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PT1516012E - Plásticos reforçados com fibra de vidro - Google Patents

Plásticos reforçados com fibra de vidro Download PDF

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PT1516012E
PT1516012E PT03740182T PT03740182T PT1516012E PT 1516012 E PT1516012 E PT 1516012E PT 03740182 T PT03740182 T PT 03740182T PT 03740182 T PT03740182 T PT 03740182T PT 1516012 E PT1516012 E PT 1516012E
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PT
Portugal
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water
glass fiber
minutes
acid
Prior art date
Application number
PT03740182T
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English (en)
Inventor
Jan Weikard
Karin Naujoks
Thomas Feller
Thorsten Rische
Erhard Luehmann
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
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Description

1
DESCRIÇÃO "PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO" A invenção diz respeito a um novo processo para a preparação de plásticos reforçados com fibra de vidro utilizando radiação de alta energia. São já conhecidas as composições aquosas de revestimento à base de dispersões de poliuretanos e de poliisocianatos bloqueados. Por exemplo, podem ser combinados para se obter composições de revestimento com um único componente. As composições de revestimento deste tipo são utilizadas, por exemplo, no acabamento de fibras de vidro, por exemplo, para os plásticos reforçados com fibra de vidro. Após a aplicação das fibras de vidro, remove-se, em primeiro lugar, a água. A pelicula resultante (acabamento) é acoplada por meio do desbloqueamento e da reacção pelo menos de uma parte dos poliisocianatos existentes. Após a incorporação das fibras de vidro, é efectuada uma reacção suplementar dos poliisocianatos presentes no acabamento. Um dos problemas deste processo consiste no facto de o desbloqueamento e a reacção dos poliisocianatos durante o acabamento da fibra de vidro e durante a incorporação nos plásticos serem dificeis de separar entre si, provocando alguma incerteza nas operações. Assim, constitui uma vantagem utilizar dois mecanismos de endurecimento que possam ser activados de forma independente entre si. A combinação do passo de endurecimento por fotopolimerização em composições aquosas de revestimento, que compreendem acrilatos insaturados, e do passo pós- 2 endurecimento por desbloqueamento de poliisocianatos e subsequente aglomeração com polióis é conhecida, por exemplo, a partir pintura com revestimentos múltiplos na indústria automóvel. 0 documento WO-A 01/23453 descreve dispersões aquosas de poliuretano endurecidas com radiação UV e também termo-endureciveis que contêm grupos endurecidos com UV e grupos isocianato bloqueados. Nesse caso, a desvantagem consiste nos monómeros de acrilato monofuncionais normalmente utilizados, com baixo peso molecular, que evitam a sintese das dispersões com elevado peso molecular. Além disso, para se obter propriedades adequadas, são adicionados acrilatos de baixo peso molecular, tais como polifuncionais, em muitos casos designados por diluentes reactivos, que possuem propriedades fisiológicas questionáveis em alguns casos, que possuem ainda o efeito de prevenir a secagem física inicial do revestimento.
Constitui um objecto da presente invenção proporcionar um novo processo para a preparação de plásticos reforçados com fibra de vidro, no qual o mecanismo de endurecimento da composição de acabamento pode ter lugar de um modo controlado por meio de dois mecanismos interligados, os quais podem ser activados separadamente entre si. É possível alcançar este objectivo por meio da utilização de dispersões de poliuretano endurecidas com UV que contêm alguns ou nenhuns átomos de hidrogénio activos em combinação com poliisocianatos bloqueados dispersáveis em água ou solúveis em água.
Assim, a invenção proporciona um processo para a preparação de plásticos reforçados com fibras de vidro, caracterizado pelo facto de se aplicar uma composição de 3 acabamento à fibra de vidro, se remover a água, se submeter depois a exposição a radiação de alta energia e, num segundo passo, se introduzir a fibra de vidro revestida no plástico e se efectuar o endurecimento térmico a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C, dando-se a libertação dos grupos poliisocianato por desbloqueamento. A composição de acabamento utilizada no processo da invenção compreende: (I) pelo menos um poliisocianato bloqueado (A) dispersável em água ou solúvel em água, (II) pelo menos um poliuretano (B) que contém grupos polimerizáveis por via radicalar e uma quantidade compreendida entre 0 e 0,53 mmol/g, de preferência entre 0 e 0,4 mmol/g e mais preferencialmente entre 0 e 0,25 mmol/g de grupos que contêm átomos de hidrogénio activo de Zerewitinoff e (III) um iniciador (C) que seja capaz de dar inicio à polimerização radicalar.
Para os propósitos da presente invenção, como grupos que contêm átomos de hidrogénio activos de Zerewitinoff refere-se os grupos hidroxilo, amina primária e secundária ou tiol.
De acordo com a invenção, os poliuretanos (B) estão sob a forma de dispersões aquosas, emulsões ou soluções de poliuretano, as quais são preparadas por poliadição de diisocianatos ou poliisocianatos (componente a) com compostos reactivos com isocianato (componente (bl) a (b5)) .
Como poliisocianatos (a) adequados refere-se os poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos ou cicloalifáticos. Também é possível utilizar misturas de 4 tais poliisocianatos. Como exemplos de poliisocianatos adequados refere-se diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-hexametileno, bis (4,4'-isocianato-ciclo-hexil)-metano isomérico ou suas misturas com qualquer teor isomérico desejado, diisocianato de isocianatometil-1,8-octano, diisocianato de 1,4-ciclo-hexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileo, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'- ou 4,4'-difenilmetano, 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano ou seus derivados que possuam uma estrutura de uretano, isocianurato, alofanato, biureto, uretdiona e/ou iminooxadiazinadiona e suas misturas. São preferidos os compostos diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona e bis (4,4'-isocinato-ciclo-hexil)-metano e suas misturas. 0 poliuretano (B), presente nas composições aquosas de revestimento de acordo com a invenção, é um produto de reacção entre (a) um ou vários diisocianatos ou poliisocianatos, (bl) um ou vários compostos hidrofilizantes que contêm grupos não iónicos e/ou grupos iónicos e/ou grupos que podem ser convertidos em grupos iónicos, (b2) um ou vários compostos que contêm grupos polimerizáveis por via radicalar, (b3) facultativamente, um ou vários compostos poliol que possuem um pelo molecular médio compreendido entre 50 e 500 e de preferência entre 80 e 200, e uma funcionalidade hidroxilo superior ou igual a 2 e inferior ou igual a 3, (b4) facultativamente, um ou vários compostos poliol que possuem um peso molecular médio compreendido entre 500 5 e 13000 g/mol e de preferência entre 700 e 4000 g/mol, com uma funcionalidade hidroxilo média compreendida entre 1,5 e 2,5, de preferência entre 1,8 e 2,2 e mais preferencialmente entre 1,9 e 2,1, (b5) facultativamente, uma ou várias diaminas ou poliaminas. O componente (bl) contém grupos iónicos, os quais podem ter uma natureza catiónica ou aniónica, e/ou grupos hidrofílicos não iónicos. Como exemplos de compostos de dispersão catiónicos, aniónicos ou não iónicos refere-se aqueles que contêm grupos sulfónio, amónio, fosfónio, carboxilato, sulfonato ou fosfato, ou os grupos que podem ser convertidos, por meio de formação de sais, nos grupos supramencionados (grupos potencialmente iónicos) ou grupos poliéter, e que podem ser incorporados nas macromoléculas por grupos reactivos com isocianato que estejam presentes. De preferência, como grupos reactivos com isocianato adequados refere-se grupos hidroxilo e grupos amina.
Como compostos iónicos ou potencialmente iónicos (bl) adequados refere-se, por exemplo, ácidos mono- e di-hidroxicarboxílicos, ácidos mono- e di-aminocarboxilicos, ácidos mono- e di-hidroxi-sulfónicos e também ácidos mono-e di-hidroxifosfónicos ou ácidos mono- e di-aminofosfónicos, e seus sais, tais como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutirico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-β-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etano-sulfónico, ácido etilenodiamina-propil- ou -butil-sulfónico, ácido 1,2- ou 1,3-propilenodiamina-p-etilsulfónico, ácido málico, ácido citrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico, um aduto de 6 IPDI e ácido acrílico (exemplo 1 do documento EP-A 0 916 647) e seus sais de metais alcalinos e/ou de amónio; o aduto de bissulfureto de sódio com but-2-eno-l,4-diol, poliétersulfonato, o aduto propoxilado de 2-butenodiol e NaHSCb, conforme descrito, por exemplo, no documento DE-A 2 446 440 (págs. 5 a 9, fórmulas estruturais I a III), e também unidades que possam ser convertidas em grupos catiónicos, tais como N-metildietanolamina, enquanto componentes hidrofílicos de síntese. Como compostos iónicos e/ou potencialmente iónicos preferidos refere-se aqueles que possuem grupos carboxilo ou carboxilato e/ou grupos sulfonato e/ou grupos amónio. Como compostos iónicos particularmente preferidos refere-se aqueles que contêm grupos carboxilo e/ou sulfonato, enquanto grupos iónicos ou potencialmente iónicos, tais como os sais de N-(2-aminoetil)-β-alanina, do ácido 2-(2-amino-etilamino)-etano-sulfónico ou do aduto de IPDI e de ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, exemplo 1), bem como os de ácido dimetilolpropiónico.
Como exemplos de composto hidrofílicos não iónicos adequados refere-se os éteres de polioxialquileno que contêm pelo menos um grupo hidroxilo ou um grupo amino. Tais poliéteres incluem uma fracção compreendida entre 30% em peso e 100& em peso de unidades obtidas a partir de óxido de etileno. Adequadamente, tais compostos incluem poliéteres lineares com uma funcionalidade compreendida entre 1 e 3, mas também os compostos de fórmula estrutural (I)
7 em que cada um dos símbolos R1 e R2 representa independentemente um radical divalente alifático, cicloalifático ou aromático que possui entre 1 e 18 átomos de carbono, os quais podem ser interrompidos por átomos de oxigénio e/ou de azoto e o símbolo R3 representa um radical de óxido de polietileno terminado com um grupo alcoxi.
Como exemplos de compostos não iónicos hidrofílicos refere-se também álcoois mono-hídricos de poliéteres de óxidos de polialquileno que possuem, em média, entre 5 e 70 e de preferência entre 7 e 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tais como os obtidos de forma convencional por meio da alcoxilação de moléculas de partida adequadas (v.g., na obra Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a Edição, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, págs. 31-38).
Como exemplos de moléculas de partida adequadas refere-se monoálcoois saturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os isómeros de pentanol, hexanóis, octanóis e nonanóis, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclo-hexanol, metilciclo-hexanóis isoméricos ou hidroximetilciclo-hexano, 3-etil-3-hidroximetiloxietano ou álcool tetra-hidrofurfurílico, ésteres monoalquílicos de dietileno-glicol, tais como, por exemplo, álcool 1,1-dimetilalílico ou álcool oleílico, álcoois aromáticos, tais como fenol, cresóis isoméricos ou metoxifenóis, álcoois aralifáticos, tais como álcool benzilico, álcool anisilico ou álcool cinamilico, monoaminas secundárias, tais como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis(2-etil-hexil)-amina, N-metil- e N-etil-ciclo-hexilamina ou diciclo-hexilamina e também aminas heterocíclicas secundárias, tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou ΙΗ-pirazol. Como moléculas de partida preferidas refere-se os monoálcoois saturados. Mais preferencialmente, utiliza-se o éter monobutilico de dietileno-glicol como molécula de partida.
Como óxidos de alquileno adequados para a reacção de alcoxilaçâo refere-se, em particular, óxido de etileno e óxido de propileno, os quais podem ser utilizados em qualquer ordem ou então numa mistura para a reacção de alcoxilaçâo.
Os álcoois de poliéteres de óxidos de alquileno são poliéteres de óxido de polietileno puros ou então misturas de poliéteres de óxido de polietileno que possuem preferencialmente uma quantidade compreendida entre 30% molar e 40% molar, cujas unidades de óxido de alquileno são constituídas por unidades de óxido de etileno. Como compostos não iónicos preferidos refere-se as misturas de poliéteres monofuncionais de óxido de alquileno que contêm pelo menos 40% molar de óxido de etileno e uma quantidade inferior a 60% molar de unidades de óxido de propileno.
De preferência, o composto (bl) é uma combinação de agentes hidrofilizantes iónicos e não iónicos. São particularmente preferíveis as combinações de agentes hidrofilizantes aniónicos e não iónicos. O componente (b2) contém ligações duplas polimerizáveis isentas de radicais e de preferência acrilatos ou meta-acrilatos com uma funcionalidade hidroxi. 9
Como exemplos refere-se (meta)acrilato de 2-hidroxietilo, mono-(meta)acrilatos de óxido de polietileno, mono-(meta)acrilatos de óxido de polipropileno, mono-(meta)acrilatos de óxido de polialquileno, mono-(meta)acrilatos de poli (ε-caprolactona), tais como 'Tone® M100' (Union Carbide, E.U.A.), (meta)acrilato de 2-hidroxipropilo, (meta)acrilato de 4-hidroxibutilo, (meta)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, os mono-, di- ou tetra-acrilatos de álcoois poliidricos, tais como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol ou dipentaeritritol etoxilados, propoxilados ou alcoxilados ou suas misturas com qualidade técnica. São preferíveis os mono-álcoois acrilados. Também são adequados álcoois obtidos a partir da reacção de ácidos que contêm ligações duplas com composto monoméricos de epóxido, que contêm facultativamente ligações duplas, tais como, por exemplo, os produtos de reacção do ácido (meta)acrílico com (meta)acrilato de glicidilo ou com ácido versático do éster glicidílico.
Além disso, os compostos poliméricos ou oligoméricos insaturados reactivos com isocianato que contêm grupos acrilato e/ou meta-acrilato podem ser utilizados, por si sós ou em combinação, com os compostos monoméricos supramencionados. Como componente (b2) é preferível utilizar acrilatos de poliéster que contêm hidroxilo que apresentam um teor em OH compreendido entre 30 e 300 mg HOH/g, de preferência entre 60 e 200 mg KOH/g e mais preferencialmente entre 70 e 120 mg KOH/g. Para a preparação dos acrilatos de poliéster com funcionalidade 10 hidroxi é possível utilizar um total de 7 grupos de constituintes monoméricos. 1. (Ciclo)alcanodióis, tais como álcoois diídricos que contêm grupos hidroxilo ligados (ciclo)alifaticamente com um peso molecular compreendido entre 62 e 286, v.g., etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol, ciclo-hexano-1,4-dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dióis que contêm átomos de oxigénio em éteres, tais como dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, polietileno, polipropileno ou polibutileno glicóis que possuem um peso molecular compreendido entre 200 e 4000, de preferência entre 300 e 2000 e mais preferencialmente entre 450 e 1200. de igual modo, também é possível utilizar os produtos de reacção dos dióis supramencionados com ε-caprolactona ou com outras lactonas. 2. Álcoois com uma funcionalidade igual a 3 ou superior, com um peso molecular compreendida entre 92 e 254, tais como glicerol, trimetilpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e sorbitol, ou poliéteres preparados a partir dos seguintes álcoois, v.g., tais como os produtos de reacção de 1 mol de trimetilolpropano com 4 mol de óxido de etileno. 3. Monoálcoois, tais como etanol, 1- e 2-propanol, 1-e 2-butanol, 1-hexanol, 2-etil-hexanol, ciclo-hexanol e álcool benzílico. 4. Ácidos dicarboxílicos com um peso molecular compreendido entre 104 e 600 e/ou os seus anidridos, tais como ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido hexa- 11 hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexano-dicarboxílico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succinico, anidrido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, dímeros hidrogenados de ácidos gordos. 5. Ácidos carboxílicos polifuncionais superiores e/ou os seus anidridos, tais como ácido trimelitico e anidrido trimelitico. 6. Ácidos monocarboxílicos, tais como ácido benzóico, ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos gordos naturais e sintéticos. 7. Ácido acrílico, ácido meta-acrílico e/ou ácido acrílico dimérico.
Como acrilatos de poliésteres que contêm hidroxilo adequados refere-se o produto de reacção entre pelo menos um constituinte seleccionado entre o grupo 1 ou 2 e pelo menos um constituinte seleccionado entre o grupo 4 ou 5 e pelo menos um constituinte do grupo 7.
Caso seja adequado, os grupos que possuam uma acção dispersante, os quais são já conhecidos da técnica anterior, também podem ser incorporados nestes acrilatos de poliéster. Por exemplo, enquanto componente álcool, é possível utilizar proporcionalmente polietileno-glicóis e/ou metoxi-polietileno-glicóis. Como exemplos de compostos que é possível mencionar refere-se polietileno-glicóis e polipropileno-glicóis obtidos a partir de álcoois e os seus copolímeros de bloco, bem como os éteres monometílicos destes poliglicóis. São particularmente adequados o éster 12 monometílico de polietileno-glicol 1500 e/ou o éter monometílico de polietileno-glicol 500.
Além do mais, é possível, após esterificação, fazer reagir alguns grupos carboxilo, em particular os do ácido (meta)acrílico, com mono-, di- ou poliepóxidos. Como exemplos de epóxidos (éteres glicidílicos) preferidos refere-se os de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol e/ou butanodiol monoméricos, oligoméricos ou poliméricos e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados. Em particular, é possível utilizar esta reacção para aumentar o número de OH do (meta) acrilato de poliéster, uma vez gue o grupo OH é formado em cada reacção epóxido-ácido. O número ácido do produto resultante está compreendido entre 0 e 20 mg KOH/g, de preferência entre 0 e 10 mg KOH/g e mais preferencialmente entre 0 e 5 mg KOH/g. De preferência, a reacção é catalisada por catalisadores, tais como trifenilfosfina, tiodiglicol, halogenetos de amónio e/ou fosfónio e/ou compostos de zinco ou estanho, tais como etil-hexanoato de estanho (11) . A preparação de acrilatos de poliésteres encontra-se descrita nos documentos DE-A 4 040 290 (pág. 3, linha 25 a pág. 6, linha 24), DE-A-3 316 592 (pág. 5, linha 14 a pág. 11, linha 30) e na obra de P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 123 a 135.
De igual modo, como componente (b2) preferido refere-se os (meta)acrilatos de epoxi que contêm hidroxilo convencionais que possuem teores em OH compreendidos entre 20 e 300 mg KOH/g, de preferência entre 100 e 280 mg KOH/g e mais preferencialmente entre 150 e 250 mg KOH/g, ou 13 poliésteres insaturados que contêm hidroxilo, bem como misturas com (meta)acrilatos de poliéster ou misturas de poliésteres insaturados que contêm hidroxilo com (meta)acrilatos de poliéster. De igual modo, tais compostos também se encontram descritos na obra de P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 37 a 56. Em particular, os (meta)acrilatos de epoxi que contêm hidroxilo têm por base os produtos de reacção de ácido acrilico e/ou ácido metra-acrilico com epóxidos (compostos de glicidilo) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol e/ou butanodiol monoméricos, oligoméricos ou poliméricos ou dos seus derivados etoxilados e/ou propoxilados.
Como polióis (b3) de baixo peso molecular adequados refere-se dióis ou trióis alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos os de cadeia curta, isto é, C2 a C20. Como exemplos de dióis refere-se etileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,neopentl-glicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, isómeros de posição de dietiloctanodióis, 1,3-butileno-glçicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2-e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)-propano), 2,2-dimetil-3-hidroxi-propionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo. Como compostos preferidos refere-se 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 1,6-hexanodiol. Como exemplos de trióis adequados refere-se trimetiloletano, trimetilolpropano ou glicerol, sendo preferível o trimetilolpropano. 14
Como polióis de elevado peso molecular (b4) adequados refere-se os dióis ou polióis que possuem um pelo molecular médio em número compreendido entre 500 e 13000 g/mol e de preferência entre 700 e 4000 g/mol. Como polímeros preferidos refere-se aqueles que possuem uma funcionalidade hidroxilo média compreendida entre 1,5 e 2,5, de preferência entre 1,8 e 2,2 e mais preferencialmente entre 1,9 e 2,1. Tais compostos incluem, por exemplo, álcoois de poliéster com base em ácidos dicarboxilicos, tricarboxilcicos e/ou policarboxilicos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos com dióis, trióis e/ou polióis e também álcoois de poliéster com base em lactonas. Como álcoois de poliéster preferidos refere-se, por exemplo, os produtos de reacção do ácido adipico com hexanodiol, butanodiol ou neopentil-glicol ou mistura dos referidos dióis que possuem um peso molecular compreendida entre 500 e 4000 e mais preferencialmente entre 800 e 2500. São igualmente adequados polieteróis, os quais são obtidos por polimerização de éteres ciclicos ou por reacção de óxidos de alquileno com uma molécula de partida. A título exemplificativo, é possível referir os polietileno-glicóis e/ou polipropileno-glicóis com um peso molecular médio compreendida entre 500 e 1300 e também politetra-hidrofuranos com um pesos molecular médio compreendida entre 500 e 8000 e de preferência entre 800 e 3000. De igual modo, também são adequados os policarbonatos terminados em hidroxilo, os quais são obtidos por reacção de dióis, ou de dióis modificados com lactona, ou então de bisfenóis, tais como bisfenol A, com fosgéneo ou com diésteres carbónicos, tais como carbonato de difenilo ou carbonato de dimetilo. A título exemplificativo, é possível 15 referir os carbonatos poliméricos de 1,β-hexanodiol que possuem um peso molecular médio compreendido entre 500 e 8000, bem como os carbonatos dos produtos de reacção de 1.6- hexanodiol com ε-caprolactona, numa razão molar compreendida entre 1 e 0,1. São preferidos os dióis de policarbonato supramencionados que possuem um peso molecular médio compreendida entre 800 e 3000, com base em 1.6- hexanodiol e/ou os carbonatos dos produtos de reacção de 1,6-hexanodiol com ε-caprolactona numa razão molar compreendida entre 1 e 0,33. Também é possível utilizar álcoois de poliamida terminados com hidroxilo e poliacrilatodióis terminados em hidroxilo, v.g., 'Tegomer® BD 1000' (Tego GmbH, Essen, DE) . O componente (b5) é seleccionado entre o conjunto constituído por diaminas e/ou poliaminas, que são utilizadas para se aumentar a massa molar, as quais são preferencialmente adicionadas no final da reacção de poliadição. De preferência, esta reacção tem lugar em meio aquoso. Nesse caso, as diaminas e/ou poliaminas deverão ser mais reactivas do que a água relativamente aos grupos isocianato do componente (a) . a título exemplificativo é possível referir etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, isoforonadiamina, 1,3- e 1,4-fenilenodiamina, 4,4'-dimetilmetanodiamina, óxidos de polietileno ou óxidos de propileno com funcionalidade amino, os quais são adquiridos com a designação comercial Jeffamin®, série (Huntsman Corp. Europe, Bélgica), dietilenotriamina, trietilenotetramina e hidrazina. São preferíveis a isoforonadiamina, etilenodiamina e 1,6-hexametilenodiamina. A etilenodiamina é particularmente preferível. 16
De igual modo, também é possível adicionar monoaminas, tais como butilamina, etilamina e aminas da série M de Jeffamin® (Huntsman Corp. Europe, Bélgica), óxidos de polietileno e óxidos de polipropileno com funcionalidade amino. A preparação de poliuretano (B) pode ser efectuada num passo único ou em mais passos em fase homogénea ou, no caso de uma reacção em passos múltiplos, de forma parcial numa fase dispersa. Após a poliadição, efectuada de forma completa ou parcial, submete-se a um passo de dispersão, emulsionação ou dissolução. Caso seja adequado, após este passo, efectua-se uma nova poliadição ou modificação nas fase dispersa.
Para a preparação do poliuretano (B) é possível utilizar todas as técnicas conhecidas da técnica anterior, tais como por força de cisalhamento de emulsionação, acetona, mistura de pré-polímeros, emulsionação de produtos de fusão, cetimina e técnicas de dispersão de sólidos espontâneas ou suas derivadas. É possível encontrar uma compilação destes métodos na obra 'Methoden der organischen Chemie' (Houben-Weyl, volumes adicionais e suplementares da 4a edição, volume E20, H. Bartl e J. Falbe, Estugarda, Nova Iorque, Thieme 1987, págs. 1671 a 1682). De preferência, utiliza-se a técnica de emulsionação de produtos de fusão e a técnica de acetona. A técnica de acetona é particularmente preferível.
Normalmente, para a preparação de um pré-polímero de poliuretano, o reactor é carregado, total ou parcialmente, com os constituintes (bl) a (b5), os quais não contêm grupos amino primários ou secundários e com um poliisocianato (a), sendo esta carga inicial diluída, caso 17 seja adequado, com um solvente miscível em água mas inerte a isocianatos, mas preferencialmente sem solventes, e aquecida a temperaturas relativamente elevadas, de preferência compreendidas entre 50°C e 120°C.
Como exemplos de solventes adequados refere-se acetona, butanona, tetra-hidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter dimetilico de dipropileno-glicol e 1-metil-2-pirrolidona, os quais podem ser adicionados no inicio da preparação e também subsequentemente, se adequado, em porções. A acetona e a butanona são preferíveis. É possível efectuar a reacção sob uma pressão atmosférica ou sob pressão elevada; por exemplo, a uma valor superior à pressão atmosférica da temperatura de ebulição de um solvente facultativo acrescentado, tal como, por exemplo, a acetona.
Também é possível incluir catalisadores conhecidos para acelerar a reacção de adição de isocianato na carga inicial ou então acrescentá-los mais tarde, sendo possível referir como exemplos de tais catalisadores trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, dioctoato de estanho ou dilaurato de dibutil-estanho. 0 dilaurato de dibutil-estanho é preferível.
Subsequentemente, são introduzidos todos os constituintes (a) e/ou (bl) a (b5) , que não contêm grupos amino primários ou secundários, que não tenham sido adicionados no início da reacção. Na preparação do pré-polímero de poliuretano, a proporção molar entre os grupos isocianato e os grupos reactivos com isocianato está compreendida entre 0,90 e 3, de preferência entre 0,95 e 2 e mais preferencialmente entre 1,05 e 1,5. A reacção dos componentes (a) com os componentes (b) tem lugar total ou 18 parcialmente, preferencialmente totalmente, com base na quantidade total de grupos reactivos com isocianato da porção dos constituintes (b) que não possuem grupos amino primários ou secundários. 0 grau de reacção é normalmente monitorizada pelo controlo do teor em NCO da mistura de reacção. Para tal fim, é possível submeter amostras recolhidas a medições espectroscópicas, v.g., por espectros de infravermelhos ou próximo do infravermelho, medições do índice de refracção e análises químicas, tais como titulações. Os pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato livres são obtidos em solução ou na ausência de solvente. A preparação de pré-polímeros de poliuretano a partir dos componentes (a) e (b) é seguida ou acompanhada, se não tiver já sido efectuada nas moléculas de partida, pela formação, total ou parcial, de sais dos grupos de dispersão aniónicos e/ou catiónicos. No caso dos grupos aniónicos, tal é efectuado utilizando bases, tais como amónia, carbonato ou hidrogeno-carbonato de amónio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio e de preferência trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina ou diisopropiletilamina. A quantidade molar das bases está compreendida entre 50% e 100% e de preferência entre 60& e 90& da quantidade molar dos grupos aniónicos. No caso dos grupos catiónicos, utiliza-se sulfato de dimetilo ou ácido succínico. No caso de se utilizarem apenas compostos não iónicos (bl) hidrofilizados que contêm grupos éter, então não é necessário efectuar o passo de neutralização. A neutralização também pode ser 19 efectuada em simultâneo com a dispersão, utilizando a água de dispersão existente no agente de neutralização.
Faz-se reagir todos os grupos isocianato restantes com componentes de tipo amina (b5) e/ou, caso estejam presentes, com componentes de tipo amina (bl). Tal alongamento de cadeia pode ser efectuado num solventes antes da dispersão ou em água após a dispersão. No caso de estarem presentes componentes de tipo amina em (bl), então o alongamento de cadeia tem lugar antes da dispersão.
As diaminas ou poliaminas (b5) e/ou, caso esteja presente, o componente (bl) de tipo amina podem ser adicionados, sob a forma de uma diluição com solventes orgânicos e/ou com água, à mistura de reacção. De preferência, utiliza-se entre 70% e 95% em peso de solvente e/ou de água. No caso de estarem presentes dois ou mais componentes (bl) e/ou (b5) de tipo amina, então a reacção pode ser realizada sucessivamente, por qualquer ordem, ou em simultâneo, por meio da adição de uma mistura.
Para a preparação da dispersão de poliuretano (B), introduz-se os pré-polímeros de poliuretano na água de dispersão, se adequado sob força de cisalhamento, tal como, por exemplo, agitação vigorosa, ou, pelo contrário, mistura-se a água de dispersão sob agitação nos pré-polímeros. Após este passo efectua-se, caso ainda não tenha sido realizado na fase homogénea, o aumento da massa molar por meio da reacção de quaisquer grupos isocianato presentes com o componente (b5). A quantidade de poliamina (b5) utilizada depende dos grupos isocianato que não reagiram ainda presentes. De preferência, faz-se reagir uma quantidade molar de grupos isocianato compreendida entre 20 50% e 100% e preferencialmente entre 75% e 95% com as poliaminas (b5).
Os pré-polímeros de poliuretano-poliureia resultantes possuem um teor em isocianato compreendido entre 0% e 2% em peso e de preferência entre 0% e 0,5% em peso.
Caso seja adequado, o solvente orgânico pode ser removido por destilação. As dispersões possuem um teor em sólidos compreendido entre 20% e 70% em peso e de preferência entre 30% e 65% em peso. As fracções não voláteis de destas dispersões possuem entre 0 e 0,53 mmol/g, de preferência entre 0 e 0,4 mmol/g e mais preferencialmente entre 0 e 0,25 mmol/g de grupos químicos que contêm átomos de hidrogénio activos de Zerevitinoff.
Os poliisocianatos bloqueados (A) adequados, que estão presentes nas composições de acabamento para utilização de acordo com a invenção, são poliisocianatos dispersáveis em água ou solúveis em água.
Os poliisocianatos bloqueados (A) dispersáveis em água ou solúveis em água adequados são obtidos fazendo reagir (Al) pelo menos um poliisocianato que contém grupos isocianato ligados de forma alifática, cicloalifática, aralifática ou aromática, (A2) pelo menos um composto iónico ou potencialmente iónico e/ou não iónico, (A3) pelo menos um agente bloqueador, (A4) facultativamente, um ou vários monoaminas ou poliaminas (ciclo)alifáticas que possuem entre 1 e 4 grupos amino, com um peso molecular compreendido entre 32 e 300, (A5) facultativamente, um ou vários álcoois poliídricos que possuem entre 1 e 4 grupos hidroxilo, com um peso molecular compreendido entre 50 e 250 e 21 (Α6) facultativamente, um ou vários compostos reactivos com isocianato que contêm grupos insaturados.
Os poliisocianatos (A) podem compreender, se adequado, estabilizadores (A7) e outros agentes auxiliares, bem como, se adequado, solventes (A8) .
Os poliisocianatos bloqueados (A) dispersáveis em água ou solúveis em água são sintetizados utilizando entre 20% e 80% em peso, de preferência entre 25% e 75% em peso e mais preferencialmente entre 30% e 70% em peso do componente (Al), entre 1% e 40% em peso, de preferência entre 1% e 35% em peso e mais preferencialmente entre 5% e 30% em peso do componente (A2), entre 15% e 60% em peso, de preferência entre 20% e 50% em peso e mais preferencialmente entre 25% e 45% em peso do componente (A3), entre 0% e 15% em peso, de preferência entre 0% e 10% em peso e mais preferencialmente entre 0% e 5% em peso do componente (A4), entre 0% e 15% em peso, de preferência entre 0% e 10% em peso e mais preferencialmente entre 0% e 5% em peso do componente (A5), entre 0% e 40% em peso e de preferência 0% em peso do componente (A6) e também entre 0% e 15% em peso, de preferência entre 0% e 10% em peso e mais preferencialmente entre 0% e 50% em peso do componente (A7) e, se adequado, entre 0% e 20% em peso, de preferência entre 0% e 15% em peso e mais preferencialmente entre 0% e 10% em peso do componente (A8) , em que a soma dos componentes perfaz 100% em peso.
Os poliisocianatos bloqueados (A) dispersáveis em água ou solúveis em água podem ser utilizados nas composições de revestimento da invenção sob a forma de soluções ou dispersões aquosas. A solução ou dispersão de poliisocianatos possui um teor em sólidos compreendido 22 entre 10% e 70% em peso, de preferência entre 20% e 60% em peso e mais preferencialmente entre 25% e 50% em peso e a proporção do componente (A8) na composição total é preferencialmente inferior a 15% em peso e mais preferencialmente inferior a 10% em peso e ainda mais preferencialmente inferior a 5% em peso.
Os poliisocianatos (Al) utilizados para a preparação dos poliisocianatos bloqueados (A) possuem uma funcionalidade (média) em NCO compreendida entre 2,0 e 5, 0 e de preferência entre 2,3 e 4,5, um teor em grupos isocianato compreendido entre 5,0% e 27% em peso e de preferência entre 14,0% e 24% em peso e um teor em diisocianato monomérico inferior a 1% em peso e de preferência inferior a 0,5% em peso. Os grupos isocianato dos poliisocianatos (Al) estão pelo menos 50%, de preferência pelo menos 60% e mais preferencialmente pelo menos 70% sob uma forma bloqueada.
Como poliisocianatos (Al) adequados para a preparação de poliisocianatos bloqueados (A) refere-se os poliisocianatos sintetizados a partir pelo menos de dois diisocianatos e preparados por meio de modificação simples de diisocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos, que possuem uma estrutura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona e/ou oxadiazinatriona, conforme descrito, por exemplo, a titulo exemplificativo na obra J. Prakt. Chem. 336 (1994), páginas 185 a 200.
Como compostos adequados para o componente (A2) refere-se os compostos iónicos ou potencialmente iónicos e/ou não iónicos, tal como os compostos já descritos a propósito do componente (bl). 23
De preferência, o componente (A2) é uma combinação de agentes hidrolisantes iónicos e não iónicos. São particularmente preferíveis as combinações de agentes hidrofilizantes aniónicos e não iónicos.
Como exemplos que é possível mencionar de agentes bloqueadores (A3) refere-se os seguintes: álcoois, lactamas, oximas, malonatos, acetacetatos de alquilo, triazoles, fenóis, imidazoles, pirazoles e aminas, tais como oxima de butanona, diisopropilamina, 1,2,4-triazole, dimetil-1,2,4-triazole, imidazole, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetona-oxima, 3,5-dimetilpirazole, ε-caprolactama, N-terc-butilbenzilamina ou qualquer mistura desejada destes agentes bloqueadores. De preferência, utiliza-se oxima de butanona, 3,5-dimetilpirazole, ε-caprolactama, N-terc-butilbenzilamina, enquanto agente bloqueador (A3). Como agentes bloqueadores (A3) particularmente preferidos refere-se a oxima de butanona e a ε-caprolactama.
Como componentes (A4) adequados refere-se substâncias mono-, di-, tri- e/ou tetra-amino-funcionais com um peso molecular até 300, tais como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- e 1,6-diamino-hexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, l-amino-3,3,5-trimetil-5-aminoetilciclo-hexano (IPDA), 4, 4' -diaminodiciclo-hexilmetano, 2,4- e 2,6-diamino-l-metilciclo-hexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildicilo-hexilmetano, 1,4-bis(2-aminoprop-2-il)-ciclo-hexano ou mistura destes compostos. O componente (A5) compreende substâncias mono-, di-, tri- e/ou tetra-amino-funcionais com um peso molecular até 250, tais como etileno-glicol, propileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodióis, glicerol, trimetiloletano, 24 trimetilolpropano, hexanotrióis isoméricos, pentaeritritol ou misturas destes compostos.
No caso do componente (A6), faz-se reagir compostos hidroxi-funcionais e (meta)acriloil-funcionais com os isocianatos. Tais compostos encontram-se descritos, a titulo exemplificativo, enquanto constituintes do componente (b2) indicado supra. São preferíveis os compostos que possuem uma funcionalidade média hidroxi compreendida entre 0,2 e 2 e mais preferencialmente entre 0,7 e 1,3. Como compostos particularmente preferíveis refere-se (meta)acrilato de 2-hidroxietilo, monoacrilato de poli(ε-caprolactona), tal como 'Tone M100®' (Union Carbide, E.U.A.), acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, diacrilato de trimetilpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol ou pentaacrilato de dipentaeritritol.
Caso seja adequado, os poliisocianatos bloqueados (A) podem compreender um estabilizador ou uma mistura estabilizadora (A7). Como exemplos de compostos (A7) adequados refere-se antioxidantes, tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorvedores de UB do tipo 2-hidroxifenil-benzotriazole ou estabilizadores de luz do tipo dos compostos HALS ou outros estabilizadores habitualmente disponíveis nos circuitos comerciais, conforme descrito, por exemplo, nas obras "Lichtschutzmittel fur Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) e "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlim, 1997, Apêndice 3, págs. 181 a 213).
De preferência, utilizam-se misturas de estabilizadores que contêm compostos que possuem um radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo (HALS). O átomo de azoto do 25 piperidinilo do anel HALS é insubstituído e não possui nenhumas estruturas hidrazida. É particularmente preferível um composto de fórmula estrutural (II), 25
0 qual se encontra comercialmente disponível, por exemplo, sob a designação 'Tinuvin® 770 DF' pela empresa Ciba Spezialitáten (Lampertheim, DE).
Idealmente, os compostos supramencionados são combinados com substâncias que possuem estruturas de hidrazida, tais como hidrazidas de ácidos e di-hidrazidas de ácidos, por exemplo, hidrazida acética, hidrazida adípica, di-hidrazida adípica ou então adutos de hidrazida e carbonatos cíclicos, conforme especificado, por exemplo, no documento EP-A 654 490 (pág. 3, linha 48 a pág. 4 linha 3). De preferência, utiliza-se a di-hidrazida adípica e um aduto de 2 mol de carbonato de propileno e 1 mol de hidrazida de fórmula estrutural (III), (III) - -CO-NH-NH-
Mais preferencialmente, utiliza-se o aduto de 2 mol de carbonato de propileno e 1 ml de hidrazida de fórmula estrutural (IV),
O H CH3 m
Como solventes orgânicos (A8) adequados refere-se os solventes para tintas convencionais, tais como acetato de 26 etilo, acetato de butilo, acetato de l-metoxiprop-2-ilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclo-hexanona, tolueno, xileno, clorobenzeno ou essência de petróleo. Em particular, as misturas que contêm aromáticos com niveis relativamente elevados de substituições, tais como as comercializadas, por exemplo, sob as designações 'Solvent Naphtha', Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, E.U.A.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) também são adequadas. Como exemplos de outros solventes refere-se carbonatos, tais como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno e carbonato de 1,2-propileno, lactonas, tais como β-propiolactona, y-butirolactona, ε-caprolactona, ε-metilcaprolactona, diacetatos de propileno-glicol, éter dimetilico de dietileno-glicol, éter dimetílico de dipropileno-glicol, acetato de éter etílico e butílico de dietileno-glicol, N-metilpirrolidona e N-metilcaprolactama ou quaisquer misturas desejadas destes solventes. Como solventes preferidos refere-se acetona, 2-butanona, 1-acetato de metoxiprop-2-ilo, xileno, tolueno, misturas que contêm, em particular, aromáticos com níveis relativamente elevados de substituições, tais como as comercializadas, por exemplo, sob as designações 'Solvent Naphtha', Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, E.U.A.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) e N-metilpirrolidona. Mais preferencialmente, utiliza-se acetona, 2-butanona e N-metilpirrolidona. 27
Os poliisocianatos bloqueados (A) podem ser preparados por métodos conhecidos da técnica anterior (v.g., no documento DE-A 2 456 4 69, coluna 7-8, exemplos 1-5 e no documento DE-A 2 853 937, págs. 21 a 26, exemplos 1-9). É possível efectuar a reacção dos poliisocianatos bloqueados dispersáveis em água ou solúveis em água (A) , por exemplo, fazendo reagir os componentes (Al), (A2), (A3) e, se adequado, (A4) a (A7) em qualquer ordem, e, se adequado, com o auxílio de um solvente inorgânico (A8).
De preferência, faz-se reagir, em primeiro lugar, o componente (Al) , se adequado, com uma porção, de preferência a porção não iónica, do componente (A2) e também, se adequado, com os componentes (A4) e (A5). Depois efectua-se o bloqueamento com o componente (A3) e subsequentemente faz-se reagir com a porção do componente (A2) que contém os grupos iónicos. Se adequado, é possível adicionar os solventes orgânicos (A8) à mistura de reacção. Num outro passo, adiciona-se o componente (A7), se adequado.
Depois, tem lugar a preparação de um solução ou dispersão aquosas dos poliisocianatos bloqueados (A) por conversão dos poliisocianatos bloqueados dispersáveis em água numa dispersão ou solução aquosa por adição de água. 0 solvente orgânico (A8) utilizado, se adequado, pode ser removido por destilação após a dispersão. De preferência, não se utiliza o solvente (A8).
Os poliisocianatos bloqueados dispersáveis em água ou solúveis em água supramencionados também podem conter grupos insaturados que sejam capazes de polimerização radicalar. Para tal fim, os poliisocianatos, antes de estes serem dispersos, emulsionados ou dissolvidos em água, podem 28 ser, em primeiro lugar, parcialmente bloqueados e depois submetidos a reacção com compostos reactivos com isocianato (A6) que contêm grupos insaturados, ou então faz-se reagir, em primeiro lugar, os poliisocianatos com compostos reactivos com isocianato (A6) que contêm grupos insaturados e depois com os agentes bloqueadores (A3).
Para a preparação da solução ou dispersão aquosas dos poliisocianatos bloqueados (A) utilizam-se normalmente quantidades de água tais que as dispersões resultantes possuam um teor em sólidos compreendido entre 10% e 70% em peso, de preferência entre 20% e 60% em peso e mais preferencialmente entre 25% e 50% em peso.
Como iniciadores (C) para a polimerização radicalar é possível utilizar iniciadores activáveis por radiação e/ou activáveis por calor. Neste contexto, são preferíveis os fotoiniciadores que são activados por UV ou luz visível. Os fotoiniciadores são compostos comercialmente disponíveis conhecidos per si, sendo feita uma distinção entre os iniciadores unimoleculares (de tipo I) e os bimoleculares (de tipo II). Como sistemas (tipo I) adequados refere-se compostos cetona aromáticos, v.g., benzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogenadas e misturas dos referidos tipos. Os iniciadores (tipo II) são mais estáveis, tais como a benzoína e seus derivados, benzil-cetais, óxidos de acilfosfina, tais como óxido de 2,4,6-trimetilbenzoíl-difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ésteres fenilglicólicos, canforquinona, α-aminoalquilfenona, α,α-dialcoxiacetofenonas e α-hidroxi-alquilfenonas. De preferência, utilizam-se fotoiniciadores que sejam 29 facilmente incorporáveis em composições aquosas de revestimento. Como exemplos de tais produtos refere-se Irgacure® 500, Irgacure® 819 DW (Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP (Lamberti, Aldizzate, Itália). Também é possivel utilizar mistura destes compostos.
No caso de o endurecimento ser iniciado termicamente, então os compostos de peroxi são adequados, tais como peróxidos de diacilo, v.g., peróxido de benzoilo, hidro-peróxido de alquilo, tal como mono-hidroperóxido de diisopropilbenzeno, perésteres de alquilo, tais como perbenzoato de terc-butilo, peróxidos de dialquilo, tais como peróxido de di-terc-butilo, peroxidicarbonatos, tais como dicarbonato de peróxido de dicetilo, peróxidos inorgânicos, tais como peroxodissulfato de amónio, peroxodissulfato de potássio e também compostos azo, tais como 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida], 1-[(ciano-l-metiletil)-azo]-formamida, 2,2'-azobis (N-butil-2-metilpropionamida), 2,2'-azo-bis(N-ciclo-hexil-2-metil-propionamida), 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]-propionamida}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]-propionamida, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]-propionamida e benzopinacol. Como compostos preferidos refere-se aqueles que são solúveis em água ou numa forma de emulsão aquosa. Estes iniciadores por via radicalar podem ser normalmente combinados com aceleradores.
Para a preparação da composição aquosa de acabamento mistura-se sucessivamente os constituintes (I), (II) e (III) em qualquer ordem ou simultaneamente entre si. As composições aquosas de revestimento não possuem um tempo 30 após preparação e são estáveis ao armazenamento durante meses ou períodos superiores.
Para o processo da invenção a composição aquosa de acabamento é utilizada por si só ou, se adequado, em conjunto com outros aglutinantes, tais como, por exemplo, dispersões de poliuretano, dispersões de poliacrilato, dispersões híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersões de éter polivinílico ou de éster polivinílico, dispersões de poliestireno ou de poliacrilonitrilo, bem como em combinação com outros poliisocianatos bloqueados e resinas reticuladoras de amino, tais como, por exemplo, resinas de melamina. A composição de acabamento pode compreender os auxiliares e aditivos convencionais, tais como removedores de espuma, espessantes, agentes niveladores, auxiliares de dispersão, catalisadores, agentes anti-escamas, agentes anti-sedimentação, antioxidantes, plastificantes, diluentes reactivos, emulsionantes, biocidas, agentes de acoplamento, com base, por exemplo, em silanos conhecidos com baixo e/ou elevado peso molecular, lubrificantes, agentes humectantes, anti-estáticos.
Como exemplos de agentes de acoplamento refere-se os agentes de acoplamento de silano conhecidos, tais como, por exemplo, 3-aminopropil-trimetoxi- ou -trietoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-glicidil-propiltrimetoxi-silano, viniltrimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, ou 3-meta-acriloiloxipropiltrietoxi-silano. De preferência, a concentração dos agentes de acoplamento de silano nos agentes de acabamento da invenção está compreendida entre 0,05% e 2% em peso e mais 31 preferencialmente entre 0,15% e 0,85% em peso, com base no tamanho total.
Os acabamentos compreendem um ou vários lubrificantes iónicos e/ou não iónicos, os quais podem ser constituídos, por exemplo, pelos seguintes grupos de substâncias: éteres de polialquileno-glicol de álcoois gordos ou aminas gordas, éteres de polialquileno-glicol e ésteres de glicerilo de ácidos gordos que possuem entre 12 e 18 átomos de carbono, polialquileno-glicóis, amidas de ácidos gordos superiores que possuem entre 12 e 18 átomos de carbono de polialquileno-glicóis e/ou alquileno-aminas, composto de azoto quaternário, por exemplo, sais de imidazolínio etoxilado, óleos minerais e ceras. De preferência, o lubrificante ou lubrificantes são utilizados numa concentração total compreendida entre 0,05% e 1,5% em peso, com base no tamanho total.
Os acabamentos podem compreender um ou mais anti-estáticos, tais como cloreto de lítio, cloreto de amónio, sais de Cr(III), compostos organo-titânio, sulfatos ou sulfonatos de arilalquilo, sulfonatos de éter de aril-poliglicol ou compostos de azoto quaternário. Derivado preferência, os anti-estáticos são utilizados numa concentração compreendida entre 0,01% e 0,8%.
Além do mais, caso seja adequado, os acabamentos compreendem ainda auxiliares e aditivos suplementares conhecidos da técnica anterior, conforme descrito, por exemplo, na obra de K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amesterdão, Londres, Nova Iorque, 1983.
Os acabamentos podem ser preparados por métodos conhecidos per si. De preferência, cerca de metade da 32 quantidade total de água necessária é introduzida num recipiente de mistura adequado e adiciona-se, sob agitação, o aglutinante, o agente de endurecimento e depois o lubrificante 4) e, se adequado, outros auxiliares habituais. Subsequentemente, ajusta-se o valor de pH para 5-7 e depois adiciona-se o hidrolisado de um promotor de adesão, v.g., de um trialcoxi-silano, preparado em conformidade com as instruções do fabricante (v.g., UCC, Nova Iorque). Após um novo período de agitação de 15 minutos, o acabamento está pronto a ser utilizado; se adequado, ajusta-se novamente o valor de pH até 5-7.
Os acabamentos podem ser aplicados às fibras de vidro por meio de qualquer método desejado, por exemplo, com o auxílio de um equipamento adequado, tal como, por exemplo, aplicadores por pulverização ou aplicadores de rolo.
Como fibras de vidro adequadas refere-se não apenas os tipos conhecidos de vidro utilizados para a produção de fibras de vidro, tais como o vidro E, A, C e S, mas também os outros produtos convencionais provenientes de fabricantes de fibras de vidro. De preferência, utiliza-se as fibras de vidro E, as quais são utilizadas para a preparação de fibras de vidro contínuas, com base na ausência de metais alcalinos, numa forte resistência à tracção e um elevado nível de elasticidade para o reforço de plásticos. 0 processo para a preparação, o processo de acabamento e o subsequente processamento das fibras de vidro K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amesterdão, Londres, Nova Iorque, 1983. 33
Os acabamentos são normalmente aplicados aos filamentos de vidro, removidos a velocidade elevada a partir das fieiras, imediatamente após a solidificação dos filamentos; isto é, mesmo antes de serem enrolados. Em alternativa, é possível aplicar o acabamento as fibras a jusante da operação de fiação, num banho de imersão. As fibras de vidro acabadas podem ser processadas sob uma forma húmida ou seca para formarem, por exemplo, segmentos de vidro. A secagem do produto final ou intermediário é efectuada por exposição a radiação de alta energia, de preferência, luz ultravioleta, e/ou por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C e de preferência entre 70°C e 150°C. Neste contexto, a secagem designa a remoção de outros constituintes voláteis mas também, por exemplo, a solidificação dos constituintes do acabamento. 0 processo apenas fica completo após a secagem, uma vez que o acabamento é transformado no material de revestimento final. De preferência, a fracção do acabamento, com base nas fibras de vidro acabadas, está compreendida entre 0,1% e 3,0% em peso e mais preferencialmente entre 0,3% e 1,5% em peso.
De preferência, as fibras de vidro são submetidas a secagem em diversos passos: em primeiro lugar, aquecimento, convecção, radiação térmica e/ou ar desumidificado para remover a água e qualquer solvente que esteja presente a partir do acabamento. Após este passo, submete-se a endurecimento por radiação UV. Neste passo, são utilizadas as fontes de radiação convencionais da técnica anterior. De preferência, utilizam-se lâmpadas de mercúrio de pressão elevada ou média, as quais, quando adequado, podem ter sido com vestígios de elementos, tais como gálio ou ferro. 34
Também pode ser adequado combinar duas ou mais lâmpadas em série, em paralelo ou em qualquer outro arranjo tridimensional desejado. Além do mais, pode ser adequado efectuar a irradiação UV a temperaturas elevadas, tais como temperatura compreendidas entre 30°C e 200°C.
Como polímeros de matriz é possível utilizar diversos polímeros termoplásticos ou termo-endurecíveis. Como exemplos de polímeros termoplásticos adequados refere-se os seguintes: poliolefinas, tais como polietileno ou polipropileno, cloreto de polivinilo, polímeros de adição, tais como copolímeros de estireno/acrilonitrilo, ABS, polimetacrilato ou polioximetileno, poliamidas aromáticas e/ou alifáticas, tais como poliamida 6 ou poliamida 6,6, policondensados, tais como policarbonato, tereftalato de polietileno, ésteres poliarílicos líquidos-cristalinos, óxido de poliarileno, poli-sulfona, sulfureto de poliarileno, poliaril-sulfona, poliéter-sulfona, éteres poliarílicos ou poliéter-cetona ou poliadutos, tais como poliuretano. Como exemplos que é possível mencionar de polímeros termo-endurecíveis refere-se os seguintes: resinas epoxi, resinas de poliésteres insaturados, resinas fenólicas, resinas de amina, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, resinas de combinação de epóxido/isocianurato, resinas de furano, resinas de cianurato e resinas de bismaleimida. A incorporação na matriz polimérica pode ser efectuada por métodos conhecidos pelos especialistas na matéria e que fazem parte dos conhecimentos habituais (tais como, por exemplo, por extrusão). Neste caso, são atingidas normalmente temperaturas compreendidas entre 150°C e 300°C, originando um pós-endurecimento térmico do acabamento com 35 libertação dos grupos poliisocianato por meio de desbloqueamento e, se adequado, pela sua subsequente aglomeração à matriz polimérica.
Exemplos
Dispersões de PU por UV Exemplo 1
Preparação de um acrilato de poliéster la), em conformidade com o documento DE-C 197 15 382 (pág. 5, linhas 21 a 27), número OH: 160 mg KOH/g, número ácido: 1 mg KOH/g, viscosidade: 0,5 Pa.s a 23°C.
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacção, equipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 298,0 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e funde-se esta carga inicial. Após a adição de 168,6 g de diisocianato de isoforona (Desmodur I®, Bayer AG, DE) e de 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido entre 3,6% e 3,8% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, dissolve-se o pré-polímero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 9,9 g de etilenodiamina, 47,5 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, Leverkusen, DE) e 67,6 g de água ao longo de 2 minutos e 36 agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 692,8 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 40°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença de NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 39%. A dispersão possui um valor de pH igual a 7,0 e um tamanho médio de partículas de 86 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Exemplo 2
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacçâo, eguipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 298,0 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e funde-se esta carga inicial. Após a adição de 168,6 g de diisocianato de isoforona (Desmodur I®, Bayer AG, DE) e de 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido entre 4,2% e 4,4% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, dissolve-se o pré-polímero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 11,4 g de etilenodiamina, 36,9 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, 37
Leverkusen, DE) e 63,7 g de água ao longo de 2 minutos e agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 698,5 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 40°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 39%. A dispersão possui um valor de pH igual a 6,6 e um tamanho médio de partículas de 113 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Exemplo 3
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacção, equipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 298,0 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e funde-se esta carga inicial. Após a adição de 168,6 g de diisocianato de isoforona (Desmodur I®, Bayer AG, DE) e de 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido entre 4,2% e 4,4% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, dissolve-se o pré-polímero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 12,1 g de etilenodiamina, 31,7 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 38 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, Leverkusen, DE) e 61,7 g de água ao longo de 2 minutos e agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 700,9 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 4 0°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 39%. A dispersão possui um valor de pH igual a 6,8 e um tamanho médio de partículas de 83 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Exemplo 4
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacção, equipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 139,0 g de poliéster PE 170 HN (éster à base de ácido adípico, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol, PM = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 238,5 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e funde-se esta carga inicial. Após a adição de 168,6 g de diisocianato de isoforona (Desmodur I®, Bayer AG, DE) e de 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido entre 3,6% e 3,8% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, 39 dissolve-se o pré-polímero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 11,4 g de etilenodiamina, 36,9 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, Leverkusen, DE) e 63,7 g de água ao longo de 2 minutos e agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 817,7 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 40°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 40%. A dispersão possui um valor de pH igual a 6,8 e um tamanho médio de partículas de 83 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Exemplo 5
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacção, equipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 278,0 g de poliéster PE 170 HN (éster à base de ácido adípico, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol, PM = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 179,0 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido 40 entre 3,3% e 3,5% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, dissolve-se o pré-polimero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 11,4 g de etilenodiamina, 36,9 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, Leverkusen, DE) e 63,7 g de água ao longo de 2 minutos e agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 936,9 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 40°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 40%. A dispersão possui um valor de pH igual a 6,7 e um tamanho médio de partículas de 176 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Exemplo 6
Preparação de uma dispersão de poliuretano
Num recipiente de reacção, equipado com um agitador, um termómetro interno e uma entrada de gás (corrente de ar a 1 L/h), introduz-se 418,0 g de poliéster PE 170 HN (éster à base de ácido adípico, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol, PM = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 119,0 g do acrilato de poliéster la) e 27,0 g do poliéter 'LB 25' (Bayer AG, DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e funde-se esta carga inicial. Após a adição de 168,6 g de diisocianato de isoforona (Desmodur I®, Bayer AG, DE) 41 e de 170,0 g de acetona, aquece-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo. Agita-se a mistura de reacção a esta temperatura até apresentar um teor em NCO compreendido entre 3,0% e 3,2% em peso. Quando se atinge o teor em NCO, dissolve-se o pré-polímero em 350,0 g de acetona e ajusta-se a temperatura até 40°C.
Depois adiciona-se uma solução de 11,4 g de etilenodiamina, 36,9 g de uma solução a 45% de AAS (ácido 2-(2-aminoetilamino)-etano-sulfónico, em água, Bayer AG, Leverkusen, DE) e 63,7 g de água ao longo de 2 minutos e agita-se os ingredientes em conjunto durante 5 minutos. Depois, adiciona-se 1057,2 g de água ao longo de 10 minutos. Agita-se novamente a 40°C a dispersão formada até deixar de ser possível detectar a presença NCO por espectroscopia de IV.
Submete-se o produto a destilação sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 50°C até se atingir um teor em sólidos igual a 40%. A dispersão possui um valor de pH igual a 6,7 e um tamanho médio de partículas de 192 nm (determinação por espectroscopia de correlação a laser: 'Zetasizer 1000', Malvern Instruments, Malvern, R.U.).
Poliisocianatos bloqueados (A) dispersáveis em água
Exemplo 7 A 40°C, introduz-se 108,4 g de um poliisocianato que contém grupos biuret e à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%. Ao longo de 10 minutos, introduz-se, sob agitação, 91,1 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio 42 de 2250 (ΝΟΗ = 25)) e 1,2 g do aduto de hidrazina supramencionado de 1 mol de hidrato de hidrazina e 2 mol de carbonato de propileno com um peso molecular de 236 de fórmula estrutural (III). Depois aquece-se a mistura de reacção a 90°C e agita-se a esta temperatura até se atingir o valor de NCO teórico. Depois de se arrefecer até 65°C, adiciona-se, gota a gota e sob agitação, 88,3 g de N-terc-butil-benzilamina ao longo de 30 minutos e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura não exceda 70°C. Depois adiciona-se 1,5 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitãten GmbH, Lampertheim, DE), mantém-se sob agitação durante 10 minutos e arrefece-se a mistura de reacção até 60°C. A dispersão tem lugar por meio da adição de 713,0 g de água (20°C) a 60°C ao longo de 30 minutos. A seguir, submete-se a agitação a 40°C durante 1 hora. Obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento do poliisocianato bloqueado que possui um teor em sólidos de 27,3%.
Exemplo 8 A 40°C, introduz-se 147,4 g de um poliisocianato que contém grupos biuret à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%. Ao longo de 10 minutos, introduz-se, sob agitação, 121,0 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25) ) . Depois aquece-se a mistura de reacção a 90°C e agita-se a esta temperatura até se atingir o valor de NCO teórico. Depois de se arrefecer até 65°C, adiciona-se, gota a gota e sob agitação, 62,8 g de oxima de butanona ao longo de 30 minutos e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura não exceda 80°C. A dispersão tem 43 lugar por meio da adição de 726, 0 g de água (T = 20°C) a 60°C ao longo de 30 minutos. A seguir, submete-se a agitação a 40°C durante 1 hora. Obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento do poliisocianato bloqueado que possui um teor em sólidos de 30,0%.
Exemplo 9
Como carga inicial, introduz-se 13,5 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e 122,6 g de N-terc-butil-benzilamina e aquece-se sob agitação a 90°C. Depois adiciona-se 193,0 de um poliisocianato que contém grupos isocianurato à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 21,8%, ao longo de 30 minutos e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura de reacção não exceda 70°C. Após a adição de 11,1 g de aduto de hidrazina supramencionado de 1 mol de hidrato de hidrazina e 2 mol de carbonato de propileno com um peso molecular de 236, agita-se a mistura a 70°C até se atingir o valor de NCO teórico. Depois adiciona-se 3,5 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten GmbH, Lampertheim, DE) a 70°C ao longo de 5 minutos e agita-se a mistura de reacção durante mais 5 minutos. Acrescenta-se 24,6 g do agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE), numa solução em 73,7 g de água, ao longo de 2 minutos e agita-se a mistura de reacção durante mais 15 minutos. Obtém-se a dispersão por adição de 736,4 g de água (T = 60°C) durante 10 minutos. Depois agita-se a mistura durante 2 horas. Obtém-se uma dispersão estável ao armazenamento com um teor em sólidos de 27,6%. 44
Exemplo 10
Prepara-se 963,0 g de um poliisocianato que contém grupos biuret e à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%, e agita-se com 39,2 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)) e 7,8 g do aduto de hidrazina supramencionado de 1 mol de hidrato de hidrazina e 2 mol de carbonato de propileno, com um peso molecular de 236, a 100°C durante 30 minutos. Depois adiciona-se 493,0 g de ε-caprolactama ao longo de 20 minutos e a uma e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura de reacção não exceda 110°C. Agita-se a mistura a 110 °C até se atingir o valor de NCO teórico e depois arrefece-se até 90°C. Depois de se adicionar 7,9 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE) e se agitar durante 5 minutos, introduz-se uma mistura de 152,5 g do agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) e 235,0 g de água ao longo de 2 minutos e depois agita-se durante mais 7 minutos a uma temperatura neutra. A dispersão tem lugar logo a seguir, por meio da adição de 3341,4 g de água. Depois de se agitar durante 4 horas, obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento que possui um teor em sólidos de 29,9%.
Exemplo 11
Prepara-se 192,6 g de um poliisocianato que contém grupos biuret à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%, e agita-se com 7,8 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de 45 propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)), a 100°C durante 30 minutos. Depois, a 70°C, adiciona-se 142,0 g de N-terc-butilbenzilamina ao longo de 30 minutos e a uma e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura de reacção não exceda 75°C. Agita-se a mistura a 75°C até se atingir o valor de NCO teórico. Ao longo de 2 minutos, introduz-se uma mistura de 27,5 g do agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) e 46,8 g de água e depois agita-se durante mais 7 minutos a uma temperatura neutra. A dispersão tem lugar logo a seguir, por meio da adição de 761,3 g de água. Depois de se agitar durante 4 horas, obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento que possui um teor em sólidos de 28,0%.
Exemplo 12
Prepara-se 154,1 g de um poliisocianato que contém grupos biuret à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%, e agita-se com 6,3 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)), a 100°C durante 30 minutos. Depois, a 90°C, adiciona-se 60,6 g de oxima de butanona ao longo de 20 minutos e a uma e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura de reacção não exceda 110°C. Agita-se a mistura a 100°C até se atingir o valor de NCO teórico e depois arrefece-se até 90°C. Depois de se agitar durante 5 minutos, introduz-se uma mistura de 22,0 g do agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) e 37,5 g de água ao longo de 2 minutos e depois agita-se durante mais 7 minutos a uma temperatura neutra. A dispersão tem lugar logo a seguir, 46 por meio da adição de 485,5 g de água. Depois de se agitar durante 4 horas, obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento que possui um teor em sólidos de 29,8%.
Exemplo 13
Prepara-se 963,0 g de um poliisocianato que contém grupos biuret à base de diisocianato de 1,6-hexano (HDI), com um teor em NCO de 23,0%, e agita-se com 39,2 g de poliéter 'LB 25' (Bayer AG, Lev., DE, poliéter monofuncional à base de óxido de etileno/óxido de propileno, com um peso molecular médio de 2250 (NOH = 25)), a 100°C durante 30 minutos. Depois, adiciona-se 493,0 g de ε-caprolactama ao longo de 20 minutos e a uma e a uma velocidade tal que a temperatura da mistura de reacção não exceda 110°C. Agita-se a mistura a 110°C até se atingir o valor de NCO teórico e depois arrefece-se até 90°C. Depois de se agitar durante 5 minutos, introduz-se uma mistura de 152,5 g do agente hidrofilizante KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) e 235,0 g de água ao longo de dois minutos e depois agita-se durante mais 7 minutos a uma temperatura neutra. A dispersão é então efectuada, por meio da adição de 3325,1 g de água. Depois de se agitar durante 4 horas, obtém-se uma dispersão aquosa estável ao armazenamento que possui um teor em sólidos de 30,0%.
Exemplo 14
Prepara-se 343,20 g de um poliisocianato alifático (Desmodur N 3300, Bayer AG, Leverkusen) e adiciona-se, a 70°C e sob agitação, 99,12 g de PETIA (triacrilato de pentaeritritol, qualidade técnica, UCB GmbH, Kerpen, DE) e 9,45 g de 1,6-hexanodol. A 70°C, adiciona-se, gota a gota, 47 uma solução de 37,76 g de ácido hidroxipiválico em 60,93 g de N-metilpirrolidona ao longo de 3 horas e depois agita-se a 70°C durante 1 hora. Depois, a 70°C, adiciona-se, gota a gota, 108,48 g de diisopropilamina ao longo de 60 minutos e depois agita-se durante 30 minutos. Decorrido este tempo, não foi possível detectar os grupos NCO por meio de espectroscopia de IV. Então adicionou-se, sob agitação vigorosa, 883 g de água desionizada quente a 70°C e mantém-se sob agitação durante 1 hora. Arrefece-se até à temperatura ambiente para se obter uma dispersão que possui as propriedades seguintes: teor em sólidos: 40% viscosidade (23°C) : 200 mPa.s tamanho de partículas (LCS): 89 nm
Exemplos 15 a 17: composições de revestimento que compreendem dispersões de poliuretano endurecidas por UV e poliisocianatos bloqueados dispersáveis em água para utilização em acabamentos ou como acabamentos
As composições dos acabamentos encontram-se descritas nos quadros 1 a 4. As propriedades mecânicas da composição de revestimento ou dos acabamentos foram determinadas em películas livres que foram preparadas do seguinte modo.
Um aplicador de películas que é constituído por dois rolos polidos, os quais podem ser posicionados com uma distância exacta entre si, possui um papel separável inserido á frente do rolo de trás. A distância entre o papel e o rolo frontal é ajustada utilizando um calibrador de espessura. Esta distância corresponde à espessura da película (húmida) do revestimento resultante e pode ser ajustada para a taxa de aplicação desejada em dois ou mais 48 revestimentos. Para se aplicar os revestimentos individuais, verte-se os produtos (as formulações aquosas são ajustadas anteriormente até um valor de viscosidade de 4500 mPa.s, por meio da adição de amónia/ácido poliacrilico) sobre a ranhura entre o papel e o rolo frontal, puxa-se o papel separável verticalmente e no sentido descendente, dando origem à formação da película correspondente sobre o papel. No caso de se pretender aplicar dois ou mais revestimentos, seca-se cada revestimento individual e insere-se novamente o papel.
Determina-se o módulo a 100% de acordo com a norma DIN 53504 em películas com um espessura > 100 pm. O armazenamento de películas sob condições de hidrólise é efectuado de acordo com a norma DIN EN 12280-3. Determina-se as propriedades mecânicas destas amostras de película após 24 horas de armazenamento sob condições convencionais (20°C e uma 65% de humidade atmosférica), em conformidade com a norma DIN 53504. A operação de endurecimento com UV é efectuada num sistema de endurecimento com UV da IST (Nurtingen, DE), utilizando uma lâmpada de UV com vestígios de gálio (tipo CK I), com uma saída de 80 W/cm de comprimento de lâmpada e uma velocidade de avanço de 2,5 m/minuto.
Os resultados dos ensaios das propriedades mecânicas das películas livres demonstraram que utilizando a composição de revestimento descrita antes, dependendo das condições de secagem, os diversos mecanismos de aglomeração podem ser utilizados selectiva e separadamente entre si. 1. Condições (de comparação) • Secagem a 20°C durante 45 minutos 49 • Secagem a 80°C durante 10 minutos
Quadro 1: película húmida de 500 pm aplicada a papel separável
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Dispersão PU UV Exemplo 1 [g] 350,0 Exemplo 2 [g] 360, 0 Exemplo 3 [g] 360, 0 Poliisocianato A Exemplo 12 [g] 40,0 40,0 40,0 Irgacure 500 [g] 2,8 3, 0 3,0 Proporção de mistura 90:10 90:10 90:10 TNV da mistura [%] 34,4 38 37,7 Irgacure como porção de TNV 2% 2% 2% Preparação de pastas Mistura [g] 200,0 200,0 200,0 Amónia a 25% 3 mL 2 mL 2 mL Mirox AM, 1:1 em H20 3 mL 3,5 mL 2 mL Ensaios de tensão em películas livres Módulo 100% [MPa] 0,4 0,5 0,4 Resistência à tracção [MPa] 0,5 0, 6 0,6 Alongamento até fractura [%] 450 590 610 14 d hidrólise película desfez-se película desfez-se película desfez-se Resistência à tracção [MPa] Alongamento até fractura [%] TNV = teor em não voláteis
Mirox® AM = espessante (Stockhausen, Krefeld, DE) 2. Condições (de comparação) 50 • Secagem a 20°C durante 45 minutos • Secagem a 80°C durante 10 minutos • Secagem a 150°C durante 30 minutos
Quadro 2: película húmida de 500 pm aplicada a papel separável
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Dispersão PU UV Exemplo 1 [g] 360,0 Exemplo 2 [g] 360,0 Exemplo 3 [g] 360, 0 Poliisocianato A Exemplo 12 [g] 40,0 40,0 40,0 Irgacure 500 [g] 2,8 3, 0 3,0 Proporção de mistura 90:10 90:10 90:10 TNV da mistura [%] 34,4 38 37,7 Irgacure como porção de TNV 2% 2% 2% Preparação de pastas Mistura [g] 200,0 200,0 200,0 Amónia a 25% 3 mL 2 mL 2 mL Mirox AM, 1:1 em H20 3 mL 3,5 mL 2 mL Ensaios de tensão em películas livres Módulo 100% [MPa] 3 3,1 1,8 Resistência à tracção [MPa] 4,3 4,3 3, 8 Alongamento até fractura [%] 290 270 380 14 d hidrólise película desfez-se película desfez-se película desfez-se Resistência à tracção [MPa] Alongamento até fractura [%] TNV = teor em não voláteis
Mirox® AM = espessante (Stockhausen, Krefeld, DE) 51 3. Condições (de comparação) • Secagem a 20°C durante 45 minutos • Secagem a 80°C durante 10 minutos
• Secagem por UV: 2,5 m/minutos 80 W
Quadro 3: película húmida de 500 pm aplicada a papel separável
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exenqplo 17 Dispersão PU UV Exemplo 1 [g] 360,0 Exemplo 2 [g] 360, 0 Exemplo 3 [g] 360, 0 Poliisocianato A Exemplo 12 [g] 40,0 40,0 40,0 Irgacure 500 [g] 2,8 3, 0 3,0 Proporção de mistura 90:10 90:10 90:10 TNV da mistura [%] 34,4 38 37,7 Irgacure como porção de TNV 2% 2% 2% Preparação de pastas Mistura [g] 200,0 200,0 200,0 Amónia a 25% 3 mL 2 mL 2 mL Mirox AM, 1:1 em H20 3 mL 3, 5 mL 2 mL Ensaios de tensão em películas livres Módulo 100% [MPa] 5,6 3, 6 3,4 Resistência à tracção [MPa] 6,8 4,4 4,6 Alongamento até fractura [%] 120 120 130 14 d hidrólise Resistência à tracção [MPa] 11,7 9,2 9,2 Alongamento até fractura [%] 120 130 130 4 semanas hidrólise 52
Resistência à tracção [MPa] 11,5 9,3 9, 6 Alongamento até fractura [%] 100 120 130 (continuação)
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 6 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 11,9 11,5 11 Alongamento até fractura [%] 140 160 160 8 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] co 7,7 9, 9 Alongamento até fractura [%] 140 180 160 10 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 5,9 3,9 8,1 Alongamento até fractura [%] 170 210 170 TNV = teor em não voláteis
Mirox® AM = espessante (Stockhausen, Krefeld, DE) 4. Condições (da invenção) • Secagem a 20°C durante 45 minutos • Secagem a 80°C durante 10 minutos • Secagem a 150°C durante 30 minutos
• Secagem por UV: 2,5 m/minutos 80 W
Quadro 4: pelicula húmida de 500 pm aplicada a papel separável
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Dispersão PU UV Exemplo 1 [g] 360,0 Exemplo 2 [g] 360,0 Exemplo 3 [g] 360,0 Poliisocianato A Exemplo 12 [g] 40,0 40, 0 40,0 53
Irgacure 500 [g] 2,8 3, 0 3, 0 Proporção de mistura 90:10 90:10 90:10 (continuação)
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 TNV da mistura [%] 34,4 38 37,7 Irgacure como porção de TNV 2% 2% 2% Preparação de pastas Mistura [g] 200,0 200, 0 200,0 Amónia a 25% 3 mL 2 mL 2 mL Mirox AM, 1:1 em H20 3 mL 3,5 mL 2 mL Ensaios de tensão em películas livres Módulo 100% [MPa] não determinável não determinável não determinável Resistência à tracção [MPa] 21 19, 1 18,54 Alongamento até fractura [%] 50 50 50 14 d hidrólise Resistência à tracção [MPa] 16, 8 14,7 15, 4 Alongamento até fractura [%] 60 60 60 4 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 18 17, 6 17 Alongamento até fractura [%] 50 70 50 6 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 16,5 14,7 18,1 Alongamento até fractura 70 70 50 54 [%] (continuação)
Composição Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 8 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 14, 6 11, 7 15, 4 Alongamento até fractura [%] 90 80 70 10 semanas hidrólise Resistência à tracção [MPa] 11 10, 7 12,8 Alongamento até fractura [%] 110 110 70 TNV = teor em não voláteis
Mirox® AM = espessante (Stockhausen, Krefeld, DE)
Todas as dispersões descritas nos exemplos 1 a 17 são adequadas para utilização em acabamentos e exibem uma excelente compatibilidade, particularmente, no que diz respeito aos amino-silanos, tais como, por exemplo, aminopropiltrietoxi-silano (A1100, Union Carbide, E.U.A.). Para testar quanto à compatibilidade com A1100, preparou-se, em primeiro lugar, uma solução aquosa a 10% com um valor de pH de 5,5-6,5 (estabelecido utilizando ácido acético a 10%). Introduz-se a solução de A1100 preparada numa bureta e introduz-se num copo de vidro 200 g da dispersão de PU (dos exemplos 1 a 17) equipado com agitadores magnéticos e coloca-se num dispositivo de agitação magnética. Determina-se o valor de pH da 55 dispersão, sob agitação, adiciona-se, gota a gota, 2 mL de solução de A1100, sendo efectuada a determinação do valor de pH até se obter um valor constante. Repete-se então o procedimento até se introduzir 10% da solução (calculado com base na quantidade total de dispersão de PU) na dispersão de PU. Após cada adição de solução de amino-silano A1100, determina-se e regista-se o valor de pH. No caso de se observar uma incompatibilidade entre a dispersão de PU e de amimo-silano A1100 durante a adição, termina-se o ensaio. De outra maneira, armazena-se durante 24 horas a dispersão à qual foi adicionado ο A1100 para permitir a observação de quaisquer alterações subsequentes, tais como, por exemplo, a formação de coágulo. Todas as dispersões descritas nos exemplos 1 a 17 passaram no teste de compatibilidade supramencionado. 56
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pelo requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o IEP não assume nenhuma responsabilidade.
Patentes de invenção citadas na descrição • WO 0123453 A [0003] • EP 0916647 A [0013] • DE 2446440 A [0013] • DE 4040290 A [0025] • DE 3316592 A [0025] • EP 654490 A [0058] • DE 2456469 A [0061] • DE 2853937 A [0061] • DE 197153820 [0085]
Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção • Ulmanns Encyclopãdie der technischen Chemie. Verlag Chemie, vol. 19, 31-38 [0015] • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For
Coatings, Inks & Paints. SITATechnology, 1991, vol. 2, 123-135 [0025] • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For
Coatings, Inks & Paints. SITA Technology, 1991, vol. 2, 37-56 [0026] 57 • Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Thieme, 1987, vol. E20, 1671-1682 [0032] • J. Prakt. Chem., 1994, vol. 336, 185-200 [0049] • A. Valet. Lichtschutzmittel fur Lacke. Vincentz Verlag, 1996 [0056] • H. Zweifel. Stabilization of Polymeric Materials. Springer Verlag, 1997, 181-213 [0056] • K.L. Loewenstein. The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres. Elsevier Scientific Publishing Corp, 1983 [0075] [0079]
Lisboa, 18/02/2010

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de plásticos reforçados com fibras de vidro, caracterizado pelo facto de se aplicar uma composição de acabamento à fibra de vidro, se remover a água, se efectuar a irradiação utilizando uma radiação com alta energia e, num segundo passo, se incorporar no plástico a fibra de vidro com acabamento e se submeter a endurecimento térmico a uma temperatura compreendida entre 150 °C e 300°C, dando-se a libertação dos grupos poliisocianato por desbloqueamento.
2. Método para a produção de plásticos reforçados com fibras de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a composição de acabamento compreender (I) pelo menos um poliisocianato bloqueado (A) dispersável em água ou solúvel em água, (II) pelo menos um poliuretano (B) que contém grupos polimerizáveis por via radicalar com um teor de grupos que contêm átomos de hidrogénio activo de Zerewitinoff compreendida entre 0 e 0,53 mmol e (III) um iniciador (C) que seja capaz de dar inicio à polimerização radicalar.
3. Método para a produção de plásticos reforçados com fibras de vidro de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o poliisocianato bloqueado (A) ser um produto de reacção de 2 (Al) pelo menos um poliisocianato que contém grupos isocianato ligados de forma alifática, cicloalifática, aralifática e/ou aromática, (A2) pelo menos um composto iónico ou potencialmente iónico e/ou não iónico, (A3) pelo menos um agente bloqueador, (A4) facultativamente, uma ou mais monoaminas ou poliaminas (ciclo)alifáticas que possuam entre 1 e 4 grupos amino, com um peso molecular compreendido entre 32 e 300, (A5) facultativamente, um ou vários álcoois poliidricos que possuam entre 1 e 4 grupos hidroxilo, com um peso molecular compreendido entre 50 e 250 e (A6) facultativamente, um ou vários compostos reactivos com isocianato que contêm grupos insaturados.
4. Método para a produção de plásticos reforçados com fibras de vidro de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o poliuretano (B) ser um produto de reacção de (a) um ou vários diisocianatos ou poliisocianatos, (bl) um ou vários compostos hidrofilizantes que contêm grupos não iónicos e/ou grupos iónicos e/ou grupos que podem ser convertidos em grupos iónicos, (b2) um ou vários compostos que contêm grupos polimerizáveis por via radicalar, (b3) facultativamente, um ou vários compostos poliol que possuem um peso molecular médio compreendido entre 50 e 500 e de preferência entre 80 e 200, e uma funcionalidade hidroxilo superior ou igual a 2 e inferior ou igual a 3, (b4) facultativamente, um ou vários compostos poliol que possuem um peso molecular médio compreendido entre 500 3 e 13000 g/mol e de preferência entre 700 e 4000 g/mol, com uma funcionalidade hidroxilo média compreendida entre 1,5 e 2,5, de preferência entre 1,8 e 2,2 e mais preferencialmente entre 1,9 e 2,1, (b5) facultativamente, uma ou várias diaminas ou poliaminas. Lisboa, 18/02/2010
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