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CN1675291A - 玻璃纤维增强塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明生产玻璃纤维增强塑料的方法。所说的方法特征在于上浆型组合物被涂覆到玻璃纤维上，除去水，通过高能辐射进行辐射，并且，在第二步中，涂覆的玻璃纤维被加入到塑料中并在150－300℃下进行热固化，伴随着通过解封端的多异氰酸酯的释放。

Description

玻璃纤维增强塑料
本发明涉及新的使用高能辐射制备玻璃纤维增强塑料的方法。
基于聚氨基甲酸酯分散体和嵌段多异氰酸酯的含水涂料组合物是已知的。例如，它们混合产生一组分涂料组合物。例如，这种涂料组合物在玻璃纤维的涂敷中例如用于玻璃纤维增强塑料。接着玻璃纤维的涂覆，首先除去水。产生的膜(上浆料)通过所含有的多异氰酸酯的的至少部分解封端和反应交联。当玻璃纤维加入到塑料中时上浆料中存在的多异氰酸酯发生进一步的反应。这种步骤的一个问题是在玻璃纤维涂敷和加入到塑料期间多异氰酸酯的解封端和反应彼此难于分开，因此导致了操作的不确定性。因此使用两种可以彼此独立激活的固化机理是有利的。
通过在包含不饱和丙烯酸酯的含水涂料组合物中的光聚合的固化和通过多异氰酸酯的解封端和它们与多羟基化合物的交联的后固化的组合是已知，例如从汽车的多涂层喷漆。WO-A 01/23453揭示了UV辐射和可热固化的含水聚氨基甲酸酯分散体，其包含可UV固化的基团和嵌段异氰酸酯基团。这里的缺点是使用的通常单官能的具有低分子量的丙烯酸酯单体，其防止了高分子量分散体的合成。进一步地，为了维持足够的特性，在许多情况下添加所谓的活性稀释剂，例如具有部分令人忧虑的生理特性的多官能低分子量丙烯酸酯，其具有防止涂料最初物理干燥的进一步效果。
本发明的目的是提供新的制备玻璃纤维增强塑料的方法，其中上浆组合物的固化机理可以以受控的方式通过两种交联机理进行，该机理可以被彼此独立地激活。
这种目标已经通过含水UV-固化聚氨基甲酸酯分散体与可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯结合的使用达到，该分散体包含少量或不含活性氢原子。
因此本发明提供了制备玻璃纤维增强塑料的方法，其特征在于上浆组合物被涂覆到玻璃纤维上，除去水，接着是暴露在高能辐射下并且，在第二步中，涂覆的玻璃纤维被加入到塑料中并在150-300℃下进行热固化，伴随着通过解封端的多异氰酸酯的释放。
在本发明的方法中使用的上浆组合物包含：
(I)至少一种可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯(A)，
(II)至少一种聚氨基甲酸酯(B)，其包含可自由基聚合的基团和0-0.53mmol/g，优选0-0.4mmol/g，特别优选0-0.25mmol/g的包含Zerevitinov-活性氢原子的基团，和
(III)引发剂(C)，其能够引发自由基聚合。
为了本发明的目的，包含Zerevitinov-活性氢原子的基团是羟基，伯胺或仲胺或硫羟基团。
根据本发明聚氨基甲酸酯(B)是含水的聚氨基甲酸酯分散体，乳液或溶液形式，其通过二异氰酸酯或多异氰酸酯(组分a)与对异氰酸酯-活性的化合物(组分(b1)-(b5))加聚制备。
合适的多异氰酸酯(a)是芳族的，芳族脂族的，脂族的或脂环的多异氰酸酯。也可以使用这些多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的例子是二异氰酸亚丁酯，二异氰酸六亚甲基酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构双(4，4′-异氰酸根络环己基)甲烷或它们任何理想的异构体含量的混合物，异氰酸根络甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，4-环亚己基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯或其与氨基甲酸乙酯异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，脲二酮和/或亚胺噁二嗪二酮结构的衍生物，和其混合物。优选六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和异构双(4，4′-异氰酸根络环己基)甲烷和其混合物。
存在于本发明的含水涂料组合物中的聚氨基甲酸酯(B)是下列成分的反应产物
(a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(b1)一种或多种包含非离子基团和/或离子基团和/或可转化成离子基团的基团的亲水化合物，
(b2)一种或多种包含可自由基聚合基团的化合物，
(b3)任选地，一种或多种多羟基化合物，该化合物具有50-500，优选80-200的平均分子量和大于或等于2和小于或等于3的羟基官能度，
(b4)任选地，一种或多种多羟基化合物，该化合物具有500-13000g/mol，优选700-4000g/mol的平均分子量，同时具有1.5-2.5，优选1.8-2.2，特别优选1.9-2.1的平均羟基官能度，
(b5)任选地，一种或多种二胺或多胺。
组分(b1)包含离子基团，其本质上可以是阳离子或阴离子的，和/或非离子的亲水基团。阳离子，阴离子或非离子分散的化合物是例如包含下列的那些：锍，铵，鏻，羧酸根，磺酸根，膦酸根基团或可以通过形成盐转化成以上提到的基团(潜在离子基固)或聚醚基团的基团，和可以通过存在的异氰酸酯-活性的基团加入到大分子中的基团。合适的异氰酸酯-活性的基团优选羟基和胺基。
例如，合适的离子或潜在离子化合物(b1)是一和二羟基羧酸，一和二氨基羧酸，一和二羟基磺酸，一和二胺基磺酸和一和二羟基膦酸或一和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，亚乙基二胺-丙基-或丁基磺酸，1，2-或1，3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醛酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0916 647，实施例1)和其的碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加成物，聚醚磺酸盐，2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基加成物，例如在DE-A 2 446 440(第5-9页，式I-III)中描述的，和可以转化成阳离子基团的单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水合成组分。优选的离子或潜在离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物是包含作为离子或潜在离子基团的羧基和/或磺酸根基团的那些，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸或IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0 916 647，实施例1)和二羟甲基丙酸的盐。
例如，合适的非离子亲水化合物是聚氧化烯醚，其包含至少一个羟基或氨基。这些聚醚包括30重量％-100重量％量的衍生自环氧乙烷的单元。他们合适地包括具有1-3官能度的线性聚醚，但也包括具有以下通式(I)的化合物
Figure A0381921300071
其中
R1和R2每一个彼此独立表示具有1-18个碳原子的二元脂族的，脂环的或芳族的可以被氧原子或氮原子间断的基，
R3代表烷氧基-封尾的聚环氧乙烷基。
非离子亲水化合物的例子也包括统计平均每分子包含5-70，优选7-55个环氧乙烷单元的一元聚氧化烯聚醚醇，其可以以本身已知的方式通过烷氧基化合适的起始分子获得(例如，在Ullmanns Encyclopdieder technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。
合适的起始分子的例子是饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，异丁醇，仲-丁醇，异构戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正-癸醇，正-十二醇，正-十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(oxetan)或四氢糠醇，二甘醇一烷基醚，例如二甘醇一丁基醚，不饱和醇，例如烯丙基醇，1，1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳族醇，例如酚，异构甲酚或甲氧基酚，芳族脂族醇，例如苄基醇，茴香醇或肉桂醇，仲一胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基和N-乙基环己基胺或二环己基胺和杂环仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和的一元醇。特别优选使用二甘醇一丁基醚作为起始分子。
烷氧基化反应合适的氧化烯烃特别是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何顺序或也在混合物中用于烷氧基化反应。
聚氧化烯聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元的至少30mol％，优选至少40mol％由环氧乙烷单元组成。优选的非离子化合物是单官能的混合聚氧化烯聚醚，其包含至少40mol％的环氧乙烷和不超过60mol％的环氧丙烷单元。
组分(b1)优选非离子和离子亲水剂的组合。特别优选非离子和阴离子亲水剂的组合。
组分(b2)包含可自由基聚合的双键，优选羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例子是2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚环氧乙烷一(甲基)丙烯酸酯，聚环氧丙烷一(甲基)丙烯酸酯，聚氧化烯一(甲基)丙烯酸酯。聚(ε-己内酯)一(甲基)丙烯酸酯，例如ToneM100(Union Carbide，美国)，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，多元醇的一-，二-或四丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，或其工业级的混合物。优选丙烯酸化(acrylierten)的一元醇。从包含双键的酸与任选包含双键的单体环氧化合物的反应获得的醇，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或与versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的缩水甘油酯的反应产物也是合适的
另外，包含丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯的、与异氰酸酯反应的低聚或聚合不饱和化合物可以单独或与以上提到的单体化合物混合使用。作为组分(b2)优选使用包含羟基的聚酯丙烯酸酯，其具有30-300mg KOH/g，优选60-200，特别优选70-120的OH含量。为了制备羟基-官能的聚酯丙烯酸酯可以使用总共7组单体组分：
1.(环)烷基二醇，例如包含具有62-286分子量范围脂(环)族连接的羟基基团的二元醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基-丙二醇，包含醚氧的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，具有200-4000，优选300-2000，特优选450-1200的分子量的聚乙二醇，聚丙二醇，或聚丁二醇。以上提到的二醇与ε-己内酯或其它内酯发反应产物可以同样用作二醇。
2.具有三或大于三的官能度的、92-254分子量范围的醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和失水山梨糖醇或从这些醇开始制备的聚醚，例如1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧丙烷的反应产物。
3.一元醇，例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苯甲醇。
4.来自分子量范围104-600的二羧酸和/或它们的酸酐，例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二羧酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，丁二酸，丁二酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，氢化二聚体脂肪酸。
5.高级多官能羧酸和/或它们的酸酐，例如1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酐。
6.一元羧酸，例如苯甲酸，环己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然和合成脂肪酸。
7.丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合适的包含羟基的聚酯丙烯酸酯包含至少一种组1和2的组分与至少一种组4或5的组分和至少一种组7的组分的反应产物。
如合适，从现有技术看是常识的具有分散作用的基团也可以加入到聚酯丙烯酸酯中。因此，作为醇组分可以按比例共同使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。可以提到的化合物的例子包括衍生自醇的聚乙二醇，聚丙二醇和其嵌段共聚物，还有这些聚二醇的一甲基醚。聚乙二醇1500一甲基醚和/或聚乙二醇500一甲基醚特别合适。
进一步地，酯化后，一些羧基，特别是(甲基)丙烯酸的那些与一-，二-或多环氧化物反应是可能的。例如，优选的环氧化物(缩水甘油醚)是具有单体，低聚或聚双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物的那些。这种反应可以特别用于升高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因为OH基团各自在环氧化物-酸反应中形成。产物的酸值为0-20mg KOH/g，优选0-10mg KOH/g和特别优选0-5mg KOH/g。反应优选通过催化剂，例如三苯基膦，硫二甘醇，铵和/或卤化鏻和/或锆或锡化合物，例如乙基己酸锡(II)催化。
在DE-A 4 040 290(第3页，第25行-第6页，第24行)，DE-A 3 316 592(第5页，第14行-第11页，第30行)和P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第123-135页中描述了聚酯丙烯酸酯的制备。
作为组分(b2)同样优选的是本身已知的、包含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，其具有20-300mg KOH/g，优选100-280mg KOH/g，特别优选150-250mg KOH/g的OH含量，或包含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有20-300mg KOH/g，优选40-150mg KOH/g，特别优选50-100mg KOH/g的OH含量，以及它们彼此的混合物和与包含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或有包含羟基的不饱和聚酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。这种化合物同样在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV&EBFormulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITATechnology，伦敦，第37-56页中作了描述。包含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体，低聚或聚双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。
合适的低分子量多元醇(b3)是短链的，即C2-C20的、脂族的，芳族脂族的或脂环的二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基-丙二醇，三甲基戊二醇，位置异构的二乙基辛二醇，1，3-丁二醇，环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-环己烷二醇，氢化的双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2，2-二甲基-3-羟基丙基酯。优选1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或甘油；优选三羟甲基丙烷。
合适的高分子量的多羟基化合物(b4)是具有500-13000g/mol，优选700-4000g/mol数均分子量的二醇或多羟基化合物。优选的的聚合物是具有1.5-2.5，优选1.8-2.2，特别优选1.9-2.1平均羟基官能度的那些。它们包括，例如，基于脂族的，脂环的和/或芳族的二羧酸，三羧酸和/或多羧酸和二醇，三醇和/或多羟基化合物的聚酯醇，和基于内酯的聚酯醇。例如，优选的聚酯醇是己二酸和己二醇，丁二醇，新戊二醇或具有500-4000，特别优选800-2500分子量的所说二醇的混合物的反应产物。同样合适的是聚醚醇，其可通过聚合环醚或通过氧化烯与起始分子反应获得。例如，可以提到的是具有500-13000平均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇，和具有500-8000，优选800-3000平均分子量的聚四氢呋喃。同样合适的是羟基-封尾的聚碳酸酯，可通过二醇或其它的内酯改性的二醇或其它双酚，例如双酚A与光气或碳酸二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应获得。例如，可以提到的是具有500-8000平均分子量的1，6-己二醇的聚碳酸酯，以及1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.1的摩尔比的反应产物的碳酸酯。优选以上提到的具有800-3000平均分子量且基于1，6-己二醇的聚碳酸酯和/或1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.33的摩尔比的反应产物的碳酸酯。同样可以使用羟基-封尾的聚酰胺醇和羟基-封尾的聚丙烯酸酯二醇，例如TegomerBD 1000(Tego GmbH，Essen公司，德国)。
组分(b5)选自二胺和/或多胺，其用于增加摩尔质量并优选在加聚反应结束后添加。优选这种反应在含水介质中发生。在那种情况下二胺和/或多胺对于组分(a)的异氰酸酯基比水更活泼。例如，可以提到的是乙二胺，1，3-丙二胺，1，6-六亚甲基二胺，异佛二酮二胺，1，3-，1，4-苯二胺，4，4′-二苯基甲烷二胺，氨基-官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，其可以以Jeffamin，D系列(HUNTSMAN CORP.欧洲，比利时)的名字获得，二乙三胺，三乙四胺和肼。优选异佛二酮二胺，乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，特别优选乙二胺。
也可能按比例添加一元胺，例如丁胺，乙胺和Jeffamin，M系列(HUNTSMAN CORP.欧洲，比利时)，氨基-官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
聚氨基甲酸酯(B)的制备可以以一个或多个阶段在均相中或在多阶段反应情况下，部分在分散相中进行。完全或部分进行加聚之后，接着是分散，乳化或溶解步骤。如果合适，接下来是在分散相中的进一步加聚或改性。
对于聚氨基甲酸酯(B)的制备可以使用现有技术已知的所有技术，例如乳化器-剪切力-，丙酮-，预聚物混合-，熔体乳化-，酮亚胺-(Ketimin-)和固体同步分散体-技术，或其衍生技术。这些方法的汇编可以在Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl，Additional and Supplementary to the 4th edition，E20卷，H.Bartl和J.Falbe，Stuttgart，纽约，Thieme 1987，第1671-1682页中找到。优选熔体乳化技术和丙酮技术。特别优选丙酮技术。
通常，为了聚氨基甲酸酯预聚物的制备，不含伯胺或仲胺基团的组分(b1)-(b5)和多异氰酸酯(a)全部或部分地预先放入反应器中，并且如果合适以可水混溶但对异氰酸酯基惰性的溶剂稀释，但优选不用溶剂，并加热到相对高的温度，优选50-120℃的范围。
合适的溶剂的例子是丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，丙烯腈，二丙二醇二甲基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，其不仅可以在制备的开始，而且如果合适也可以之后以份的形式添加。优选丙酮和丁酮。可能在大气压和升温下，例如在任选添加的溶剂，例如丙酮的大气压煮沸温度以上进行该反应。
另外可以一起预加入已知的催化剂以加速异氰酸酯加成反应或之后计量加入，这些催化剂的例子是三乙胺，14-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，二辛酸锡或二月桂酸二丁锡。优选二月桂酸二丁锡。
随后，计量加入任选地在反应开始未添加的任何组分(a)和/或不含伯胺或仲胺基团的(b1)-(b4)。在聚氨基甲酸酯预聚物的制备中，异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性基团的物质的量的比是0.90-3，优选0.95-2，特别优选1.05-1.5。组分(a)和(b)发生部分或完全反应，但优选完全反应，基于不含伯胺或仲胺基团的(b)的预加入部分的异氰酸酯-活性基团的总量。反应的程度通常通过接下来的反应混合物的NCO含量监控。为此目的可以在采集的样品上进行光谱测量，例如红外或近红外光谱，折射率的测定，和化学分析，例如滴定。包含自由异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯预聚物在没有溶剂(物质本身)或在溶液中获得。
从(a)和(b)的聚氨基甲酸酯预聚物的制备后或在制备中，如果在起始分子中还未进行，阴离子和/或阳离子分散基团的部分或完全成盐进行。在阴离子的情况下，这可以使用碱，例如氨，碳酸铵或碳酸氢铵，三甲基胺，三乙基胺，四丁基胺，二异丙基乙基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。碱的摩尔量是阴离子基团摩尔量的50-100％，优选60-90％。在阳离子是情况下使用硫酸二甲酯或琥珀酸。仅当使用包含醚基团的非离子亲水化合物(b1)的情况下，不需要中和步骤。中和也可以同时与分散同步发生，其中分散水已经包含中和剂。
如存在，任何剩余的异氰酸酯基团与胺类型的组分(b5)和/或如果存在与胺类型的组分(b1)反应。这里，这种链延长可以在溶剂中或在分散前或在分散后的水中进行。当胺类型的组分存在于(b1)时，链延长优选在分散前发生。
二胺或多胺(b5)和/或如存在，胺类型的组分(b1)可以以稀释的形式与有机溶剂和/或与水添加到混合物中。优选使用70-95重量％的溶剂和/或水。当两种或多种胺类型的组分(b1)和/或(b5)存在时，通过混合物的添加反应可以，以任何顺序先后或同步发生。
为了制备聚氨基甲酸酯分散体(B)，聚氨基甲酸酯预聚物或者添加到分散水中，任选地在高剪切下，例如剧烈搅拌，或者，相反地，分散水被搅拌到预聚物中。如果它在均相中还未发生，这可以接着通过任选地存在的异氰酸酯基团与组分(b5)反应增加摩尔质量。使用的多胺(b5)的量取决于仍然存在的未反应异氰酸酯基团。优选异氰酸酯基团摩尔量的50-100％，特别优选75-95％与多胺(b5)反应。
产生的聚氨基甲酸酯-聚脲预聚物具有0-2重量％，优选0-0.5重量％的异氰酸酯含量。
如合适，有机溶剂可以通过蒸馏除去。分散体具有20-70重量％，优选30-65重量％的固体含量。这些分散体的不挥发组分包含0-0.53mmol/g，优选0-0.4mmol/g，特别优选0-0.25mmol/g的包含Zerevitinov-活性氢原子的化学基团。
存在于本发明使用的上浆组合物中的合适的嵌段多异氰酸酯(A)是可水分散的或可水溶的嵌段多异氰酸酯。
合适的可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯(A)通过下列成分的反应获得
(A1)至少一种包含脂族，脂环族，芳族脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，
(A2)至少一种离子或潜在离子和/或非离子化合物，
(A3)至少一种嵌段剂，
(A4)任选地，一种或多种具有1-4个氨基基团的、32-300分子量范围的脂(环)族一胺或多胺，
(A5)任选地，一种或多种具有1-4个羟基基团的、50-250分子量范围的多元醇，和
(A6)任选地，一种或多种包含异氰酸酯-活性的和不饱和基团的化合物。
任选地，多异氰酸酯(A)包含稳定剂(A7)和其它的助剂和任选的溶剂(A8)。
可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯(A)由以下成分合成：20-80重量％，优选25-75重量％，特别优选30-70重量％的组分(A1)，1-40重量％，优选1-35重量％，特别优选5-30重量％的组分(A2)，15-60重量％，优选20-50重量％，特别优选25-45重量％的组分(A3)，0-15重量％，优选0-10重量％，特别优选0-5重量％的组分(A4)，0-15重量％，优选0-10重量％，特别优选0-5重量％的组分(A5)，0-40重量％，优选0重量％的组分(A6)，和0-15重量％，优选0-10重量％，特别优选0-5重量％的组分(A7)和任选的0-20重量％，优选0-15重量％，特别优选0-10重量％的组分(A8)，组分加起来的和是100重量％。
可水分散的或可水溶的嵌段多异氰酸酯(A)可以以含水溶液或分散体的形式用于本发明的涂料组合物中。多异氰酸酯的溶液或分散体具有10-70重量％，优选20-60重量％和特别优选25-50重量％的固体含量并且在全部组合物中(A8)比例优选小于15重量％和特别优选小于10重量％和非常特别优选小于5重量％。
用于制备嵌段多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯(A1)具有2.0-5.0，优选2.3-4.5的(平均)NCO官能度，5.0-27.0重量％，优选14.0-24.0重量％的异氰酸酯基团含量，和小于1重量％，优选小于0.5重量％的单体二异氰酸酯含量。多异氰酸酯(A1)的异氰酸酯基团以嵌段的形式是至少50％，优选至少60％和特别优选至少70％
制备嵌段多异氰酸酯(A)的合适的多异氰酸酯(A1)是由至少两种二异氰酸酯合成的多异氰酸酯并通过改性简单的脂族的，脂环的，芳族脂族的和/或芳族的二异氰酸酯，并且具有缩脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚胺噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构制备，正如在例如J.Prakt.Ghem.336(1994)第185-200页中通过实施例所描述的。
对于组分(A2)合适的化合物是如已经在组分(b1)下描述的离子或潜在离子和/或非离子化合物。
组分(A2)优选非离子和离子亲水剂的组合。特别优选非离子和阴离子亲水剂的组合。
可以提到的嵌段剂(A3)的例子包括下列：醇，内酰胺，肟，丙二酸酯，乙酰乙酸烷基酯，三唑，酚，咪唑，吡唑和胺，例如丁酮肟，二异丙基胺，1，2，4-三唑，二甲基-1，2，4-三唑，咪唑，丙二酸二乙基酯，乙酰乙酸乙酯，丙酮肟，3，5-二甲基吡唑，ε-己内酰胺，N-叔丁基苯甲胺或这些嵌段剂的任何理想的混合物。优选丁酮肟，3，5-二甲基吡唑，ε-己内酰胺，N-叔丁基苯甲胺作为嵌段剂。特别优选的嵌段剂是丁酮肟和ε-己内酰胺。
合适的组分(A4)包括一-，二-，三-，和/或四-氨基-官能的具有最高达300分子量的物质，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，3-，1，4-和1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基乙基环己烷(IPDA)，4，4′-二氨基二环己基甲烷，2，4-和2，6-二氨基-1-甲基环己烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷，1，4-双(2-氨基-丙-2-基)环己烷或这些化合物的混合物。
合适的组分(A5)包括一-，二-，三-，和/或四-羟基-官能的具有最高达250分子量的物质，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，异构己三醇，季戊四醇或这些化合物的混合物。
作为组分(A6)，羟基-官能的和(甲基)丙烯酰基-官能的化合物与异氰酸酯反应。例如这种化合物作为以上组分(b2)的组分如上描述。优选具有0.2-2，特别优选0.7-1.3平均羟基官能度的化合物。特别优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚(ε-己内酯)-丙烯酸酯，例如Tone M100(Union Carbide，美国)，2-羟基丙基丙烯酸酯，4-羟基丁基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
如合适，嵌段多异氰酸酯(A)可以包含稳定剂或稳定剂混合物(A7)。合适的化合物(A7)的例子是抗氧化剂，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚，2-羟基苯基-苯并三唑类的UV吸附剂或HALS化合物类的光稳定剂或其它商业上通常的稳定剂，例如，正如在“Lichtschutzmittel für Lacke”(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，1996)，和“Stabilization of Polymeric Materials”(H.Zweifel，Springer Verlag，柏林，1997，附录3，第181-213页中描述的。
优选包含具有2，2，6，6-四甲基哌啶基，(HALS)的化合物的稳定剂混合物。HALS环的哌啶氮是未取代的并完全不具有酰肼结构。特别优选具有下式(II)的化合物
其被例如，公司Ciba Spezialitten(Lampertheim，德国)以Tinuvin770 DF的名字销售。
理想地，以上提到的化合物与具有酰肼结构的物质，例如酸酰肼和酸二酰肼，例如乙酸酰肼，己二酸酰肼，己二酸二酰肼或其它的肼和环状碳酸酯的肼加成物混合，正如例如在EP-A 654 490(第3页，第48行-第4页，第3行)。优选使用己二酸二酰肼和2mol碳酸异丙烯酯和1mol具有以下通式(III)的肼的加成物。
               -CO-NH-NH-    (III)
特别优选使用2mol碳酸异丙烯酯和1mol具有以下通式(IV)的肼的加成化合物。
Figure A0381921300162
合适的有机溶剂(A8)包括本身常见的漆溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，1-甲氧基丙-2-基乙酸酯，3-甲氧基-正丁基乙酸酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯或石油溶剂。特别是包含具有相对高程度取代的芳族化合物的混合物，其正如例如，以Solvent Naphtha Solvesso(Exxon Chemicals，休斯顿，美国)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德国)，Cyclo Sol(ShellChemicals，Eschborn，德国)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)名字销售是同样合适的。进一步的溶剂的例子包括碳酸酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯，例如β-丙内酯，γ-丁内酯，ε-己内酯，ε-甲基己内酯，丙二醇二乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，二乙二醇乙基醚乙酸酯和二乙二醇丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或任何这种溶剂理想的混合物。优选的溶剂是丙酮，2-丁酮，1-甲氧基丙-2-基乙酸酯，甲苯，二甲苯，特别是包含具有相对高程度取代的芳族化合物的混合物，其正如例如，以Solvent Naphtha Solvesso(Exxon Chemicals，休斯顿，美国)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德国)，CycloSol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)名字销售，和N-甲基吡咯烷酮。特别优选丙酮，2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
嵌段多异氰酸酯(A)可以通过现有技术已知的方法制备(例如在DE-A 2 456 469，第7-8栏，实施例1-5和DE-A 2 853 937的第21-26页，实施例1-9)。
例如，可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯(A)可以通过组分(A1)，(A2)，(A3)和，任选地，(A4)-(A7)以任何理想的顺序，任选地在有机溶剂(A8)的辅助下的反应而反应。
优选首先(A1)与，任选地，组分(A2)的部分，优选非离子部分，并且任选地(A4)和(A5)反应。接下来是与组分(A3)嵌段，和随后，与组分(A2)的包含离子基团的部分反应。任选地，有机溶剂(A8)可以添加到反应混合物中。在进一步的步骤中，任选地，添加组分(A7)。
嵌段多异氰酸酯(A)含水溶液或分散体的制备随后通过通过添加水将可水分散的嵌段多异氰酸酯(A)转化成含水分散体或溶液而进行。任选使用的有机溶剂(A8)可以在分散之后通过蒸馏除去。优选不使用溶剂(A8)。
以上提到的可水分散的或可水溶的嵌段多异氰酸酯也可以包含能够自由基聚合的不饱和基团。为此目的多异氰酸酯在分散，乳化或在水中溶解之前可以首先部分被嵌段之后与包含不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物(A6)反应，或多异氰酸酯首先与包含不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物(A6)，之后与嵌段剂(A3)反应。
为了制备嵌段多异氰酸酯(A)的含水溶液或分散体使用的水的量通常是这样，以致产生的分散体具有10-70重量％，优选20-60重量和特别优选25-50重量％的固体含量。
作为自由基聚合的引发剂(C)可以使用可辐射激活的和/或可热激活的引发剂。在本文中优选被UV或可见光激活的光引发剂。光引发剂是商购化合物，其本身是已知的，区分为单分子(类型I)引发剂和双分子(类型II)引发剂。合适的(类型I)系统象芳族酮化合物，例如二苯甲酮与叔胺结合，烷基二苯甲酮，4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮或所说类型的混合物。还合适的是引发剂(类型II)例如苯偶姻和它的衍生物，苯偶酰缩酮，氧化酰基膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯酰甲酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。优选易于添加到含水涂料组合物中的光引发剂。这种产品的例子是Irgacure500，Irgacure819 DW(Ciba，Lampertheim公司，德国)，EsacureKIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可能使用这些化合物的混合物。
当固化是热引发时，过氧化物是合适的，例如二酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物，烷基氢过氧化物，例如二异丙基苯一氢过氧化物，过酸烷基酯，例如叔丁基过苯甲酸酯，二烷基过氧化物，例如，二叔丁基过氧化物，过氧二碳酸酯，例如二十六烷基过氧化物二碳酸酯，无机过氧化物，例如过氧二硫酸铵，过氧二硫酸钾或其它的偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双-(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，和苯频哪醇。优选的化合物是在水中可溶解的或以含水的乳液的形式的那些。这些自由基形成剂可以以已知方式与加速剂混合。
为了制备含水的上浆组合物组分(I)，(II)和(III)以任何顺序连续混合或彼此同时混合。含水的涂料组合物不具有贮存期(Topfzeit)并且贮存数月或更长的时间是稳定的。
为了本发明的方法含水的上浆组合物单独使用或，任选地，与进一步的粘合剂，例如聚氨基甲酸酯分散体，聚丙烯酸酯分散体，聚氨基甲酸酯-聚丙烯酸酯混合分散体，聚乙烯基醚分散体或聚乙烯基酯分散体，聚苯乙烯或聚丙烯腈分散体，也可以与进一步的嵌段多异氰酸酯和氨基交联树脂，例如蜜胺树脂混合使用。
该上浆组合物可以包含通常的助剂和添加剂，例如削泡剂，增稠剂，均化剂，分散助剂，催化剂，防结皮剂，抗沉淀剂，抗氧化剂，增塑剂，活性稀释剂，乳化剂，抗微生物剂，偶联剂(Haftvermittel)，例如基于已知的低和/或高分子量硅烷，润滑剂，湿润剂，抗静电剂。
例如使用的偶联剂是已知的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基-或三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。在本发明的上浆剂中硅烷偶联剂的浓度优选0.05-2重量％，更优选0.15-0.85重量，基于全部上浆料。
上浆包含一种或多种非离子和/或离子润滑剂，例如，其可以由下列物质组成：脂肪醇或脂肪胺的聚烷撑二醇醚，聚烷撑二醇醚和具有12-18个碳原子的脂肪酸的甘油酯，聚烷撑二醇，聚烷撑二醇的具有12-18个碳原子的高级脂肪酸酰胺和/或亚烷基二胺，季亚烷基氮化合物，例如乙氧基化咪唑啉鎓盐，矿物油和蜡。一种润滑剂或多种润滑剂优选以基于全部上浆料的0.05-1.5重量％的总浓度使用。
上浆料可以包含一种或多种抗静电剂，例如氯化锂，氯化铵，Cr(III)盐，有机钛化合物，芳基烷基硫酸酯或磺酸酯，芳基聚乙二醇醚磺酸酯或季氮化合物。抗静电剂优选以0.08-0.8重量％的浓度使用。
进一步地，如合适，上浆料另外包含现有技术已知的助剂和添加剂，例如，正如在K.L.Loewenstein，“The Manufacturing Technologyof Continous Glass Fibres”，Elsevier Scientific PublishingCorp.，阿姆斯特丹，伦敦，纽约，1983中所描述的。
上浆料可以通过本身已知的方法制备。优选地，需要的水的总量的大约一半被预先加到合适的混合容器中并且，伴随着搅拌添加粘合剂，固化剂，随后是润滑剂4)，和如合适其它的通常助剂。在这之后pH被调整到5-7并之后添加粘合促进剂，例如三烷氧基硅烷的水解产物，其根据生产商的指导制备(例如UCC，纽约)。进一步搅拌15分钟后上浆料准备使用；如合适，pH又被调整到5-7。
上浆料可以通过任何理想的方法涂覆到玻璃纤维上，例如在合适的设备，例如喷涂机或辊涂机的帮助下。
合适的玻璃纤维不仅是用于玻璃纤维生产的已知类型的玻璃，例如E-，A-，C-和S-玻璃，也包括来自玻璃纤维生产商的其它常规产品。优选E玻璃纤维，由于它对于增强塑料无碱，高拉伸强度和高弹性模量而用于连续玻璃纤维的生产。
制备的方法，涂覆的方法，和随后的玻璃纤维的加工是已知的并在，例如K.L.Loewenstein，“The Manufacturing Technology ofContinous Glass Fibres”，Elsevier Scientific Publishing Corp.，阿姆斯特丹，伦敦，纽约，1983中描述。
玻璃在喷丝嘴上高速拉伸成丝并在玻璃丝固化后，即还在卷绕之前上浆料通常立即涂覆到玻璃丝上。但另一种可能是在浸渍浴中在纺丝操作后涂覆纤维。涂敷的玻璃纤维可以湿或干加工以形成，例如短切玻璃纤维。或者通过暴露到高能辐射下，优选紫外光，和/或通过在50-200℃，优选70-150℃的温度下加热进行终端或中间端产品的干燥。本文中的干燥意思不仅仅是除去其它挥发组分，也包括，例如上浆料组分的固化。仅在干燥完成后上浆料转化为成品涂料材料。上浆料的比例，基于涂敷的玻璃纤维，为优选0.1-5.0重量％，更优选0.1-3.0重量％，特别优选0.3-1.5重量％。
涂敷玻璃纤维优选以几个阶段干燥：首先，通过热，对流，热辐射和/或除湿的空气从上浆料中除去任选存在的任何溶剂。接下来通过UV辐射固化。这里，通常使用现有技术辐射源。优选高或中压水银灯，如合适，其可以添加元素，例如镓或铁。两盏或多盏灯以先后，并排或以任何理想的三维布置结合也是适当的。进一步的，在升温下，在30-200℃下进行UV辐射是适当的。
之后，涂敷的玻璃纤维可以加入到基体聚合物中。
作为基体聚合物使用大量热塑性或热固性聚合物是可以的。合适的热塑性聚合物的例子如下：聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，聚氯乙烯，聚合物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，ABS，聚甲基丙烯酸酯或聚甲醛，芳族和/或脂族聚酰胺，如聚酰胺6或聚酰胺6，6，缩聚物，例如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，液晶聚芳酯，聚亚芳基氧化物，聚砜，聚亚芳基硫醚，聚芳基砜，聚醚砜，聚芳基醚或聚醚酮或聚加合物，例如聚氨基甲酸酯。热固性聚合物可以提到的例子包括下列：环氧树脂，不饱和聚酯树脂，酚醛树脂胺树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚异氰脲酸酯树脂，环氧化物/异氰脲酸酯混合树脂，呋喃树脂，氰脲酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂。
在聚合物基体中的添加可以通过本领域技术人员已知的方法(例如挤压)进行。这里，通常达到150-300℃的温度，通过解封端和，任选地，与聚合物基体的交联随着多异氰酸酯基团的释放导致了上浆料的热后固化。
实施例：
UV PUR分散体
实施例1
聚酯丙烯酸酯1a)的制备，类似于DE-C 197 15 382(第5页，第21-27行)，OH值：160mg KOH/g，酸值：1mg KOH/g，粘度：在23℃下0.5Pa
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))填充并且熔融这种初始的填充物。接着添加168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer AG，德国)和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含3.6-3.8重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由9.9g乙二胺，47.5g 45％浓度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和67.6g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加692.8g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不再能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到39％的固体。分散体具有7.0的pH和86nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。
实施例2
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))填充并且熔融这种初始的填充物。接着添加168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer AG，德国)和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含4.2-4.4重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由11.4g乙二胺，36.9g 45％浓度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和63.7g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加698.5g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不再能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到39％的固体。分散体具有6.6的pH和113nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。
实施例3
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))填充并且熔融这种初始的填充物。接着添加168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer AG，德国)和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含4.2-4.4重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由12.1g乙二胺，31.7g 45％强度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和61.7g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加700.9g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不再能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到39％的固体。分散体具有6.8的pH和83nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。
实施例4
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用139.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸，1，6-己二醇，新戊二醇的酯，MW＝1700，Bayer AG，勒沃库森，德国)，238.5g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))填充并且熔融这种初始的填充物。接着添加168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer AG，德国)和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含3.6-3.8重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由11.4g乙二胺，36.9g 45％浓度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和63.7g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加817.7g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不再能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到40％的固体。分散体具有6.8的pH和83nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。
实施例5
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用278.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸，1，6-己二醇，新戊二醇的酯，MW＝1700，Bayer AG，勒沃库森，德国)，179.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含3.3-3.5重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由11.4g乙二胺，36.9g 45％浓度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和63.7g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加936.9g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到40％的固体。分散体具有6.7的pH和176nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。
实施例6
聚氨酯甲酸酯分散体的制备
具有搅拌器，内置温度计和气体进口(空气流1l/h)的反应容器用418.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸，1，6-己二醇，新戊二醇的酯，MW＝1700，Bayer AG，勒沃库森，德国)，119.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))填充并且熔融这种初始的填充物。接着添加168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer AG，勒沃库森，德国)和170.0g丙酮后，反应混合物被加热到回流温度。反应混合物在该温度下搅拌直道它包含3.0-3.2重量％的NCO含量。当NCO含量已经达到时，预聚物溶解于350.0g丙酮中并调整到40℃。
随后经过2分钟添加由11.4g乙二胺，36.9g 45％浓度的AAS溶液(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，在水中，Bayer AG，勒沃库森，德国)和63.7g水形成的溶液并且该成分搅拌5分钟。之后经过10分钟添加1057.2g水。形成的分散体进一步在40℃下搅拌直道红外光谱不能探测到分散体中NCO的存在。
产物在减压和低于50℃的温度下蒸馏直道达到40％的固体。分散体具有6.7的pH和192nm的平均颗粒尺寸(激光关联能谱法测量：Zetasizer 1000，Malvern Instruments，Malvern，英国)。。
可水分散的嵌段多异氰酸酯(A)
实施例7：
在40℃下加入108.4g包含缩二脲基团和基于1，6-二异氰酸根络环己烷的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量。经过10分钟，随着搅拌计量加入91.1g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))和1.2g以上提到的由1mol肼水解产物和2mol碳酸异丙烯酯形成的肼加合物，该加合物具有式(III)和236的分子量。随后反应混合物被加热到90℃并在该温度下搅拌直到达到NCO的理论值。冷却到65℃后，随着搅拌经过30分钟逐滴加入88.3g N-叔丁基苯甲胺，使得这样混合物的温度不会超过70℃。之后添加1.5g Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，德国)，继续搅拌10分钟并且反应混合物被冷却到60℃。通过在60℃下经过30分钟添加713.0g水(20℃)进行分散。随后在40℃下搅拌1小时。获得具有27.3％固体含量的稳定贮存的嵌段多异氰酸酯的含水分散体。
实施例8：
在40℃下加入147.4g包含缩二脲基团和基于1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量。经过10分钟，随着搅拌计量加入121.0g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))随后反应混合物被加热到90℃并在该温度下搅拌直到达到NCO的理论值。冷却到65℃后，随着搅拌经过30分钟逐滴加入62.8g丁酮肟，使得这样混合物的温度不会超过80℃。通过在60℃下经过30分钟添加726.0g水(T＝20℃)进行分散。随后在40℃下搅拌1小时。获得具有30.0％固体含量的稳定贮存的嵌段多异氰酸酯的含水分散体。
实施例9：
预先添加13.5g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))和122.6g N-叔丁基苯甲胺并随着搅拌加热到90℃。之后经过30分钟添加193.0包含异氰脲酸酯基团和基于1，6-二异氰酸己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有21.8％的NCO含量，使得这样反应混合物的温度不回超过70℃。添加11.1g以上提到的由1mol肼水解产物和2mol碳酸异丙烯酯形成的肼加合物后，该加合物具有236的分子量，接着混合物在70℃下搅拌直到达到NCO的理论值。之后在70℃下经过5分钟添加3.5g Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，德国)，反应混合物再搅拌5分钟。经过2分钟计量加入24.6g KV 1386(BASF AG，Ludwigshafen，德国)在73.7g水的溶液并且反应混合物再搅拌15分钟。经过10分钟添加736.4g水(T＝60℃)进行分散。随后搅拌2小时。获得具有27.6％固体含量的稳定贮存的分散体。
实施例10：
在100℃下963.0g包含缩二脲基团且基于1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量，与39.2g聚醚LB25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))和7.8g以上提到的由1mol肼水解产物和2mol碳酸异丙烯酯形成的的肼加合物，该加合物具有236的分子量，搅拌30分钟。随后经过20分钟添493.0gε-己内酰胺，使得这样反应混合物的温度不会超过110℃。混合物在110℃下搅拌直到达到NCO的理论值，之后冷却到90℃。添加7.9g Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，德国)后并随后搅拌5分钟，152.5g KV 1386亲水剂(BASF AG，Ludwigshafen，德国)和235.0g水的混合物经过2小时计量加入。在中性温度下再搅拌7分钟。然后加入3341.4克水进行分散。随后搅拌4小时，获得具有29.9％固体含量的稳定贮存的含水分散体。
实施例11：
在100℃下192.6g包含缩二脲基团且基于1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量，与7.8g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))搅拌30分钟。之后在70℃下经过30分钟添加142.0g N-叔丁基苯甲胺，使得这样反应混合物的温度不会超过75℃。混合物在75℃下搅拌直到达到NCO的理论值。经过2分钟计量加入27.5g亲水剂KV 1386(BASF AG，Ludwigshafen，德国)和46.8g水的混合物，接着在中性温度下再搅拌7分钟。之后通过添加761.3g水进行分散。随后再搅拌4小时，获得具有28.0％固体含量的稳定贮存的含水分散体。
实施例12：
在100℃下154.1g包含缩二脲基团基于1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量，与6.3g聚醚LB 25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))搅拌30分钟。之后在90℃下经过20分钟添加60.6g丁酮肟这样反应混合物的温度不会超过110℃。混合物在100℃下搅拌直到达到NCO的理论值，之后冷却到90℃。随后搅拌5分钟，经过2分钟计量加入22.0g亲水剂KV 1386(BASF AG，Ludwigshafen，德国)和37.5g水的混合物，接着在中性温度下再搅拌7分钟。之后通过添加485.5g水进行分散。随后再搅拌4小时，获得具有29.8％固体含量的稳定贮存的含水分散体。
实施例13：
在100℃下963.0g包含缩二脲基团且基于1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)的多异氰酸酯，其具有23.0％的NCO含量，与39.2g聚醚LB25(Bayer AG，勒沃库森，德国，具有2250平均分子量且基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚(OHZ＝25))搅拌30分钟。之后经过20分钟添493.0gε-己内酰胺，使得这样反应混合物的温度不会超过110℃。混合物在110℃下搅拌直到达到NCO的理论值，之后冷却到90℃。再搅拌5分钟后，经过2分钟计量加入152.5g亲水剂KV 1386(BASF AG，Ludwigshafen，德国)和235.0g水的混合物，接着在中性温度下再搅拌7分钟。之后通过添加3325.1g水进行分散。再搅拌4小时后，获得具有30.0％固体含量的稳定贮存的含水分散体
实施例14
在70℃下随着搅拌添加99.12g PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯工业级，来自UCB GmbH，Kerpen，德国)和9.45g 1，6-己二醇到343.20g脂族多异氰酸酯(Desmodur N 3300，Bayer AG，勒沃库森)中。在70℃下经过3小时逐滴添加37.76g羟基新戊酸在60.93g N-甲基吡咯烷酮的溶液中，接着在70℃下再搅拌1小时。之后，在70℃下，经过60分钟逐滴添加108.48g二异丙胺，随后搅拌30分钟。该时间后，红外光谱不再能探测到NCO基团。之后，随着剧烈搅拌，在70℃下添加883g热去离子水并继续搅拌1小时。随着搅拌冷却到室温产生具有下列特性的分散体：
固体含量：     40％
粘度(23℃)     20mPas
颗粒尺寸(LKS)：89nm
实施例15-17：在上浆料中或作为上浆料使用的由可UV固化的聚氨基甲酸酯分散体和可水分散的嵌段多异氰酸酯形成的涂料组合物
在表1-4中描述了上浆料组合物。涂料组合物或上浆料的机械特性在如以下生产的自由膜上测定：
由两个刨光辊形成的膜涂覆机，其可以设定准确的间距，后辊的前部插入脱离纸(Trennpapier)。使用测隙规调整纸和前辊的距离。这个距离对应于产生的涂层的(湿)膜厚度，并可以调整到任何涂料的理想的涂覆率。也可能以两层或多层连续进行涂覆。为了涂覆单个涂层，产品(通过添加氨/聚丙烯酸事先调整含水配剂到4500mPa的粘度)被倒到纸和前辊的辊隙间，垂直乡下拉脱离纸，在纸上形成相应的膜。当涂覆两层或多层时，干燥每一个单独的层并重新插入纸。
根据DIN 53504在具有＞100μm厚度的膜上测定100％模量。
根据DIN EN 12280-3在水解条件下发生膜贮存。根据DIN 53504在标准气候条件下(20和65％的空气湿度)在24贮存后测定这些膜样品的机械特性。
在来自IST(Nürtingen，德国)公司的UV固化设备上进行UV固化操作，该UV固化设备具有添加镓的UV灯(类型CK I)，具有在2.5m/min的前进速度下80W/cm灯长度的功率。
自由膜机械特性测试的结果显示随着以上提出的涂料组合物，取决于干燥条件，可以选择性地，彼此分离地提出各种交联机理。
第一种条件(比较例)
·在20℃下干燥45分钟
·在80℃下干燥10分钟
表1：涂覆到脱离纸上的500μm湿膜
组分     实施例15     实施例16     实施例17
UV PUR分散体
实施例1[g]     360.0
实施例2[g]     360.0
实施例3[g]     360.0
多异氰酸酯A
实施例12[g]     40.0     40.0     40.0
Irgacure 500[g]     2.8     3.0     3.0
混合比     90∶10     90∶10     90∶10
混合物的nfA[％]     34.4     38     37.7
作为部分nfA的Irgacure     2％     2％     2％
                糊状物的制备
混合物[g]     200.0     200.0     200.0
25％氨     3ml     2ml     2ml
Mirox AM，在水中1∶1     3ml     3.5ml     2ml
             在游离膜上的拉伸测试
100％模量[MPa]     0.4     0.5     0.4
拉伸强度[MPa]     0.5     0.6     0.6
断裂伸长[％]     450     590     610
14天水解     膜已经融化     膜已经融化     膜已经融化
拉伸强度[MPa]
断裂伸长[％]
nfA       ＝不挥发物含量
MiroxAM ＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)
第二种条件(比较例)
·在20℃下干燥45分钟
·在80℃下干燥10分钟
·在150℃下干燥30分钟
表2：涂覆到脱离纸上的500μm湿膜
组分     实施例15     实施例16   实施例17
UV PUR分散体
实施例1[g]     360.0
实施例2[g]     360.0
实施例3[g]   360.0
多异氰酸酯A
实施例12[g]     40.0     40.0   40.0
Irgacure 500[g]     2.8     3.0   3.0
混合比     90∶10     90∶10   90∶10
混合物的nfA[％]     34.4     38   37.7
作为部分nfA的Irgacure     2％     2％   2％
               糊状物的制备
混合物[g]     200.0     200.0   200.0
25％氨     3ml     2ml   2ml
Mirox AM，在水中1∶1     3ml     3.5ml   2ml
          在游离膜上的拉伸测试
100％模量[MPa]     3     3.1   1.8
拉伸强度[MPa] 4.3 4.3 3.8
断裂伸长[％]     290     270   380
14天水解     膜已经融化     膜已经融化   膜已经融化
拉伸强度[MPa]
断裂伸长[％]
nfA       ＝不挥发物含量
MiroxAM ＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)
第三种条件(比较例)
·在20℃下干燥45分钟
·在80℃下干燥10分钟
·UV干燥：2.5m/min 80W
表3：涂覆到脱离纸上的500μm湿膜
组分     实施例15     实施例16     实施例17
UV PUR分散体
实施例1[g]     360.0
实施例2[g]     360.0
实施例3[g]     360.0
多异氰酸酯A
实施例12[g]     40.0     40.0     40.0
Irgacure 500[g]     2.8     3.0     3.0
混合比     90∶10     90∶10     90∶10
混合物的nfA[％]     34.4     38     37.7
作为部分nfA的Irgacure     2％     2％     2％
                糊状物的制备
混合物[g]     200.0     200.0     200.0
25％氨     3ml     2ml     2ml
Mirox AM，在水中1∶1     3ml     3.5ml     2ml
            在游离膜上的拉伸测试
100％模量[MPa]     5.6     3.6     3.4
拉伸强度[MPa]     6.8     4.4     4.6
断裂伸长[％]     120     120     130
14天水解
拉伸强度[MPa]     11.7     9.2     9.2
断裂伸长[％]     120     130     140
4周水解
拉伸强度[MPa]     11.5     9.3     9.6
断裂伸长[％]     100     120     130
6周水解
拉伸强度[MPa]     11.9     11.5     11
断裂伸长[％]     140     160     160
8周水解
拉伸强度[MPa]     8.7     7.7     9.9
断裂伸长[％]     140     180     160
10周水解
拉伸强度[MPa]     5.9     3.9     8.1
断裂伸长[％]     170     210     170
nfA       ＝不挥发物含量
MiroxAM ＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)
第四种条件(比较例)
·在20℃下干燥45分钟
·在80℃下干燥10分钟
·在150℃下干燥30分钟
·UV干燥：2.5m/min 80W
表4：涂覆到脱离纸上的500μm湿膜
组分     实施例15     实施例16     实施例17
UV PUR分散体
实施例1[g]     360.0
实施例2[g]     360.0
实施例3[g]     360.0
多异氰酸酯A”
实施例12[g]     40.0     40.0     40.0
Irgacure 500[g]     2.8     3.0     3.0
混合比     90∶10     90∶10     90∶10
混合物的nfA[％]     34.4     38     37.7
作为部分nfA的Irgacure     2％     2％     2％
                  糊状物的制备
混合物[g]     200.0     200.0     200.0
25％氨     3ml     2ml     2ml
Mirox AM，在水中1∶1     3ml     3.5ml     2ml
               在游离膜上的拉伸测试
100％模量[MPa]     不可测量     不可测量     不可测量
拉伸强度[MPa]     21     19.1     18.4
断裂伸长[％] 50 50 50
14天水解
拉伸强度[MPa]     16.8     14.7     15.4
断裂伸长[％]     60     60     60
4周水解
拉伸强度[MPa] 18 17.6 17
断裂伸长[％] 50 70 50
6周水解
拉伸强度[MPa]     16.5     14.7     18.1
断裂伸长[％]     70     70     50
8周水解
拉伸强度[MPa]     14.6     11.7     15.4
断裂伸长[％]     90     80     70
10周水解
拉伸强度[MPa]     11     10.7     12.8
断裂伸长[％]     110     110     70
nfA       ＝不挥发物含量
MiroxAM ＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)
在实施例1-17中描述的所有分散体适用于上浆料中的应用的并显示了优越的兼容性，特别是对于氨基硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷(A1100，Union Carbide，美国)。为了测试A1100的兼容性，首先制备具有5.5-6.5pH(使用10％浓度乙酸调节)的、10％浓度的含水溶液。添加预先制备的A1100到滴定管中，并在带有磁力搅拌棒的玻璃烧瓶中与200g PUR-分散体混合，安置在磁力搅拌器上。测量分散体的pH，同时搅拌，逐滴添加2ml A1100溶液，继续测量pH值直到达到恒定值。之后重复该步骤直到10％的溶液(在PUR分散体总量基础上计算)已经添加到PUR分散体中。在每一个氨基硅烷A1100溶液的添加后，测量和记录pH。当在添加过程中观察到PUR分散体和氨基硅烷A1100间的不兼容性时，结束测试。否则，添加A1100的分散体贮存24小时以观察随后的任选的变化，例如凝固物的形成。在实施例1-17中描述的所有分散体通过了以上的兼容性测试。

Claims (4)

1.制备玻璃纤维增强的塑料的方法，其特征在于上浆组合物被涂覆到玻璃纤维上，除去水，接着是暴露在高能辐射下，并且在第二步中，涂覆的玻璃纤维被加入到塑料中并在150-300℃下进行热固化，伴随着通过解封端的多异氰酸酯的释放。
2.根据权利要求1制备玻璃纤维增强的塑料的方法，其特征在于上浆组合物包含
(I)至少一种可水分散的或可水溶解的嵌段多异氰酸酯(A)，
(II)至少一种聚氨基甲酸酯(B)，其包含可自由基聚合的基团和0-0.53mmol的包含Zerevitinov-活性氢原子的基团，和
(III)引发剂(C)，其能够引发自由基聚合。
3.根据权利要求1或2制备玻璃纤维增强的塑料的方法，其特征在于嵌段多异氰酸酯(A)是下列成分的反应产物
(A1)至少一种包含脂族，脂环族，芳族脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，
(A2)至少一种离子或潜在离子和/或非离子化合物，
(A3)至少一种嵌段剂，
(A4)任选地，一种或多种具有1-4个氨基基团的、32-300分子量范围的脂(环)族一胺或多胺，
(A5)任选地，一种或多种具有1-4个羟基基团的、50-250分子量范围的多元醇，和
(A6)任选地，一种或多种包含异氰酸酯-活性的和不饱和的基团的化合物。
4.根据权利要求1-3一项或多项制备玻璃纤维增强的塑料的方法，其特征在于聚氨基甲酸酯(B)是下列成分的反应产物
(a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(b1)一种或多种包含非离子基团和/或离子基团和/或可转化成离子基团的基团的亲水化合物，
(b2)一种或多种包含可自由基聚合基团的化合物，
(b3)任选地，一种或多种多羟基化合物，该化合物具有50-500，优选80-200的平均分子量和大于或等于2和小于或等于3的羟基官能度，
(b4)任选地，一种或多种多羟基化合物，该化合物具有500-13000g/mol，优选700-4000g/mol的平均分子量，同时具有1.5-2.5，优选1.8-2.2，特别优选1.9-2.1的平均羟基官能度，
(b5)任选地，一种或多种二胺或多胺。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231227A (zh) * 2009-02-11 2014-12-24 Ppg工业俄亥俄公司 纤维增强的聚合复合材料及其制造方法
CN107098602A (zh) * 2017-04-01 2017-08-29 长兴微羽智能科技有限公司 一种风力发电机叶片用玻纤增强材料的制备方法
CN113929850A (zh) * 2021-11-30 2022-01-14 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043722A1 (de) * 2006-10-09 2008-04-17 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
EP2227446A1 (en) * 2007-11-08 2010-09-15 PPG Industries Ohio, Inc. Sizing composition for glass fibers, sized glass fibers, and reinforced products comprising the same
US20110230615A1 (en) * 2007-11-08 2011-09-22 Van Der Woude Jacobus Hendricus Antonius Fiber Glass Strands And Reinforced Products Comprising The Same
DE102008001855A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats
CN102333805B (zh) * 2009-02-26 2014-01-01 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
JP5242749B2 (ja) * 2010-08-30 2013-07-24 北広ケミカル株式会社 水溶性または水分散性ポリイソシアネート架橋剤およびこれを用いた撥水撥油剤組成物並びにその撥水撥油剤組成物を用いた繊維の撥水撥油加工方法
US8647471B2 (en) * 2010-12-22 2014-02-11 Bayer Materialscience Llc Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards
JP2012149178A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Hitachi Chemical Co Ltd ウレタンオリゴマー及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた硬化物
DE102011102135B3 (de) 2011-05-20 2012-08-30 Impreg Gmbh Einlegeschlauch zum Auskleiden und Sanieren von Rohrleitungen und Kanälen, insbesondere von Abwasserkanälen
JP5869893B2 (ja) * 2012-01-24 2016-02-24 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物を含有するガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及び繊維強化合成樹脂組成物
US9574056B2 (en) 2014-02-05 2017-02-21 Johns Manville Fiber reinforced thermoplastic composites and methods of making
US9725563B2 (en) 2014-02-05 2017-08-08 Johns Manville Fiber reinforced thermoset composites and methods of making
DE102014210098A1 (de) * 2014-05-27 2015-12-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Geschlichtete Faser und diese enthaltendes Faserverbundmaterial, Verfahren zum Schlichten einer Faser sowie zum Herstellen eines Faserverbundmaterials
JP7084157B2 (ja) * 2018-02-21 2022-06-14 帝人株式会社 サイジング剤組成物、炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維
EP4112670A1 (de) 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit acrylat-doppelbindungen
EP4112669A1 (de) 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit methacrylat-doppelbindungen
CN116082814B (zh) * 2022-12-08 2024-12-24 上海锦湖日丽塑料有限公司 高透光率低浮纤玻璃纤维增强pc组合物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4005244A (en) * 1974-09-30 1977-01-25 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable opacifying compositions
CN85106980A (zh) * 1984-07-13 1987-04-01 B·F·谷德里奇公司 玻璃纤维增强的氯乙烯聚合物产品及其制备工艺
US5059947A (en) * 1990-03-19 1991-10-22 Chen Shih Chiang Vehicle brake warning device
ZA93819B (en) * 1992-02-24 1993-10-15 Cook Composites & Polymers Process of making a rigid multi-layer preform
DE19611850A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Verwendung von ionischen und nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie spezielle ionische und nichtionische wäßrige Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan
EP0792899B1 (de) * 1996-03-01 2003-05-02 Bayer Ag In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyurethanharnstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate
JP3783283B2 (ja) * 1996-05-14 2006-06-07 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
DE19914896A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19914882A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten
JP2003510432A (ja) * 1999-09-30 2003-03-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用
DE10054933A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-08 Bayer Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231227A (zh) * 2009-02-11 2014-12-24 Ppg工业俄亥俄公司 纤维增强的聚合复合材料及其制造方法
CN107098602A (zh) * 2017-04-01 2017-08-29 长兴微羽智能科技有限公司 一种风力发电机叶片用玻纤增强材料的制备方法
CN113929850A (zh) * 2021-11-30 2022-01-14 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种水性聚氨酯上浆剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP4384032B2 (ja) 2009-12-16
PT1516012E (pt) 2010-02-25
TW200413430A (en) 2004-08-01
US20040195731A1 (en) 2004-10-07
JP2005530878A (ja) 2005-10-13
AU2003276904A1 (en) 2003-12-31
DE10226933A1 (de) 2003-12-24
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KR20050012290A (ko) 2005-01-31
CA2489457A1 (en) 2003-12-24
WO2003106542A1 (de) 2003-12-24
ES2337039T3 (es) 2010-04-20
MXPA04012738A (es) 2005-03-23
DK1516012T3 (da) 2010-04-19
TWI311141B (en) 2009-06-21
EP1516012A1 (de) 2005-03-23
CN1326918C (zh) 2007-07-18
EP1516012B1 (de) 2009-12-23
KR101012534B1 (ko) 2011-02-07
BRPI0311924A2 (pt) 2016-06-28
DE50312259D1 (de) 2010-02-04
RU2005100955A (ru) 2006-01-20

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