本专利申请要求全部是在2002年6月17日提出的德国专利申请No.10226927.0,10226931.9,10226926.2,10226925.4和10226924.6在35U.S.C.§119(a)-(d)下的优先权。
具体实施方式
除非另有明确规定,在说明书的以下部分中使用的所有数值范围、量、值和百分数如用于物料量的那些,反应的时间和温度,量比率,分子量值以及其它等等可以当作前面加上了词语“大约”来理解,即使该词语“大约”没有特意地与该值、量或范围一起出现。
可以提及的根据本发明的仲胺的实例包括以下:N-甲基-,N-乙基-,N-(异)丙基-,N-正丁基-,N-异丁基-,N-叔丁基苄基或1,1-二甲基苄基胺,N-烷基-N-1,1-二甲基甲基苯基胺,苄基胺与具有活化双键的化合物如丙二酸酯的加合物,N,N-二甲基氨基丙基苄基胺和含有叔氨基的其它任选被取代的苄基胺,和/或二苄基胺。自然还可以使用这些胺彼此之间和/或与其它封端剂的混合物。
用于本发明的适合多异氰酸酯包括具有0.5-50wt%,优选3-30wt%,尤其优选5-25wt%的异氰酸酯含量的所有常规的亲水化脂族、环脂族和芳族多异氰酸酯,例如二异氰酸四亚甲酯,环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯(HDI),1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),亚甲基双(4-异氰酸根络环己烷),四甲苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI),三异氰酸根络壬烷。
原则上还适合的是芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷-2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI),三苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯,亚萘基-1,5-二异氰酸酯。
在含异氰酸酯基的基团中具有杂原子的多异氰酸酯拥有优选的适宜性。它们的实例是含有碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基,异氰脲酸酯基、尿烷基和双缩脲基的多异氰酸酯。
尤其优选用于本发明的是主要用于生产油漆的已知多异氰酸酯,实例是含有双缩脲、异氰脲酸酯或脲二酮基团的上述简单多异氰酸酯、尤其是1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的改性产物。
还适合的是含有尿烷基团的低分子量多异氰酸酯,它们可以通过使过量使用的IPDI或TDI与分子量范围62-300的简单多元醇,尤其与三羟甲基丙烷或甘油反应来获得。
适合的多异氰酸酯此外是含有异氰酸酯端基的已知预聚物,它们尤其可以通过使上述简单多异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯与亚化学计量的含有至少两个异氰酸酯反应性官能团的有机化合物反应获得。在这些已知预聚物中,异氰酸酯基与NCO反应性氢原子的比率是1.05∶1到10∶1,优选1.1∶1到3∶1,该氢原子优选来自羟基。此外,优先选择在NCO预聚物的制备中使用的起始原料的性质和比例,使得该NCO预聚物优选具有2-3的平均NCO官能度和500-10000,优选800-4000的数均摩尔量。
此外适合用于本发明的多异氰酸酯是那些含有游离异氰酸酯基的基于聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物,以及任选地是这些聚合物的混合物,其中仅一些游离异氰酸酯基与本发明的封端剂反应,而剩余游离异氰酸酯基与过量的含羟基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及适当场合下与它们的混合物反应,产生含有游离羟基和在没有添加其它异氰酸酯反应性基团的情况下在加热到适宜的烘烤温度时进行交联(自交联单组分烘烤体系)的聚合物。
自然,所述全部多异氰酸酯还可以以彼此的混合物或与其它交联剂如蜜胺树脂的混合物使用,以制备油漆、油墨和其它配制料。
本发明的封端多异氰酸酯可以通过本身已知的方法来制备。例如,可以首先引入一种或多种多异氰酸酯,然后可于搅拌下计量加入封端剂(例如经大约10分钟)。持续搅拌,直到不能再检测到游离异氰酸酯为止。还可以用两种或多种封端剂的混合物封端一种或多种多异氰酸酯。当然,制备还可以在任选的水混溶性溶剂中进行,在适当场合,溶剂在制备后再被去除。然而,还可以在水不混溶溶剂中制备本发明的多异氰酸酯,然后将这些混合物分散在水中或用水混溶性溶剂如丙酮或N-甲基-吡咯烷酮稀释它们,获得水混溶性溶液。在本发明的多异氰酸酯的制备中,还可以使用催化剂、助溶剂和其它助剂和添加剂。
制备本发明的封端多异氰酸酯的本质部分是它们的亲水化,这导致了这样制备的多异氰酸酯保留在添加水后的溶液中或另外形成了精细的沉降稳定分散体。
作为亲水化剂,在这种情况下可以使用适合于该目的的所有阳离子,阴离子和/或非离子化合物,如单和/或二羟基羧酸或单官能烷基乙氧基化物。自然,还可以使用不同亲水化剂的混合物。
亲水化剂可通过本身已知的方法引入到本发明的多异氰酸酯中。因此,例如,首先可使一些异氰酸酯基与本发明的封端剂反应,然后可使剩余异氰酸酯基与该亲水化剂反应。然而,还可以颠倒该工序,或以使得异氰酸酯基的封端在两个步骤中,即在亲水化之前和之后进行的方式来进行。
当然,该亲水化剂还可在本发明的多异氰酸酯的制备过程中其它时刻,如在预聚物的制备过程中加入。作为亲水化剂,此外,还可以使用亲水化的聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯,例如在制备自交联单组分烘干清漆中使用的那些。
在单或二羟基羧酸用于亲水化的场合,这之后进行羧基的全部或部分中和。中和可用任何需要的胺,如三乙胺、二甲基环己基胺、甲基二异丙基胺或二甲基乙醇胺来进行。氨也是适合的。
本发明的封端多异氰酸酯以亲水化的含水和/或水可稀释的封端多异氰酸酯的形式作为交联剂优选用于包括以下组分的组合物:
a)100当量%的多异氰酸酯
b)40-90,优选60-85当量%的仲苄胺
c)10-40,优选10-30,尤其优选10-25当量%的亲水化剂和任选的
d)0-40,优选5-25当量%的具有62-3000,优选62-1500的平均摩尔量的优选二官能化含羟基和/或氨基的化合物,
选择各反应剂的比例,使得组分a)的NCO基团与组分b)、c)和d)的异氰酸酯反应性基团的当量比是1∶0.8到1∶1.2,
以及在适当的场合,还有添加剂和助剂。
适合的二官能化扩链剂组分c)包括例如分子量范围为32-300的二胺类、二醇类和羟胺类。实例是肼,乙二胺,异佛尔酮二胺,异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的双酮亚胺,1,4-二羟基丁烷,1,6-己二醇,乙醇胺,N-甲基乙醇胺,羟乙基乙二胺,2mol的碳酸异丙烯酯和1mol的所述结构式(III)的肼的加合物:
含水和/或水可稀释的封端多异氰酸酯以具有40-95wt%,优选60-85wt%的浓度的在优选水混溶性溶剂如N-甲基吡咯烷酮中的溶液形式存在,或以具有25-70wt%,优选35-50wt%的固体含量的精细分散体的形式存在。
如上所述,本发明的多异氰酸酯要么是自交联聚合物,要么是多元醇组分的交联剂。也可以作为混合物使用的适合多元醇组分包括:
多羟基聚酯,多羟基聚醚,或含羟基的聚合物,例如本身已知的多羟基聚丙烯酸酯。这些化合物一般具有20-200,优选50-130的羟基数,基于100%形式的产物。
多羟基聚丙烯酸酯是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酯的常规共聚物,羟基通过用这些酸的羟烷基酯,例如2-羟基乙酯、2-羟丙酯、2-、3-或4-羟丁酯来引入。
适合的聚醚多元醇是聚氨酯化学中本身已知的具有2-4的官能度的适合起始分子,如水,乙二醇,丙二醇,三羟甲基丙烷,甘油和/或季戊四醇的乙氧基化和/或丙氧基化产物。
适合的聚酯多元醇的实例尤其是聚氨酯化学中本身已知的多元醇例如刚才列举的那类链烷多元醇与过量多元羧酸或多元羧酸酐,尤其是二羧酸或二羧酸酐的反应产物。适合的多元羧酸和多元羧酸酐的实例是己二酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,六氢邻苯二甲酸酐,马来酸,马来酸酐,它们与环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物,富马酸或二聚或三聚脂肪酸。在聚酯多元醇的制备中,当然可以使用所列举的多元醇的混合物或所列举的酸和酸酐的混合物。
聚酯多元醇通过例如在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,volume XIV/2,G.Thieme-Verlag,1963,1-47页中所述的已知方法来制备。这些多羟基化合物的亲水改性(可以是必要的)根据本身已知的方法,例如在EP-A-0 157 291或EP-A-0427 028中公开的方法来进行。
当然,还可以使用以聚酯、聚醚和聚丙烯酸酯为基础的混合物或反应产物,适当的话,还通过已知类型的聚氨酯来改性。
本发明的封端多异氰酸酯用来制备烘干清漆,例如用于基材(优选包括金属,矿物,木材,塑料)的涂布,用于工业涂装和用于汽车OEM涂饰。对于这些目的来说,本发明的涂料组合物可以通过刮涂,浸涂,喷涂如压缩空气喷涂或无空气喷涂,以及通过静电施涂,例如高速转钟施涂来施涂。干膜厚度例如可以是10-120μm。干薄膜通过在90-160℃,优选110-140℃,尤其优选120-130℃的温度范围内烘烤来固化。
用本身已知的方法由本发明的多异氰酸酯可制备油漆、油墨和其它配制料。
除了多异氰酸酯和多元醇以外,可以以本领域技术人员容易确定的量将常用添加剂和其它助剂(例如颜料,填料,流平剂、消泡剂,催化剂)加入到配制料中。
实施例
粒度用Larver关联能谱法(LSC)测定。
实施例1:(水可稀释的多异氰酸酯交联剂的制备)
在搅拌下将58.80g(0.297当量)的具有21.4wt%的NCO含量,大约3000mPa.s的粘度(23℃)和大约3.5的官能度的以1,6-二异氰酸根络己烷(HDI)为基础的含异氰脲酸酯的工业漆用多异氰酸酯,7.08g(0.06mol)的羟基新戊酸和56.57g的N-甲基吡咯烷酮混合,再经30分钟加热到70℃。将该混合物在该温度下搅拌2小时,然后将温度升至80℃。在另外2小时后,达到7.60%的NCO含量,将反应混合物冷却到55℃,然后经15分钟的过程添加36.24g(0.222mol)的苄基叔丁基胺,温度升到60℃。
在60℃下持续搅拌10分钟,通过IR光谱确定反应完全。随后,在60℃下,添加5.35g(0.06mol)的二甲基乙醇胺,再继续搅拌10分钟。这样获得了具有66.6%的固体含量和5.69%的封端NCO基团含量的封端多异氰酸酯的透明溶液。
实施例2:(本发明的水分散体的制备)
在室温下,在搅拌的同时,经20分钟的过程将58.80g(0.297当量)的具有21.4wt%的NCO含量,大约3000mPa.s的粘度(23℃)和大约3.5的官能度的以1,6-二异氰酸根络己烷(HDI)为基础的含异氰脲酸酯的工业漆用多异氰酸酯与31.09g(0.189mol)的苄基叔丁基胺混合。在此期间,温度上升到43℃,反应混合物的NCO含量达到5.04%(理论值5.07%)。在搅拌下将反应混合物加热到70℃,然后,经30分钟的总时间,依次加入以下物质:1.61g(0.0135mol)的1,6-己二醇和6.42g(0.054mol)的羟基新戊酸,后者是在10.36g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液。在70℃下继续搅拌2小时,NCO含量达到0.5%。然后,在70℃下,加入5.34g(0.0594mol)的二甲基乙醇胺,再继续搅拌15分钟。此后,添加143.84g的热(70℃)去离子水,再在70℃下进行分散1小时。这样获得了具有以下性能的稳定白色分散体:
固体含量: 40%
pH: 9.22
粘度(23℃): 200mPa.s
平均粒度(LCS): 201nm
实施例3:(本发明分散体的制备)
在搅拌下,将343.20g(1.76当量)的具有21.4wt%的NCO含量,大约3000mPa.s的粘度(23℃)和大约3.5的官能度的以1,6-二异氰酸根络己烷(HDI)为基础的含异氰脲酸酯的工业漆用多异氰酸酯加热到70℃,再经10分钟的过程加入9.45g(0.08mol)的1,6-己二醇。在添加37.76g(0.32当量)的羟基新戊酸在60.93g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液后(经10分钟的过程),将混合物在70℃下搅拌4小时。这时,反应混合物的NCO含量是11.02%。随后,在70℃下,经60分钟的过程添加193.30g(1.184mol)的N-苄基-叔丁基胺,随后搅拌20分钟。在此时,通过IR光谱法不能再发现NCO。经10分钟的过程,在70℃下,添加31.38g(0.352mol)的二甲基乙醇胺,将混合物搅拌10分钟,然后,在搅拌下,加入861.7g的热(70℃)去离子水,随后在70℃下搅拌1小时。在搅拌下冷却到室温,获得了具有以下性能的分散体:
固体含量: 40%
pH: 9.41
封端NCO%: 3.23%
粘度: 300mPa.s
平均粒度(LCS): 19nm
实施例3a:
重复实施例3中所述的工序,但在3小时的过程中滴加羟基新戊酸和使用异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体在乙酸甲氧基丙酯/二甲苯中的70%浓度的溶液(DesmodurZ 4400M/X,Bayer AG)作为多异氰酸酯。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 35%
pH: 9.28
粘度(23℃): 60mPa.s
平均粒度(LCS): 85nm
实施例3b:
重复实施例3的工序,但使用IPDI三聚体和4-异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯的混合物(DesmodurZ 4460TIN,Bayer AG)作为多异氰酸酯。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 9.5
粘度(23℃): 45mPa.s
平均粒度(LCS): 255nm
实施例4:
在70℃下,在搅拌的同时,引入78.00g(0.4当量)的具有21.4wt%的NCO含量,大约3000mPa.s的粘度(23℃)和大约3.5的官能度的以1,6-二异氰酸根络己烷(HDI)为基础的含异氰脲酸酯的工业漆用多异氰酸酯,再经5分钟的过程添加4.72g(0.04mol)的羟基新戊酸和1.34g(0.01mol)的二羟甲基丙酸在11.17g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液。在添加4.00g(0.008mol)的Pluriol 500(甲基低聚乙二醇,MW 500)和1.18g(0.02mol)的1,6-己二醇后,将混合物在70℃下搅拌90分钟。这时,NCO含量是13.01%(理论值13.05%)。在70℃下,经20分钟的过程添加50.94g(0.312mol)的N-苄基-叔丁基胺,随后在70℃下搅拌15分钟。此时,通过I R光谱法不能检测到NCO基团。在70℃下,添加4.46g(0.05mol)的二甲基乙醇胺,随后搅拌10分钟,然后添加205.79g的50℃热水。继续在50℃下搅拌1小时。所得带蓝色的分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 9.7
粘度(23℃): 2000mPa.s
平均粒度(LCS): 37nm
实施例5:(分散体的制备)
重复实施例3的工序,但使用摩尔比为2∶1的二异丙基胺和N-苄基叔丁基胺的混合物代替N-苄基叔丁基胺。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 9.3
粘度(23℃): 330mPa.s
平均粒度(LCS): 24nm
实施例6:(本发明分散体的制备)
重复实施例4的工序,但使用摩尔比为2∶1的二异丙基胺和N-苄基叔丁基胺的混合物代替N-苄基叔丁基胺。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 9.75
粘度(23℃): 850mPa.s
平均粒度(LCS): 23nm
实验例7(对比例I)
重复实施例2中所述的工序,但使用丁酮肟代替N-苄基-叔丁基胺。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 38%
pH: 8.5
粘度(23℃): 4000mPa.s
平均粒度(LCS): 42nm
实施例8:(自交联单组分烘烤体系的制备)
在85℃下,在搅拌的同时,将337.5g(3.035当量)的异佛尔酮二异氰酸酯,18.02g(0.2mol)的1,4-丁二醇,13.42g(0.01mol)的三羟甲基丙烷,22.5g(0.045mol)的平均摩尔量500的甲醇乙氧基化物和205.80g(0.49当量)的具有840的平均摩尔量的由己二酸和己二醇制备的聚酯的混合物与53.66g(0.4mol)的二甲基丙酸在106.80g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液混合,再在该温度下将反应混合物搅拌4小时。这时,NCO含量是4.78%(理论值4.80%)。在20分钟的过程中,添加18.02g(0.61当量)的丁酮肟。然后添加318.18g(1当量)的由己二酸,间苯二甲酸,三羟甲基丙烷,新戊二醇和丙二醇形成的聚酯,再在85℃下将反应混合物搅拌10小时。此后,通过IR光谱法不再可能检测到NCO基团。此后,添加35.57g(0.4mol)的二甲基乙醇胺,再继续搅拌10分钟。在添加1525.5g的热(70℃)去离子水后,在70℃下进行分散1小时。所得白色分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 8.15
粘度(23℃): 4000mPa.s
平均粒度(LCS): 47nm
实施例9:(对比例II)
重复实施例8中所述的工序,但使用丁酮肟代替本发明的封端剂。所得分散体具有以下性能:
固体含量: 40%
pH: 8.6
粘度(23℃): 3800mPa.s
平均粒度(LCS): 51nm
实施例(用途实施例)
以下实施例显示了本发明的封端多异氰酸酯与现有技术状态相比的优点。
用以下组合物制备透明涂料。该透明涂料用于生产薄膜,该薄膜在室温下干燥10分钟,然后在130℃下烘烤30分钟。评价所得薄膜的性能。结果汇集在表1中。
虽然在前面为了举例说明已详细描述了本发明,但应该理解的是,这些细节仅用于说明,以及在不偏离本发明的精神和范围的情况下,本领域的那些技术人员能够在其中做出各种变化,只是要受权利要求的限制。
表1(NCO∶OH=1.0)
|
多异氰酸酯的实施例号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
产品(g) | | | | | | | | | |
|
BayhydrolPT 2411) |
20.1 |
20.1 |
20.1 |
20.1 |
20.1 |
20.1 |
20.1 | | |
|
BayhydrolVP LS 2290 |
54.9 |
54.9 |
54.9 |
54.9 |
54.9 |
54.9 |
54.9 | | |
|
AdditolXW 395sf |
1.2 |
1.3 |
1.2 |
1.2 |
1.2 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
|
Surbynol104,50%于NMP中 |
1.2 |
1.3 |
1.2 |
1.2 |
1.2 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
|
蒸馏水 |
66.0 |
7.0 |
17.0 |
13.0 |
18.0 |
15.0 |
17.0 | | |
|
多异氰酸酯 |
56.4 |
103.8 |
100.3 |
54.9 |
90.9 |
80.2 |
82.3 |
164.5 |
164.5 |
| | | | | | | | | | |
|
特性 | | | | | | | | | |
|
摆测硬度(s) |
198 |
200 |
198 |
199 |
194 |
175 |
103 |
108 |
72 |
|
初始溶解度(1min) |
1134 |
2234 |
2234 |
2244 |
3244 |
3244 |
3344 |
4444 |
4555 |
|
冲击试验 |
>80/>80 |
60/60 |
>80/>80 |
>80/>80 |
<20/<20 |
<20/<20 |
<20/<20 |
>80/>80 |
<20/<20 |
|
NaCl试验144h(钢) |
5mm |
6mm |
9mm |
8mm |
14mm |
16mm |
22mm |
9mm |
23mm |
1)Bayer AG,Leverkusen
sf:供应形式
综上所述,本发明提供的部分技术方案如下:
1.结构式(I)的含水和/或水可稀释的封端多异氰酸酯:
其中:
A表示多异氰酸酯的基团,
B表示阳离子、阴离子和/或非离子亲水化剂的基团,
R1、R2和R3可相同或不同,表示氢、C1-C4烷基或C6-C10环烷基,
R4表示C1-C4烷基、C6-C10环烷基或C1-C14芳烷基,和
x表示数1、2、3、4或5,和
y表示1-8的数,和
z表示0.1-4的数;
y与z的当量比是20∶1到1∶1。
2.根据技术方案1的封端多异氰酸酯,其中使用N-苄基-叔丁基胺作为仲胺。
3.制备根据技术方案1的封端多异氰酸酯的方法,其中多异氰酸酯与通式(II)的仲胺反应:
其中
R1、R2、R3和R4及x具有在技术方案1中对于结构式(I)规定的含义。
4.制备油漆、油墨、粘合剂和弹性体之一的方法,包括将根据技术方案1的封端多异氰酸酯加入到配制料中。
5.根据技术方案4的方法,其中油漆、油墨、粘合剂和弹性体之一是烘烤体系。
6.根据技术方案4的方法,其中油漆、油墨、粘合剂和弹性体之一是自交联体系。
7.根据技术方案4的方法,其中油漆、油墨、粘合剂和弹性体之一是用于涂布包括木材、金属、矿物和塑料的基材的烘烤体系。
8.亲水化的含水和/或水可稀释的组合物,包括根据技术方案1的封端多异氰酸酯,该组合物包括:
a)100当量%的多异氰酸酯
b)40-90当量%的仲苄胺
c)10-40当量%的亲水化剂,
选择各反应剂的比例,使得组分a)的NCO基团与组分b)和c)的异氰酸酯反应性基团的当量比是1∶0.8到1∶1.2。
9.亲水化的含水和/或水可稀释的组合物,包括根据技术方案1的封端多异氰酸酯,该组合物包括:
a)100当量%的多异氰酸酯
b)60-85当量%的仲苄胺
c)10-25当量%的亲水化剂和
d)0-40当量%的具有62-3000的平均摩尔量的含羟基和/或氨基的化合物,
选择各反应剂的比例,使得组分a)的NCO基团与组分b)、c)和d)的异氰酸酯反应性基团的当量比是1∶0.8到1∶1.2。
10.技术方案9的组合物,其中含羟基和/或氨基的化合物是二官能化的,含量为5-25当量%,并且具有62-1500的摩尔量,该组合物还包括添加剂和助剂。