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作。得到96.7g聚合物，聚合活性为210.2kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。

结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.920g/cm³、Mw＝201500、Mw/Mn＝1.86。

实施例40：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

用除使用二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例38一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(i)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.224μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(i)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作。得到50.4g聚合物，聚合活性为224.8kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR₁₀、密度、Mw/Mn。

结果是MFR₁₀为0.01g/10分钟以下、密度为0.924g/cm³、Mw＝362800、Mw/Mn＝2.42。

实施例41：乙烯/己烯共聚

用除使用二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例38一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(j)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.304μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(j)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到54.6g聚合物，聚合活性为179.2kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR₁₀、密度、Mw/Mn。

结果是MFR₁₀为0.01g/10分钟以下、密度为0.927g/cm³、Mw＝477638、Mw/Mn＝2.07。

实施例42：乙烯/己烯共聚

用除使用二环己基硅烯(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物，其它和实施例38一样的方法进行调整，得到固体催化剂成分(k)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.296μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(k)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到49.9g聚合物，聚合活性为168.6kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。

结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.933g/cm³、Mw＝283381、Mw/Mn＝2.41。

实施例43：乙烯/己烯共聚-(MC-47)

担载催化剂的调制

除使用二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(l)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.423μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(l)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作。得到38.1g聚合物，聚合活性为90.1kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下、密度为0.918g/cm³、Mw＝643870、Mw/Mn＝2.36。

实施例44：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用双{3-(三氟甲基)苯基}甲撑(η⁵-环戊二烯){η⁵-(2，7-二叔丁芴基)}二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(m)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.401μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(m)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到53.6g聚合物，聚合活性为133.7kg-Polymer/mmol-Zr·hr，测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。

结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下、密度为0.928g/cm³、Mw＝677910、Mw/Mn＝2.68。

实施例45：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用二(对甲苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(n)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.186μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(n)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到48.2g聚合物，聚合活性为259.1kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下、密度为0.919g/cm³、Mw＝965614、Mw/Mn＝2.97。

实施例46：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用双(4-叔丁苯基)甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和实施例38一样，得到固体催化剂成分(o)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.140μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(o)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到39.99g聚合物，聚合活性为285.6kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下、密度为0.918g/cm³、Mw＝848700、Mw/Mn＝2.32。

比较例4：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用二甲基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(p)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子1.052μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(p)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到25.4g聚合物，聚合活性为24.1kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.925g/cm³、Mw＝166538、Mw/Mn＝2.24。

比较例5：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用二甲基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(q)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子1.000μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(q)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到30.3g聚合物，聚合活性为30.2kg-Polymer/mmol-Zr·hr。测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。

结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.924g/cm³、Mw＝250363、Mw/Mn＝2.07。

比较例6：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-(芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(r)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子1.020μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(r)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到39.2g聚合物，聚合活性为38.4kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_21.6、密度、Mw/Mn。结果是MFR_21.6为0.01g/10分钟以下、密度为0.922g/cm³、Mw＝387200、Mw/Mn＝1.97。

比较例7：乙烯/己烯共聚

担载催化剂的调制

除使用二苯基硅烯(η⁵-环戊二烯)(η⁵-芴基)二氯化锆代替二苯基甲撑(η⁵-环戊二烯)(η⁵-八甲基八氢二苯芴基)二氯化锆作为过渡金属配位化合物之外，其它和上述实施例38一样，得到固体催化剂成分(s)。

乙烯/己烯共聚

除了以相当于Zr原子0.870μmol的比例使用上述所得固体催化剂成分(s)代替固体催化剂成分(b)、聚合时间变为60分钟之外，其它和实施例38一样操作，得到27.5g聚合物，聚合活性为31.5kg-Polymer/mmol-Zr·hr。

测定该聚合物的MFR_2.16、密度、Mw/Mn。结果是MFR_2.16为0.01g/10分钟以下、密度为0.924g/cm³、Mw＝275063、Mw/Mn＝1.94。

Claims

1.通式(I)表示的交联金属茂化合物：

2.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的R¹³和R¹⁴是无取代或取代芳香基，R¹³和R¹⁴中的至少1个以上是取代芳香基，M是Ti或Zr。

3.如权利要求2所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的R¹³或R¹⁴是具有选自碳原子数1～20的烃基、含卤素的烃基、卤原子、含氧基、含氮基中的相同或不同组合的至少1个以上的取代基的芳香基。

4.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的R¹³和R¹⁴之一或两者以R¹⁵R¹⁶CH-基表示，所述R¹⁵、R¹⁶选自氢、烃基、含硅基。

5.如权利要求4所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的R¹³和R¹⁴之一或两者以R¹⁵R¹⁶CH-基表示，所述R¹⁵和R¹⁶可相互结合成环。

6.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的Y是碳，R¹³和R¹⁴是相互结合成环的以-CH₂(CH₂)_n-表示的环亚烷基，n为1～10的整数，R⁷和R¹⁰是碳原子数1～20的烃基。

7.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中，选自R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²的任意组合的3个以上取代基是碳原子数1～20的烃基或含硅基。

8.如权利要求7所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹是碳原子数1～20的烃基或含硅基。

9.如权利要求7所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R⁶和R⁷相互结合成环，R¹⁰和R¹¹相互结合成环。

10.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中，R⁵～R¹²不同时为氢，R¹³和R¹⁴分别为甲基或苯基时，R⁶和R¹¹不是叔丁基，Y是硅、锗或锡。

11.如权利要求10所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的Y是硅或锗。

12.如权利要求1所述的交联金属茂化合物，其特征在于，所述通式(I)中的R¹、R²、R³、和R⁴均为氢原子。

13.含有权利要求1所述的交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂。

14.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，含有

(A)权利要求1～12中任一项所述的交联金属茂化合物，和

(B)选自(B-1)有机金属合物、

(B-2)有机铝氧化合物、或

15.一种烯烃的聚合方法，其特征在于，在权利要求14所述的烯烃聚合催化剂的存在下，使选自乙烯和α-烯烃的1种以上的单体聚合，得到乙烯系聚合物，单体中至少有1种是乙烯，所得聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％。

16.一种烯烃的聚合方法，其特征在于，在含有下述通式(I′)所示的交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，使选自乙烯和α-烯烃中的1种以上的单体聚合，得到乙烯系聚合物，单体中至少有1种是乙烯，所得聚合物中的乙烯比率超过50摩尔％，

式(I′)中，Y选自碳、硅、锗、锡原子；M是Ti、Zr或Hf；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²选自氢、烃基、含硅基，可相同也可各不相同；R⁵～R¹²不同时为氢，R⁵～R¹²的相邻取代基可相互结合成环；R¹³、R¹⁴选自烃基、含硅基，可相同也可各不相同，R¹³和R¹⁴可相互结合成环；Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或以孤立电子对可配位的中性配位基中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

17.如权利要求15或16所述的烯烃聚合方法，其特征在于，通式(I)表示的金属茂化合物或通式(I′)表示的金属茂化合物以被载持的形态使用。