TWI311141B - Process for preparing glass fiber reinforced plastics - Google Patents

Description

1311141 λ7 _ B7 五、發明說明（1) 相關專利申嫌案之前後參照 本案主張2002年6月17曰申請之德國專利申請案序 號 10226933.5 之 35 U.S.C.§119(a)-(d)的優先權。 先前技術 5 技術領域 本發明有關一種使用高能輻射製備玻璃纖維強化塑膠 之新穎方法。 先前技術 以聚胺基甲酸酯分散液及經保護多異氰酸酯為主之水 10 性塗覆組成物係已知。其結合以產生例如單一成份塗覆組 成物。此種塗覆組成物係用於例如供玻璃纖維強化塑膠使 用之玻璃纖維的上膠。在施加於該玻璃纖維之後，首先移 除水。形成之薄膜（膠料）藉著使所含之多異氰酸酯至少部 分脫保護且進行反應而交聯。該膠料中所含之多異氰酸酯 15 於玻璃纖維摻入塑膠時進一步反應。此方法之一問題係為 多異氰酸酯於玻璃纖維上膠期間及於摻入塑膠期間之脫保 護及進行反應難以彼此分離，因此產生操作不確定性。因 此’較佳係使用兩個可個別活化之固化機制。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 包含不飽和丙稀酸酯之水性塗覆組成物中藉感光聚合 20 進行之固化及藉由多異氰酸酯之脫保護及其與多元醇交聯 所進行之後-固化的組合係自例如汽車之多塗層塗料得 知。WO-A 01/23453揭示一種UV輻射且熱可固化之水性 聚胺基甲酸酯分散液，其同時含有UV-可固化基團及經保 護之異氰酸酯基。此者之缺點係為通常使用低分子量單官 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

i、發明說明（2) 能基丙烯酸酯單體，防止高分子量分散液之合成。此外， 為了得到適當之性質’許多情況下，添加已知之反應性稀 释劑，諸如多官能基、低分子量之丙烯酸酯（於部分情況 下具有爭議性之生理性質）’進一步具有防止塗層初期物 5 理性乾燥之效果。 發明概诚 是故’本發明提供一種新穎之製備玻璃纖維強化塑膠 的方法，其中上膠組成物之固化機制係依受控方式藉由兩 10 個可個別活化之交聯機制進行。 此項目的係經由综合使用含有少量或不含活性氫原子 之水性UV-固化性聚胺基甲酸酯分散液與可分散於水或可 溶於水之經保護多異氰酸酯達成。 本發明因此提供一種製備玻璃纖維強化塑膠之方法， 15其特徵為於該玻璃纖維上施加上勝組成物，移除水，之後 曝露於高能輻射’第二步驟中，經塗覆之玻璃纖維係導入 該塑膠内，於150至30(TC下進行熱固化，藉由脫保護釋 出多異氰酸酯基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法所使用之上膠組成物係包含： 20 (I)至少一種可分散於水或可溶於水之經保護多異氣酸酯 (A)， (II)至少一種聚胺基曱酸酯（B)，其含有自由基可聚合之 基團及0至0.53毫莫耳/克之含有澤維汀諸 (Zerevitinov)-活性氫原子的基團，以〇至〇 4毫莫耳/ I紙張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 at B7 五、發明說明（3) 克為佳，而0至0.25毫莫耳/克尤佳，及 (III) 一起始劑(C),其可起始一自由基聚合反應。 本發明中，含有澤維汀諾（Zerevitinov)-活性氫原子的 基團有羥基、一級或二級胺或硫醇基。 5 發明之詳細說明 根據本發明，聚胺基曱酸酯（B)係為水性聚胺基甲酸 酯分散液、乳液或溶液形式，其係藉由第二種前驅物二異 氰酸酯或多異氰酸酯（成份a)與異氰酸酯-反應性化合物 10 (成份(bl)至(b5))進行加成聚合而製備。 適當之第二種前驅物多異氰酸酯（a)有芳族、芳脂 族、脂族或環脂族多異氰酸酯。亦可使用該多異氰酸酯之 混合物。適當之多異氰酸酯之實例有伸丁基二異氰酸酯、 六亞曱基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 15 (IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 異構雙(4,4’_異氰醯環己基）甲烷或其具有任何所需異構物 含量之混合物、異氰醯甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸 環己基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或 2,6-伸甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-20 二苯基曱烷二異氰酸酯、三苯基曱烷4,4’，4’’-三異氰酸酯 或其具有胺基曱酸乙酯、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二 脲、脲二酮環及/或亞胺啐二畊二酮結構之衍生物、及其 混合物。以六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及 異構雙(4,4’-異氰醯環己基）甲烷及其混合物為佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 A7 B7 五、發明說明（ο 本發明水性塗覆組成物所包含之聚胺基甲酸酯（Β)係 為下列成份之反應產物 (a) —或多種前驅物二-或多異氰酸S旨， (bl) —或多種親水化化合物，含有非離子性基團及/或離 5 子性基團及/或可轉化成離子性基團之基團， (b2) —或多種含有自由基可聚合基團的化合物， (b3)視需要，一或多種多元醇化合物，具有50至500之 平均分子量，以80至200為佳，且羥基官能性大於 或等於2且小於或等於3， 10 (b4)視需要，一或多種多元醇化合物，具有500至13000 克/莫耳之平均分子量，以700至4000克/莫耳為 佳，而平均羥基官能性係由1.5至2.5，以由1.8至 2.2為佳，由1.9至2.1特佳， (b5)視需要，一或多種二-或多胺。 15 成分（M)含有可為陽離子性或陰離子性之離子性基 團，及/或非離子性親水性基團。陽離子性、陰離子性或 非離子性分散化合物係為含有例如锍、銨、鎮、羧酸根、 磺酸根、膦酸根或可藉鹽形成轉化成前述基團之基團（潛 在離子性基團）或聚醚基團者，且可藉所含之異氰酸酯-反 20 應性基團摻入該巨分子中。較佳適當之異氰酸酯-反應性 基團係為羥基及胺基。 適當之離子性或潛在離子性化合物（bl)有例如單-及 二羥基羧酸、單-及二胺基羧酸、單-及二羥基磺酸、單-及二胺基磺酸及單-及二經基膦酸或單-及二胺基膦酸及其 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）

A7 B7 1311141 五、發明說明（5) 鹽類，諸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸、 N-(2-胺基乙基)-々-丙胺酸、2-(2-胺乙基胺基）乙磺酸、乙 二胺-丙基-或丁基磺酸、1，2_或1，3-丙二胺乙磺酸、蘋 果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺 5 酸、離胺酸、3,5-二胺基苄酸、及IPDI與丙烯酸之加合 物（EP-A 0 916 647，實施例1)及其鹼金屬及或銨鹽；亞硫 酸氫鈉與丁-2-烯-1,4-二醇之加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁 烯二醇與NaHS03之丙氧基化加合物（描述於例如DE-A 2 446 440，第5至9頁，通式I-III)，及可轉化成陽離子性 10 基團而作為親水性合成成份之單元，諸如N-甲基二乙醇 胺。較佳離子性或潛在離子性化合物係為具有羧基或羧酸 根及/或磺酸根及/或銨基者。更佳離子性化合物係為含有 羧基及/或磺酸根以作為離子性或潛在離子性基團者，諸 如N-(2-胺乙基）-点-丙胺酸、2-(2-胺乙胺基）乙磺酸或 15 IPDI與丙烯酸之加合物（EP-A 0 916 647，實施例1)及二 羥甲基丙酸之鹽類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當之非離子性親水化化合物有例如含有至少一羥基 或胺基之聚環氧烯醚。此等聚醚係包括由比率30重量％ 至100重量％之由氧化乙烯衍生的單元。適當地包括官能 20 性介於1及3之間的聚醚，亦包括通式⑴之化合物 'A， (1) 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1311141 五、發明說明（6) 其中 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 R及R2個別表示具有1至18碳原子之二價脂族、環脂 族或芳族基團，其可間雜有氧及/或氮原子，且 R3 係表示末端為烷氡基之聚氧化乙烯基團。 5 非離子性親水化化合物的實例亦包括每分子含有平均 由5至70個氧化乙烯單元一以7至55個為佳一的單羥基 聚氧化烯聚醚醇，如同傳統上藉著將適當之起始劑分子烷 氧基化可得者（例如 Ullmanns EncyclopSdie der technischen Chemie，第 4 版，第 19 冊，Verlag Chemie，Weinhei 10 31-38)。 適當之起始劑分子實例有飽和單醇，諸如甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異乙醇、第二丁醇、異構 物戊醇、己醇、辛醇及壬醇、正十八醇、環己醇異構甲 基裒己醇或經曱基環己统、3·乙基-3·經基·甲基環氧丙烧 或四氫呋喃醇'二乙二醇單烷基醚諸如例如二乙二醇單丁 基醚、不飽和醇諸如稀㈣、U二曱基料醇或油醇、 族ΐ諸如絲、異構甲盼或甲氡祕、脂族醇諸如午 醇、茴香醇或肉桂醇、二級單胺諸如二甲基胺、_ 胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、雙(2乙^ 胺、Ν-甲基•乙基環己基胺或二環己基，及土基二) 級胺諸如嗎福唯、吡咯烷、哌啶或1Η_吡唑。 一 分子係為飽和單醇。特佳者係使用二乙二醇 起始劑 起始劑分子。 丁基醚作為 15 適用 於烷氧基化反應之氧化烯類特別有氧化 乙烯及氧 本紙張尺度適用？準(CNS)A4規格（2丨Gx297&复）

1311141 A7 ----- B7 五、發明說明（7) 化丙烯，其可依任何順序使用或於混合物形式下使用於烷 氧基化反應。 該聚氧化烯聚醚醇或為純聚氧化烯聚醚或為至少3〇 莫耳％(較佳至少40莫耳❶/。)之混合聚氧化烯聚醚，其氧化 5烯單元係包含氧化乙烯單元。較佳非離子性化合物係為含 ，至少40莫耳％之氧化乙烯及不多於6〇莫耳％氧化丙烯 單元之單官能基混合聚氧化烯聚醚。 成份（bl)以非離子性及離子性親水化劑之組合物為 佳特佳者係為非離子性及陰離子性親水化劑之組合物。 10 成份（b2)含有自由基可聚合雙鍵，以羥基-官能基丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯為佳。實例有（甲基）丙烯酸2-羥基 乙醋' 聚氧化乙烯單（甲基）丙烯酸酯、聚氧化丙烯單（甲 基）丙稀酸醋、聚氧化烯單（曱基）丙烯酸酯、聚（ε-己内酯） 單（甲基）丙浠酸醋諸如T〇ne@ Μ 1〇〇 (Union Carbide， 15 USA)、（甲基）丙烯酸2羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁 醋、（甲基）丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、多元醇諸如三 經甲基丙烧、甘油、異戊四醇、二異戊四醇 '乙氧基化、 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 丙氧基化或烷氧基化之三羥甲基丙烧、甘油、異戊四醇、 二異戊四醇之單_、二·或四丙烯酸酯或其工業級混合物。 20以經丙烯酸化之單醇為佳。亦適用者有可得自含有雙鍵之 酸與視情況含有雙鍵之單體環氧化物的反應之醇，諸如例 如（甲基）丙烯酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或與維沙提酸 (versatic acid)之縮水甘油酯的反應產物。 此外’可使用含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基之 本紙張尺度適用中困國家標準(CNS)A4 χ撕公复) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 A7 B7 五、發明說明（8) 異氰酸酯-反應性募聚或聚合不飽和化合物，其係單獨或 與前述單體化合物結合使用。成份(b2)較佳係含有羥基之 聚酯丙烯酸酯，OH含量由30至300毫克KOH/克，以由 60至200為佳，70至120特佳。製備羥基-官能性聚酯丙 5 烯酸酯時，可採用總共7組單體成份： 1 .(環）烷二醇，諸如含有（環）脂族連接之羥基而分子量 由62至286之二羥基醇，例如乙二醇、1，2-及1，3-丙二醇、1，2-、1，3-及 1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1，2-及1，4-10 環己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧之二 醇、諸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇， 其分子量由200至4000，以由300至2000為佳， 由450至1200特佳。前述二醇與ε -己内酯或其他 15 内酯之反應產物亦可作為二醇。 2·具有三或多個官能基之醇類，分子量係由92至 254,諸如甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊 四醇及山梨糖醇，或自此等醇類製備之聚醚，諸如 1莫耳三羥曱基丙烷與4莫耳氧化乙烯之反應產 20 物。 3 · 單醇諸如乙醇、1-及2-丙醇、1-及2-丁醇、1-己醇、 2-乙基己醇、環己醇及苄醇。 4 .分子量由104至600之二羧酸及/或其酐，諸如苯二 曱酸、苯二曱酸酐、異笨二曱酸、四氫苯二曱酸、 -10- 本紙張尺度適用中國國家楳準(CNS)A4規格（210 x 297公* )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 at B7 五、發明說明（9) 四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸 酐、環己烷二羧酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、 丙二酸、破ίό酸、玻ίό酸肝、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚物 5 脂肪酸。 5 ·高聚官能性羧酸及/或其酐，諸如笨偏三酸及苯偏三 酸肝。 6.單羧酸，諸如苄酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、正己 酸、月桂酸、天然及合成脂肪酸。 10 7·丙烯酸、曱基丙烯酸及/或二聚丙烯酸。 適當之含羥基聚酯丙烯酸酯係包含至少一種來自第1 或2組之成份與至少一種來自第4或5組之成份及至少一 種來自第7組之成份的反應產物。 視情況，先前技術界一般已知具有分散作用之適當基 15 團亦可收納於此等聚酯丙烯酸酯中。例如，就醇成份而 言，可成比例地使用聚乙二醇及/或甲氧基聚乙二醇。可 提及之化合物實例係包括由醇衍生之聚乙二醇、聚丙二醇 及其嵌段共聚物，及此等聚二醇之單甲基醚。特別適用者 係聚乙二醇1500單曱基醚及/或聚乙二醇500單甲基醚。 20 此外，可在酯化之後，使部分羧基，尤其是（甲基）丙 烯酸者，與單-、二-或多環氧化物反應。較佳環氧化物 (縮水甘油醚）有例如單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、 己二醇及/或丁二醇或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物 者。此反應尤其可用於提高聚酯（甲基）丙烯酸酯之OH數 -11- 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1311141 A7 _____ B7 五、發明說明（10) 目，因為每個環氧化物_酸反應皆形成一 〇H*。形成之 產物的酸數係介於〇及20毫克KOH/克之間，以0及10 毫克KOH/克之間為佳’尤其是〇及5毫克KOH/克之 間。該反應較佳係藉由觸媒諸如三苯膦、硫二甘醇、敍及 5 /或鎮_化物及/或锆或錫化合物諸如乙基己酸錫（η)催 化。 聚醋丙烯酸酯之製備係描述於DE-A 4 040 290(第3 頁第25行至第6頁第24行）、DE-A-3 316 592(第5頁第 14 行至第 11 頁第 30 行）及 pKT 〇ldring (Ed)， 10 Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.2, 1991, SITA Technology,

London, pp. 123-135。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 亦佳之成份(b2)係為OH含量由20至300毫克KOH/ 克之習用含羥基環氧化物（甲基）丙烯酸酯，以100至280 15毫克KOH/克為佳，由150至250毫克KOH/克特佳，或 OH含量由20至300毫克KOH/克之含羥基聚胺基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯，以由40至150毫克KOH/克為佳，50 至100毫克KOH/克特佳，及其彼此之混合物，及其與含 羥基不飽和聚酯之混合物，及其與聚酯（甲基）丙烯酸酯之 20 混合物或含羥基之不飽和聚酯與聚酯（甲基）丙烯酸酯之混 合物。該化合物亦描述於P.K.T. Oldring (Ed·)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.2, 1991, SITA Technology, London, pp. 37-56。含羥基之環氧化物（甲基）丙烯酸酯特別以丙烯酸及/ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1311141 A7 ----B7 五、發明說明（η) 或甲基丙烯酸與單體、募聚或聚合雙酚Α、雙酚F、己二 醇及/或丁二醇或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物之反應 產物為主。 適當之低分子量多元醇(b3)係為短鏈一即（：2至C2(r· 5脂族、芳脂族或環脂族二醇或三醇。二醇之實例有乙二 醇、一乙一醇二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、1,2-丙二醇、ι，3·丙二醇、14 丁二醇、新戊二醇、2_ 乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇位置異構之二乙基 辛二醇、1，3-丁二醇、環己二醇、14環己烷二甲醇、 10己二醇、1，2-及1，4-環己二醇、氫化雙酚八(2 2_雙(4·經基 環己基）丙烧）、2,2_二甲基-3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥丙 醋。以1’4-丁二醇、14•環己烷二甲醇及16己二醇為 佳。適當之二醇的實例有三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷或 甘油；以三羥曱基丙烷為佳。 15 適當之高分子量多元醇(b4)係為數量平均分子量介於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500至13000克/莫耳範圍内之二醇或多元醇，以7〇〇至 4000克/莫耳為佳❶較佳聚合物係為平均羥基官能性由 1,5至2.5者，以18至2.2為佳，1.9至2.1特佳。其包 括例如以脂族、環脂族及/或芳族二羧酸、三羧酸及/或多 20叛酸與二醇、三醇及/或多元醇為主之聚酯醇，及以内酯 為主之聚醋醇。較佳聚酯醇有例如己二醇與己二醇、丁二 醇或新戊二醇或該二醇之混合物之反應產物，分子量由 500至4000，以800至25〇〇尤佳。亦適用者有聚醚醇， 可藉由環狀醚進行聚合製得，或藉由氧化烯類與起始劑分 -13- (210 x 297^*)------ 1311141 A7 ____ B7 五、發明說明（12 ) 子進行反應製得。例如’可提及平均分子量由5〇〇至 13000之聚乙二醇及/或聚丙二醇，及平均分子量由5〇〇 至8000之聚四氫呋喃，以800至3000為佳。亦適用者有 以經基為末端之聚碳酸醋，可藉二醇或經内醋修飾之二醇 5或雙酚諸如雙酚A與光氣或碳酸二酯諸如碳酸二苯酯或 碳酸二甲酯進行反應而製得。例如，可提及平均分子量由 500至8000之1.6-己二醇的聚合碳酸酯，及16_己二醇 與ε_己内酯於1比〇.丨莫耳比下之反應產物的碳酸酯。 以前述平均分子量800至3000而以1，6-己二醇為主之聚 10碳酸酯二醇及/或1，6-己二醇與ε -己内酯於1比〇 33莫耳 比下之反應產物的碳酸酯為佳。亦可使用具羥基末端之聚 醯胺醇及具羥基末端之聚丙烯酸酯二醇，例如Teg〇mer® BD 1000 (Tego GmbH, Essen, DE) ° 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 成份(b5)係選自二胺及/或多胺之組，其係用於增加 15莫耳質量（molar mass) ’以加成聚合反應接近結束時添加 為佳。此反應以於水性介質中進行為佳。該情況下，二胺 及/或多胺對於成份(a)之異氰酸酯基需具有較水高之反應 性。例如，可提及乙二胺、1，3·丙二胺、1,6-六亞甲基二 胺、異佛爾酮二胺、1,3-、1，4-苯二胺、4,4，-二笨基甲烷 20二胺、胺基官能性聚氧化乙烯或聚氧化丙烯（其具有相同 名稱，Jeffamin® D 系列（Huntsman Corp. Europe, Belgium))、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及肼。以異佛 爾酮、乙二胺及1，6-六亞甲基二胺為佳。乙二胺更佳。 亦可比例地添加單胺，諸如丁胺、乙胺及Jeffamin® -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公* ) 1311141 A7 B7 五、發明說明（π) Μ 系列之胺（Huntsman Corp. Europe，Belgium)、胺基-官能 性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯。聚胺基甲酸酯（B)之製備可 於均勻相中分一或多階進行，若為多階反應，則部分於分 散相下進行。在完全或部分進行加成聚合之後，有分散、 5 乳化或溶解步驟。此者後適當地進行其他於分散相下之加 成聚合或修飾步驟。 製備聚胺基甲酸酯（B)時，可使用所有先前技術已知 之技術，諸如乳化劑·剪切力、丙酮、預聚物混合、熔體 乳化、明亞胺及固體-自發性分散技術、或其衍生物D此 10 等方法之編輯物可參照Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl，第4版之附加增補冊第E20冊(Additional and Supplementary Volumes to the 4th edition, volume E20), H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Theime 1987, pp. 1671-1682)。以熔體乳化技術及丙酮技術為佳。該丙酮技 15 術更佳。 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 #:韓：.......tr---------碑 _籲 製備聚胺基甲酸酯預聚物時，該反應一般係完全或部 分置入不含一級或二級胺基之成份(bi)至（b5)及多異氰酸 酯（a)，而此原始進料視需要使用水可溶混、但對異氰酸 酯為惰性之溶劑稀釋，以不使用溶劑為佳，加熱至相對高 20 溫，以由50至12(TC範圍内為佳。 適當之溶劑的實例有丙嗣、丁網、四氫吱喃、二0等 烷、乙腈、二丙二醇二甲基醚及1-甲基_2_吡咯烷酮，其 不僅可於製備開始時添加，亦可視需要於稍後分批添加。 以丙鲷及丁酮為佳。可於大氣壓或高壓下進行反應；例 -15- 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS)A4规格（210x297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（14) 如，尚於視情況添加之溶劑諸如例如丙綱的大氣壓沸點 下。 另外可包含已知加速原始進料中異氰酸酯加成反應之 觸媒或稍後量入，此等觸媒之實例有三乙胺、14·二氮雜 雙環[2.2.2]辛烷、二辛酸錫或的月桂酸二丁錫。以二月桂 酸二丁錫為佳。 之後，量入反應開始時未添加之任何成份（心及/或不 含一級或二級胺基之(bl)至（b4)。製備聚胺基甲酸酯預聚 物時，異氰酸酯基對異氰酸酯-反應性基團之莫耳比係為 1〇 0.90至3，以0.95至2為佳，尤其是1〇5至丨5。成份⑷ 與(b)之反應以不含一級或二級胺基之(b)部分的異氱酸酯· 反應性基團之總置计’係部分或完全地進行，但以完全為 佳。反應程度一般係藉由反應混合物之NCO含量镇測。 此情況下’可同時進行光譜測量，例如紅外線或近紅外線 15 光譜’測定折射率，及化學分析，諸如滴定，或取樣。得 到含有游離異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，其不含溶 劑或於溶液中。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 费 合 作 社 自（a)及（b)製備聚胺基甲酸酯預聚物若非預先於起始 分子中進行，則後續有或伴隨有部分或完全地形成陰離子 20 性及/或陽離子性分散基團之鹽類。若為陰離子性基團， 則此係使用鹼諸如氨、碳酸銨或碳酸氮銨、三甲胺、三乙 胺、三丁胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇 胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉完成，以三乙胺、三乙 醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺為佳。該鹼之莫耳用 -16- 本紙張尺度遇》Τ «Η Η家標準(CNS)Ai規格（210 X 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（15) 量係介於該陰離子性基團莫耳用量之50及1〇〇%之間， 以6〇及90。/。之間為佳。若為陽離子性基團，則使用硫酸 —甲酯或琥珀酸。僅使用含有鍵基之非離子性經親水化化 0物（bl)時’不需要中和步驟。中和亦可與分散同時進 5行’該分散用水已含有中和劑。 所有殘留之異氰酸酯基皆與胺型成份(b5)且/或（若存 在）與胺型成份(bl)反應。此種鏈延伸可於分散之前於溶 劑中進行或於分散之後於水中進行。當（bl)中含有胺型成 份時’鏈延伸以於分散之前進行為佳。 10 該一胺或多胺(b5)及/或（若存在）胺型成份(bl)可使用 有機溶劑及/或使用水稀釋，而添加於反應混合物。較佳 係使用由70至95重量％之溶劑及/或水。存在兩種或多 種胺型成份(bl)及/或(b5)時，可藉由添加混合物而連續、 依任何順序、或同時地進行反應。 15 配製劑聚胺基甲酸酯分散液(B)時，該聚胺基甲酸醋 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預聚物或導入分散用水中，適當地使用高度剪切，諸如例 如劇烈攪拌，或相反地，將該分散用水攪拌至該預聚物 中。若其並非已於均勻相中進行，則隨之藉由所含之任何 異氰酸酯基與成份(b5)進行反應而提高莫耳質量。多胺 20 (b5)之用量係視仍未反應之異氰酸酯基而定。較佳係由50 至100%(由75至95%尤佳）之莫耳數量的異氰酸酯基與多 胺(b5)反應。 形成之聚胺基甲酸酯-聚脲預聚物具有由0至2重量 %之異氰酸酯含量，以0至0·5重量％為佳。 -17- 本纸張尺度適用+國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公* ) A7 B7 1311141 五、發明說明（16) 該有機溶劑可適當地藉蒸餾移除。該分散液具有由 20至70重量％之固體含量，以由30至65重量％為佳。 此等分散液之非揮發性部分含有0至0.53毫莫耳/克之含 有澤維、;T諾(Zerevitinov)-活性氫原子的基團，以0至0.4 5 毫莫耳/克為佳，〇至0.25毫莫耳/克尤佳。 本發明所使用之上膠組成物中所含之適當經保護多異 氰酸酯（A)係可分散於水或可溶於水之經保護多異氰酸 醋。 適當之可分散於水或可溶於水的經保護多異氰酸酯 10 (A)係藉由下列成份進行反應而製得 (A1)至少一種第一前驅物多異氰酸酯，其含有脂族、環脂 族、芳脂族及/或芳族連接之異氰酸酯基， (A2)至少一種離子性或潛在離子性及/或非離子性化合 物， 15 (A3)至少一種保護劑， (A4)視需要使用之一或多種(環)脂族單-或多胺，其具有1 至4個胺基，分子量係由32至300， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A5)視需要使用之一或多種多元醇，其具有1至4個羥 基，分子量由50至250，及 20 (A6)視需要使用之一或多種化合物，其含有異氰酸酯-反 應性且不飽和之基團。 該多異氰酸酯（A)可視需要包含安定劑（A7)及其他輔 劑，及視需要包含之溶劑（A8)。該可分散於水或可溶於水 之經保護多異氰酸酯（A)係自下列者合成：20至80重量 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1311141 at B7 五、發明說明（Π) 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 %，以25至75重量％為佳，30至70重量％尤佳’之成 份(Α1)，1至40重量％ ’以1至35重量％為佳’ 5至30 重量％尤佳，之成份(Α2) ’ 15至60重量％ ’以20至50 重量％為佳，25至45重量％尤佳’之成份(Α3) ’ 0至15 重量％，以0至10重量％為佳，0至5重量％尤佳，之成 份(Α4)，0至15重量％，以0至10重量％為佳’ 0至5重 量％尤佳，之成份(Α5)，0至40重量％，以〇重量％為佳 之成份(Α6)，及0至15重量％ ’以〇至1〇重量％為佳’ 〇 至5重量％尤佳，之成份(Α7)，及視需要由〇至20重量 %，以0至15重量％為佳，0至10重量％尤佳之成份 (Α8)，該成份之和係為100重量。/〇。 可分散於水及可溶於水之經保護多異氰酸酯（Α)可於 水性溶液或分散液形式下使用於本發明塗覆組成物中。多 異氰酸酯之溶液或分散液具有介於1〇至70重量％間之固 體含量，以20至60重量％為佳，25至50重量％尤佳， (Α8)於整體組成物中之比例以低於15重量％為佳，低於 10重量％尤佳，低於5重量％特佳。 用於製備經保護多異氰酸酯（Α)之第一種前驅物多異 氰義_係具有由2·〇至5·〇之(平均)nc〇官能性，以 由2.3至4.5為佳，由5·〇至27.〇重量％之異氛酸醋基含 量，以由14·0至24.0重量％為佳，路祕田β必卜α θ m ％體二異氰酸酯含量 低於1重量％，以低於0.5重量 e 馬佳。該多異氰酸酯（Al) 之異氰酸酯基至少50%係經保罇价上 卞邊形式，以至少60%為 佳，至少70%尤佳。 -19- 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS)A4规格（210 X 297公复-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印數 1311141 at Β7 五、發明說明（ι〇 適於製備經保護多異氰酸酯（A)之第一種前驅物多異 氰酸酯（A1)係為自至少兩種二異氰酸酯合成之多異氰酸 酯，且藉由修飾單純脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族二 異氰酸酯製備，具有脲二酮環、異氰尿酸酯、脲基曱酸 5 酯、縮二脲、亞胺啐二畊二酮及/或哼二畊三酮結構，如 例如 J. Prakt. Chem. 336 (1994)第 185 至 200 頁所述。 適用為成份(A2)之化合物有離子性或潛在離子性及/ 或非離子性化合物，如成份(M)之段落所述。 成份（A2)以非離子性與離子性親水化劑之組合物為 10 佳。非離子性及陰離子性親水化劑之組合物特佳。 可提及之保護劑(A3)實例係包括下列者：醇類、内醯 胺類、肟類、丙二酸酯、乙醯基乙酸烷酯、三唑類、酚 類、咪唑類、吡唑類、及胺類，諸如丁酮肟、二異丙基 胺、1，2,4-三唑、二曱基-1，2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙 15 酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε -己内 醯胺、Ν-第三丁基苄基胺或此等保護劑之任何所需混合 物。以使用丁酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε -己内酿胺、Ν-第三丁基苄基胺作為保護劑（A3)為佳。更佳之保護劑（A3) 係為丁酮肟及ε -己内醯胺。 20 適當之成份(Α4)係包括分子量最高達300之單-、二- 、三-及/或四-胺基-官能性物質，諸如乙二胺、1，2-及1，3-二胺基丙烷、1,3-、1,4-及1，6-二胺基己烷、1，3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1-胺基-3,3,5-三曱基-5-胺基乙基環己烷 (IPDA)、4,4’-二胺基二環己基曱烷、2,4-及2,6-二胺基-1- -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

A7 B7 1311141 五、發明說明（19) 甲基環己烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、1，4-雙(2-胺基丙-2-基)環己烷或此等化合物之混合物。 成份(A5)係包含分子量最高達250之單-、二-、三-及 /或四-經基官能性物質，諸如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二 醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 異構己烧三醇、異戊四醇或此等化合物之混合物。 10 作為成份(A6)之羥基-官能性及（甲基）丙烯醯基官能性 化合物係與異氰酸酯進行反應。該化合物係例示為前述成 份(b2)之組份。以具有由0.2至2之平均羥基官能性的化 合物為佳，由0.7至1.3尤佳。特佳者有（甲基）丙烯酸2-經基-乙醋’聚（ε -己内醋）單丙烯酸醋，諸如Tone® M100 (Union Carbide ’ USA)、（甲基）丙烯酸2經基丙醋、 (甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二丙稀酸醋、甘 油二丙稀酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯或二異戊四醇五丙婦 15 酸醋。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 經保護之多異氰酸酯（A)可視需要包含安定劑或安定 劑混合物(A7)。適當之化合物(A7)的實例有抗氧化劑諸 如2,6-二-第三丁基-4-甲基盼、2-經基笨基笨并三唾型之 UV吸收劑或HALS化合物型之光安定劑或其他市f習用 20 安定劑，例如”Lichtschutzmittel fiir Lacke，，/ λ τ , VA. Valet,

Vincentz Verlag，Hannover, 1996)及”聚合物材料之安定化 (Stabilization of Polymeric Materials)” Zw .f 1

Springer Verlag，Berlin，1997,附錄 3，第 181 至 213頁）所 述。 -21- 本纸張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1311141 A7 B7 五、發明說明（2〇) 以含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶基(HALS)之化合物的 安定劑混合物為佳。該HALS環之哌啶氮未經取代，且 完全不具有肼結構。以通式（II)化合物尤佳

10 其係例如 Ciba SpezialitSten (Lampertheim, DE)所售商標 Tinuvin® 770 DF。 前述化合物理想地與具有肼結構之物質諸如酸肼及酸 二胼結合，酸酿肼及酸二醯肼，例如諸如乙酸醯肼己二酸 15 醯肼、己二酸二酿肼或肼與環碳酸酯之肼加合物，例如 EP-A 654 490(第3頁第48行至第4頁第3行)所詳述。較 佳係使用己二酸二醯胼，及2莫耳丙二醇碳酸酯與1莫耳 通式(III)之肼的加合物 20 -CO-NH-NH- (III). 特佳者係為2莫耳丙二醇碳酸酯與1莫耳肼之加合

-22-

1311141 A7 B7 五、發明說明（21) 物，具有通式(IV): 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印敦 V I0 丫、人0 0 Η CH.

.OH f (IV) ch3 適當之有機溶劑（A8)係包括習用塗料溶劑本身，諸如 10 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙_2_醋、乙酸3_甲 氧基-正丁醋、丙嗣、2-丁嗣、4-甲基-2-戊_、環己網、 甲苯、二甲苯、氣苯或石油溶劑。含有（尤其是)相對高取 代度之方族物的混合物，商標 Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston，USA)，Cypar® 15 (Shell Chemicals, Eschborn，DE)，Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn，DE)，Tolu Sol® (Shell Chemicals， Eschborn，DE), Shellsol®(Shell Chemicals, Eschborn，DE)， 亦適用。其他溶劑之實例係包括碳酸酯諸如碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯' 1，2-乙二醇碳酸酯及1，2-丙二醇碳酸酯、内 20 酯諸如/3-丙内酯、7·-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内 酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二曱基醚、二丙二醇二曱 基醚、二乙二醇乙基及丁基醚乙酸酯、Ν-甲基吡咯烷酮 及Ν-甲基己内醯胺或該溶劑之其他所需混合物。較佳溶 劑有丙酮、2-丁酮、乙酸1-甲氧基丙-2-酯、二甲笨、甲 -23- 5 Η0

本紙張尺度適用中®國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（22) 笨、含有（尤其是）具有相對低取代度之芳族物的混合物， 例如商標 Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals， Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals，Eschbom，DE)， Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn，DE), Tolu Sol® 5 (Shell Chemicals， Eschborn， DE)， Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn，DE)，及N-甲基0比洛烧明。特佳者有 丙酮、2-丁酮及N-甲基吡咯烷酮。 經保護之多異氰酸酯（A)可藉先前技術已知方法製備 (例如DE-A 2 456 469第7-8攔，實施例1至5，及DE-A 10 2 853 937第21至26頁，實施例1至9)。 該可分散於水或可溶於水之經保護多異氰酸酯（A)可 藉例如成份(Al)、（A2)、（A3)及適當之(A4)至(A7)依任何 順序適當地借助有機溶劑(A8)進行反應而反應。 較佳係使第一種(A1)與適當之部分（以非離子性部分 15 為佳）成份(A2)及適當之(A4)及（A5)反應。之後，使用成 份(A3)進行保護，隨之與部分含有離子性基團之成份(A2) 反應。可視情況添加有機溶劑（A8)於反應混合物。於進一 步之步驟中，視情況添加成份(A7)。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 隨之藉著添加水，將可分散於水之經保護多異氰酸酯 20 轉化成水性分散液或溶液，而進行經保護多異氰酸酯（A) 之水性溶液或分散液的製備。視情況使用之有機溶劑(A8) 可於分散之後藉蒸餾移除❶以不使用溶劑（A8)為佳。 前述可分散於水或可溶於水之經保護多異氰酸酯亦可 含有可進行自由基聚合之不飽和基團。此情況下，該多異 -24- · 本紙張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1311141 at B7 五、發明說明（23 ) 氰酸酯可在分散、乳化或溶解於水中之前，先行部分經保 護，隨之與含有不飽和基團之異氟酸酯-反應性化合物(A6) 進行反應，或該多異氰酸酯先與含有不飽和基團之異氰酸 酯-反應性化合物(A6)反應，再與保護劑(A3)反應。 5 製備經保護多異氰酸酯（A)之水性溶液或分散液時， 水之用量通常係使形成之分散液具有由1〇至70重量％之 固體含量，以20至60重量％為佳，尤其是25至50重量 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .0:4.......•—訂---------線：ββί 供自由基聚合使用之起始劑（C)可採用自由基-可活化 10 及/或熱-可活化起始劑。此情況下，以可藉UV或可見光 活化之感光起始劑為佳。感光起始劑係為已知之市售化合 物，分別有單分子（第I類)及雙份子（第Η類)起始劑。適 當之（第I類）系統係類芳族酮化合物，例如結合有三級胺 之二笨基甲酮、炫基二笨基甲嗣、4,4’-雙（二甲基胺基）二 15 苯基甲網（米遏爾酮（Michler’s ketone))、慧網及鹵化二苯 基甲_或前述類型之混合物》其他適用者有（第II類）起始 劑’諸如安息香及其衍生物、聯苯醯縮酮、醯基膦氧化物 諸如氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦、雙醯基膦氧化物、 笨基二羥基乙酸酯、樟腦醌、α-胺基烷基笨酮、 20 烧氧基乙醯苯及α-羥基烧基苯酮。以易摻入水性塗覆組 成物中之感光起始劑為佳。該產物之實例有lrgacure⑧ 500、Irgacure® 819 DW (Ciba, Lampertheim, DE)、 Esacure® KIP (Lamberti，Aldizzate，Italy)。亦可使用此等 化合物之混合物。 -25- - 本紙張尺皮迥用甲困困豕痛準(CNS)A4規格（210x297公董） 1311141 at _B7 五、發明說明（24) 當固化係經熱起始時，適合使用過氧化合物，諸如二 醯基化過氧，例如苯甲酿化過氧、炫基過氧化氫諸如二異 丙基本早過氧化風’炫基過酸S旨諸如過爷酸第三丁醋，二 院基化過氧諸如二-第三丁基化過氧，過氧二竣酸醋諸如 5 過氧二碳酸二（十六基）酯’無機過氧化物諸如過氧二硫酸 敍、過氧二硫酸鉀，或偶氮基化合物諸如2,2’_偶氮基雙 [N-(2-丙稀基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(氰基_ι_甲基乙基)偶氮 基]甲醯胺、2,2、偶氮基雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺）、2,2，-偶氮基雙(N-環己基-2-甲基-丙醯胺）、2,2，-偶氮基雙{2-甲 10 基-N-[2-(l-M基丁基)]丙酿胺}、2,2’-偶氮基雙{2-甲基-N· [2-(1-羥基丁基)]丙醢胺、2,2’-偶氮基雙{2-甲基-Ν-[1，1·雙 (羥基甲基）-2-羥基乙基]丙醯胺、及苯頻那醇 (benzpinacol)。較佳化合物係為可溶於水或為水性乳液形 式者。此等自由基起始劑經常可與加速劑結合。 15 製備水性上膠組成物時，成份(I)、（II)及（III)連續於 任何順序下或同時地彼此混合。該水性塗覆組成物不具有 適用期’故可安定地儲存數個月或更久。 本發明方法中，水性上膠組成物係單獨使用，或適當 地使用其他黏合劑諸如例如聚胺基甲酸酯分散液、聚丙烯 20酸酯分散液、聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯混雜分散液、聚 乙烯醚或聚乙烯酯分散液、聚苯乙烯或聚丙烯腈分散液， 亦結合其他經保護之多異氰酸酯及胺基交聯劑樹脂’諸如 例如三聚氰胺樹脂。 該上膠組成物可包含習用辅劑及添加劑，諸如消泡

訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 具 工 消 費 合 作 杜

-26-

經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1311141 at B7 五、發明說明（25 ) 劑、增稠劑、勻平劑、分散用輔劑、觸媒、防結皮劑、防 沉降劑、抗氧化劑、增塑劑、反應性稀釋劑、乳化劑、殺 生物劑、偶聯劑（以例如已知低及/或高分子量碎烧為 主）、潤滑劑、潤濕劑、抗靜電劑。 5 所使用之偶聯劑有例如已知之矽烷偶聯劑，實例有 3-胺基丙基三曱氧基-或三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或3-甲基丙 烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。該矽烷偶聯劑於本發明上膠劑 10 中之濃度以整體膠料計係由0.05至2重量％為佳，由 0.15至0.85重量％更佳。 該膠料係包含一或多種非離子性及/或離子性潤滑 劑，其可包含例如下列組物質：脂肪醇或脂肪胺之聚烷二 醇醚、具有12至18個碳原子之脂肪酸的聚烷二醇醚及甘 15 油酯、聚烷二醇、聚烷二醇及/或烷二胺之具有12至18 個碳原子的高級脂肪酸酸醯胺、四級氮化合物例如經乙氧 基化之咪唑鑌鹽、礦油及蠟。潤滑劑或潤滑劑等之使用總 濃度以整體膠料計係介於0.05及1.5重量％之間。 該膠料可包含一或多種抗靜電劑，諸如氣化鐘、氯化 20 銨、Cr(III)鹽、有機鈦化合物、硫酸或磺酸芳基烷酯、芳 基聚二醇醚磺酸酯或四級氮化合物。該抗靜電劑之使用濃 度以0.01至0.8重量％為佳。 此外，該膠料可適當地另外包含其他先前技術已知之 輔劑及添加劑，例如 K丄.Loewenstein，“The -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1311141 五、發明說明（26) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 A7 B7

Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres，，， Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983 所述。 該膠料可藉已知方法製備。較佳係將所需總量之水的 5 約一半置入適當之混合容器中，於攪拌下添加黏合劑、固 化劑、及後續之潤滑劑4)及適當之其他習用輔劑。之 後，將pH調整至5至7，之後添加黏著促進劑，例如根 據製造商（例如UCC，New York)指示製備之三烧氧基石夕 烷。再攪拌15分鐘之後，膠料已可使用；視情況將pH 10 調至5至7。 該膠料可藉任何所需方法施加於玻璃纖維上，例如借 助適當之設備，諸如例如喷霧施加器或滚筒施加器。 適當之玻璃纖維不僅為玻璃纖維製造商所使用之已知 類型玻璃’諸如E、A、C及S玻璃，亦包括玻璃纖維製 15 造商所習用之其他產品。以E玻璃纖維為佳，其因不含 鹼、抗拉強度高且彈性模數高，而用於製造供強化塑膠使 用之連續玻璃纖維。 製備方法、上膠方法、及後續玻璃纖維加工係已知， 且描述於例如 K丄.Loewenstein，“The Manufacturing 20 Technology 〇f Continuous Glass Fibres55, Elsevier Scientific Publishing Corp·，Amsterdam, London，New York, 1983。 該膠料一般係施加於玻璃纖絲，於纖絲固化立即於高 速下自紡絲板拉伸；即，在捲繞之前。另一種可能係於紡 絲操作下游，於浸潰浴中將纖維上膠。經上膠之玻璃纖維 -28- 本纸張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）

經濟部智慧財產局具工消費合作杜印製 1311141 五、發明說明（27) 可濕式或乾式地加工，以形成例如經裁切之玻璃。末端產 物或中間體之乾燥係藉由曝露於高能輻射（以紫外光為佳） 及/或於50至200C間之溫度下加熱（以7〇至i5〇t>c為佳） 而進行。此情況下之乾燥不僅意指移除其他揮發性成份， 5亦表不例如膠料成份之固化。僅在完全乾燥之後 ，該膠料 方轉變成經處理之塗覆材料。膠料以上膠玻璃纖維計之分 率以0.1至5.0重量〇/0為佳，〇丨至3 〇重量％更佳，而〇 3 至1.5重量％尤佳。 上勝之玻璃纖維以分數階乾燥為佳：首先，使用熱、 10對流、熱轄射及/或除濕空氣以移除膠料中之水及所有溶 劑°之後藉UV轄射固化。此情況下，採用習用先前技術 輕射來源。以高壓-或中壓_汞燈為佳，其可適當地摻雜元 素諸如鎵或鐵。亦可適當地結合兩種或多種燈，彼此並列 或任何所需之三維排列。此外，可適當地於高溫（30至 15 200°C)下進行UV輻射。 上膠之玻璃纖維隨之可摻入基質聚合物中。 基質聚合物可使用許多種熱塑性或熱固性聚合物。適 當之熱塑性聚合物實例如下：聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙 稀、聚氣乙烯、加成聚合物諸如苯乙烯/丙烯腈共聚物、 20 ABS、聚甲基丙烯酸酯或聚曱醛、芳族及/或脂族聚醯胺 諸如聚醯胺6或聚醯胺6,6、縮聚物諸如聚碳酸酯、聚對 笨二甲酸乙二醇酯、液晶聚芳基酯、聚芳醚、聚砜、聚芳 硫ϋ、聚芳基颯、聚醚砜、聚芳基醚或聚醚酮或加成聚合 物諸如聚胺基甲酸酯。可提及之熱固性聚合物實例係包括 -29- 本紙狀度適用中Η國^KCNS)A4規格（210 χ 297公釐）

1311141 、 A7 ----B7 五、發明說明（28) 下列者·％氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂胺樹脂' 聚胺基甲酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯、環氧化物/異氰尿酸 S旨結合樹脂、吱喃樹脂、氰尿酸酯樹脂及雙順丁烯二醯亞 胺樹月旨。 5 捧入該聚合物基質可藉由熟習此項技術者已知為一般 常識之方法進行（諸如例如擠塑）。此情況下，一般達到介 於150及300。(：間之溫度，導致膠料進行熱後固化，因脫 保護而釋出多異氰酸酯基，且若適當則使其與聚合物基質 交聯。 10 本發明藉下列實施例作進一步說明，而非限制，其中 所有份數及百分比皆以重量計，除非另有陳述。 實施例 UVPU分散液 15 實施例1 : 聚酯丙烯酸酯la)之製備如同DE-C 197 15 382(第5 頁第21至27行）’ OH數：160毫克KOH/克，酸數：1 毫克KOH/克，黏度：於23°C下0.5 Pa。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚胺基甲酸酯分散液之贺借 20 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 公升/小時）之反應器中置入298.0克聚酯丙烯酸酯la)及 27.0克聚醚LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙稀/氧化丙 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))， 且將原始進料熔化。添加168.6克異佛爾酮二異氰酸酯 -30- _本纸張尺度適用+困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（29 ) (Desmodur I®，Bayer AG，DE)及 170.0 克丙酮之後，反應 混合物加熱至回流溫度。反應混合物於此溫度下攪拌至其 NCO含量為3.6至3.8重量％。達到該NCO含量之後， 預聚物溶解於350.0克丙網中，調整至4〇。〇。 5 之後’使用2分鐘添加9.9克乙二胺之溶液、47.5克 45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙續酸，於水中，Bayer AG， Leverkusen，DE)溶液及67.6克水，該成份一起攪拌5分 鐘。之後’使用10分鐘添加692.8克水。形成之分散液 於40°C下再攪拌至IR光譜無法偵測到分散液中所含之 10 NCO。 該產物於減壓下於低於50°C之溫度下蒸餾，直至達 到39%之固體。該分散液pH 7.0且平均粒徑86奈米（雷 射相關光譜測定：Zetasizer 1000, Malvern Instruments， Malvern, UK)。 15 實施例2 聚胺基甲酸酯分散液之贺備 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 公升/小時）之反應器中置入298.0克聚酯丙烯酸酯ia)及 27.0克聚驗LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙稀/氧化丙 20 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))， 且將原始進料溶化。添加168.6克異佛爾酮二異氰酸酯 (Desmodur I®, Bayer AG，DE)及 170.0 克丙酮之後，反應 混合物加熱至回流溫度。反應混合物於此溫度下攪拌至其 NCO含量為4.2至4.4重量％。達到該NCO含量之後， -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（3〇) 預聚物溶解於350.0克丙_中，調整至4〇°c。 之後，使用2分鐘添加11.4克乙二胺之溶液、36.9 克45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙績酸，於水tj?，Bayer AG, Leverkusen，DE)溶液及63.7克水，該成份一起授拌5 5 分鐘❶之後’使用10分鐘添加698.5克水。形成之分散 液於40°C下再攪拌至IR光譜無法偵測到分散液中所含之 NCO。 該產物於減壓下於低於50°C之溫度下蒸館，直至達 到39%之固體。該分散液pH 6.6且平均粒徑113奈米（雷 10 射相關光譜測定.Zetasizer 1000，Malvern Instruments， Malvern，UK) » 實施例3 聚胺基甲酸酯分散液之製備 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 15 公升/小時）之反應器中置入298.0克聚酯丙烯酸酯ia)及 27.0克聚喊LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙稀/氧化丙 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))， 且將原始進料熔化。添加168.6克異佛爾酮二異氰酸酯 (Desmodur I®, Bayer AG, DE)及 170.0 克丙酮之後，反應 20 混合物加熱至回流溫度。反應混合物於此溫度下攪拌至其 NCO含量為4.2至4.4重量％。達到該NCO含量之後， 預聚物溶解於350.0克丙酮中，調整至40°C。 之後，使用2分鐘添加12.1克乙二胺之溶液、31.7 克45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙磺酸，於水中，Bayer -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公董） A7 B7 1311141 五、發明說明（31) AG, Leverkusen，DE)溶液及61.7克水，該成份一起攪拌5 分鐘。之後，使用10分鐘添加700.9克水。形成之分散 液於40°C下再欖拌至IR光譜無法偵測到分散液中所含之 NCO。 5 該產物於減壓下於低於50°C之溫度下蒸餾，直至達 到39%之固體。該分散液PH 6.8且平均粒徑83奈米（雷 射相關光譜測定：Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK)。 實施例4 10 聚胺基曱酸酯分散液之贺借 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 公升/小時）之反應器中置入139.0克聚酯PE 170 HN (以己 二酸、1,6-己二醇、新戊二醇為主之酯，MW=1700， Bayer AG, Leverkusen, DE)、238.5 克聚醋丙烯酸醋 la)及 15 27.0克聚醚LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙烯/氧化丙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(ΟΗΝ=25))， 且將原始進料熔化。添加168.6克異佛爾酮二異氰酸酯 (Desmodur I®, Bayer AG，DE)及 170.0 克丙酮之後，反應 混合物加熱至回流溫度。反應混合物於此溫度下攪拌至其 20 NCO含量為3.6至3.8重量％。達到該NCO含量之後， 預聚物溶解於350.0克丙酮中，調整至4〇t。 之後’使用2分鐘添加11.4克乙二胺之溶液、36.9 克45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙磺酸，於水中，Bayer AG, Leverkusen, DE)溶液及63.7克水，該成份一起授拌5 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 at B7 五、發明說明（32) 分鐘。之後’使用1 〇分鐘添加817 · 7克水。形成之分散 液於40。(：下再攪拌至1R光譜無法偵測到分散液中所含之 NCO。 該產物於減壓下於低於50°C之溫度下蒸餾，直至達 5 到40%之固體。該分散液pH 6.8且平均粒徑83奈米（雷 射相關光譜測定：Zetasizer 1000，Malvern Instruments, Malvern, UK) ° 實施例5 赘胗臭甲酸酯分散液之製備 10 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 公升/小時）之反應器中置入278.0克聚酯PE 170 HN (以己 二酸、1,6-己二醇、新戊二醇為主之酯，MW=1700， Bayer AG, Leverkusen, DE)、179.0 克聚酯丙烯酸酯 la)及 27.0克聚醚LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙烯/氧化丙 15 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))及 170.0克丙酮，反應混合物加熱至回流溫度。反應混合物 於此溫度下攪拌至其NCO含量為3.3至3.5重量％。達到 該NCO含量之後，預聚物溶解於350.0克丙酮中，調整 至 40°C。 20 之後，使用2分鐘添加11.4克乙二胺之溶液、36.9 克45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙磺酸，於水中，Bayer AG，Leverkusen, DE)溶液及63.7克水，該成份一起攪拌5 分鐘。之後，使用10分鐘添加936.9克水。形成之分散 液於40°C下再攪拌至IR光譜無法偵測到分散液中所含之 -3 4_ 本紙張尺度適^中國國家標準(CNS)A4規;(210x297公楚)-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 A7 B7 五、發明說明（33) NCO。 該產物於減壓下於低於50°C之溫度下蒸餾，直至達 到40%之固體。該分散液pH 6.7且平均粒徑176奈米（雷 射相關光譜測定：Zetasizer 1000，Malvern Instruments, 5 Malvern, UK) ° 實施例6 聚胺基甲酸酯分散液之製備 裝置有攪拌器、内部溫度計及氣體入口（空氣氣流1 公升/小時）之反應器中置入418.0克聚酯PE 170 HN (以己 10 二酸、1,6-己二醇、新戊二醇為主之酯，MW=1700， Bayer AG, Leverkusen, DE)、119.0 克聚醋丙稀酸醋 la)及 27.0克聚喊LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙稀/氧化丙 烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))， 且將原始進料熔化。添加168.6克異佛爾酮二異氰酸酯 15 (Desmodur I®, Bayer AG, DE)及 170.0 克丙酮之後，反應 混合物加熱至回流溫度。反應混合物於此溫度下攪拌至其 NCO含量為3.0至3.2重量％。達到該NCO含量之後， 預聚物溶解於350.0克丙酮中，調整至40°C。 之後，使用2分鐘添加11.4克乙二胺之溶液、36.9 20 克45%強度AAS(2-(2-胺乙胺基）乙磺酸，於水中，：03》划 AG, Leverkusen, DE)溶液及63.7克水，該成份一起授拌5 分鐘。之後，使用10分鐘添加1057.2克水。形成之分散 液於40°C下再攪拌至IR光譜無法偵測到分散液中所含之 NCO。 -35- 本纸張尺度適用中國國家標畢(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 A7 B7 五、發明說明（34) 該產物於減壓下於低於50°c之溫度下蒸餾，直至達 到40%之固體。該分散液pH 6.7且平均粒徑192奈米（雷 射相關光譜測定：Zetasizei· 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK)。 5 實施例7 : 於40°C下導入108.4克含有縮二脲基且以1,6-二異氱 醯己烷(HDI)為主而NCO含量23.0%之多異氰酸酯。使用 10分鐘於攪拌下量入91.1克聚醚LB 25 (Bayer AG， DE，以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基聚醚，平均分 10 子量為2250(OHN=25))及1.2克前述具有通式(III)而分子 量236之1莫耳水合駢與2莫耳丙二醇碳酸酯的胼加合 物。反應混合物隨之加熱至90°C，於此溫度下攪拌至達 到理論NCO值。冷卻至65°C之後，使用30分鐘於攪拌 下逐滴添加88.3克N-第三丁基苄基胺，速率係使混合物 15 溫度不超過70°C。隨之添加1 ·5克Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitaten GmbH, Lampeitheim, DE)，持續授拌 10分鐘，反應混合物冷卻至60°C。於60°C下，以30分 鐘添加713.0克水（20°C)，而進行分散。於40°C下之後續 攪拌時間係為1小時。得到經保護多異氱酸酯之儲存-安 20 定性水性分散液，固體含量27.3%。 實施例8 : 於40°C下導入147.4克含有縮二脲基且以1，6-二異氰 醯己烷(HDI)為主而NCO含量23.0%之多異氰酸酯。使用 10分鐘於攪拌下量入121.0克聚醚LB 25 (Bayer AG， -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210X297公釐）

A7 B7 1311141 五、發明說明（35 ) DE，以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基聚醚’平均分 子量為2250(OHN=25))。反應混合物隨之加熱至90°c， 於此溫度下攪拌至達到理論NCO值。冷卻至65°C之後， 使用30分鐘於攪拌下逐滴添加62.8克丁酮肟，速率係使 5 混合物溫度不超過80°C。於60°C下，以30分鐘添加 726.0克水(T=20°C)，而進行分散。於40°C下之後續攪拌 時間係為1小時。得到經保護多異氰酸酯之儲存-安定性 水性分散液，固體含量30.0%。 實方包{列9 : 10 導入13.5克聚醚LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙 烯/氧化丙烯為主之單官能基聚醚，平均分子量為 2250(OHN=25))及122.6克N-第三丁基苄胺作為原始進 料，於攪拌下加熱至90°C。之後，使用30分鐘添加 193.0克多異氰酸酯之[lacuna](含有異氰尿酸酯基，以 15 1,6-二異氰醯己烷(HDI)為主，NCO含量21.8%)，速率係 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使得反應混合物溫度不超過70°C。添加11.1克前述分子 量236之1莫耳水合肼與2莫耳丙二醇碳酸酯之肼加合物 之後，混合物於70°C下攪拌至達到理論NCO值。之後於 70°C 下使用 5 分鐘添加 3.5 克 Tinuvin® 770 DF (Ciba 20 Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE)，反應混合物再攪 拌5分鐘。使用2分鐘量入24.6克親水化劑KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE)於 73.7 克水中之溶液，反 應混合物再攪拌15分鐘。於10分鐘内添加736.4克水 (T=60°C)以進行分散。後續攪拌時間係為2小時。得到固 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨0 X 297公釐） 1311141 A7 B7 五、發明說明（3〇 體為27.6%之儲存-安定性分散液。 實施例10 : 963.0克含縮二脲基以ι，6_二異氰醯己烷(HDI)為主而 NCO含量為23.0%之多異氰酸酯與39.2克聚醚LB 25 5 (Bayer AG ’ DE ’以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基 聚醚’平均分子量為2250(OHN=25))及7.8克前述分子量 236之1莫耳水合肼與2莫耳丙二醇碳酸酯之胼加合物於 100°C下一起攪拌30分鐘。之後使用20分鐘添加493.0 克ε -己内醯胺，速率係使反應混合物溫度不超過uo 10 °C。混合物於11〇。(：下攪拌至達到理論NCO值，之後冷 卻至 90 °C。添加 7.9 克 Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitaten GmbH，Lampertheim, DE)且攪拌 5 分鐘之 後’使用2分鐘量入152.5克親水化劑KV 1386 (BASF AG，Ludwigshafen，DE)與235.0克水之混合物，於中性溫 15度下再授拌7分鐘。之後藉添加3341.4克水以進行分 散。後續攪拌時間係為4小時，得到固體為29.9%之儲 存-安定性水性分散液。 實施例11 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 192.6克含縮二脲基以1，6-二異氰醯己烷(HDI)為主而 20 NCO含量為23.0%之多異氰酸酯與7.8克聚醚LB 25 (Bayer AG，DE，以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基 聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))於1〇〇。(：下一起授拌 30分鐘。之後使用30分鐘於70°C下添加142.0克N-第 三丁基苄胺，速率係使反應混合物溫度不超過75〇c。混 -38- 本纸張尺度適用中國國家棵準(CNS)A4规格（210 x 297公釐） 1311141 Α7 ___ Β7 五、發明說明（37) 合物於75°C下攪拌至達到理論NCO值。使用2分鐘量入 27·5 克親水化劑 KV 1386 (BASF AG，Ludwigshafen，DE) 與46.8克水之混合物，於中性溫度下再攪拌7分鐘。之 後藉添加761.3克水以進行分散。後續攪拌時間係為4小 5 時，得到固體為28.0%之儲存-安定性水性分散液。 實施例12 : H4.1克含縮二脲基以ι，6-二異氰醯己烷(hdi)為主而 NCO含量為23.0%之多異氰酸酯與6.3克聚醚LB 25 (Bayer AG ’ DE，以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基 10 聚醚’平均分子量為2250(〇HN=25))於1〇〇。(：下一起授拌 30分鐘。之後使用20分鐘於90°C下添加60.6克丁酮 肟’速率係使反應混合物溫度不超過ll〇°c ^混合物於 100°C下攪拌至達到理論NCO值，之後冷卻至9CTC。後 續攪拌5分鐘之後，使用2分鐘量入22.0克親水化劑KV 15 1386 (BASF AG，Ludwigshafen，DE)與 37.5 克水之混合 物，於中性溫度下再攪拌7分鐘。之後藉添加485.5克水 以進行分散。後續攪拌時間係為4小時，得到固體為 29.8%之儲存_安定性水性分散液。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實施例13 : 20 963·〇克含縮二脲基以1，6-二異氰醯己烷(HDI)為主而 NCO含量為23.0%之多異氰酸酯與39.2克聚醚LB 25 (Bayer AG ’ DE，以氧化乙烯/氧化丙烯為主之單官能基 聚醚，平均分子量為2250(OHN=25))於1〇〇。(：下一起攪拌 30分鐘。之後使用20分鐘於90。(：下添加493.0克ε -己 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公« ) 1311141 A7 ______ B7 五、發明說明（3〇 内酿胺，速率係使反應混合物溫度不超過liot。混合物 於110°C下攪拌至達到理論NC〇值，之後冷卻至9〇〇c。 後續攪拌5分鐘之後，使用2分鐘量入152 5克親水化劑 KV 1386 (BASF AG，Ludwigshafen，DE)與 235.0 克水之混 5合物’於中性溫度下再攪拌7分鐘。之後藉添加3325.1 克水以進行分散。後續攪拌時間係為4小時，得到固體為 30.0%之儲存-安定性水性分散液c 實施例14 : 99.12克PETIA(異戊四醇三丙烯酸酯，工業级，得自 10 UCB GmbH，Kerpen，DE)及 9.45 克 1，6-己二醇於 7〇。(：攪 拌下添加於343.20克脂族多異氰酸酯（Desm〇dur N 3300, Bayer AG，Leverkusen)。於70°C下，使用3小時逐滴添加 37_76克羥基特戊酸於60.93克N-甲基吡洛烧網中之溶 液’之後於70°C下攪拌1小時。之後，於70°C下’使用 15 60分鐘逐滴添加108.48克二異丙胺，之後授拌30分 經濟部智慧財產局員Η消费合作社印製 鐘。之後’ IR光譜不再可測得NCO基團。隨之，於劇烈 攪拌下’於70°C添加883克熱去離子水，持續攪拌1小 時。於攪拌下冷卻至室溫，產生具有下列性質之分散液： 固體含量： 40% 20 黏度(23 C) : 200 mPas 粒徑(LCS): 89奈米 實施例15至17 :传用於威作為豚料而白.含UV巧·固化聚 胺基甲酸酯分散液及可分散於水之經保 護多異氰酸酯之塗覆組成物 -40- 本紙張尺度適用中8國家標準(CNS)A4規格（210X 297公漦） 39 5 10 15 1311141 A7 五、發明說明 政粗該勝料之組成係描述於表1至4中。該塗覆组成物或 '^機械性祕於如下製得之自由薄膜上測定： 的1t兩I設定精確距離之經拋光滾筒構成之薄膜施加器 用》彳，、衰筒刚插入脫模紙。該紙與前方滾筒間之距離係使 規調整。此距離係對應於形成之塗層的（潮濕）膜 ，可針對任何塗層所需之施加速率調整。亦玎分兩或多 塗層連續地進行塗覆。施加個別塗層Bf，產物（水性調配 物係藉添加氨/聚丙烯酸預先調整至4500 mPa s之黏度)倒 於介於紙與前方滾筒間之夾隙上垂直向下拉引脫模紙， 於紙上形成對應之薄膜。施加兩或多塗層時，個別塗層係 經乾燥，再插入該紙。 於厚度>100微米之薄膜上根據DIN 53504測定100% 模數。 薄膜於水解條件下之儲存性係根據DIN EN 12280-3 進行°此等薄膜試樣之機械性質係於標準條件（20。(：及 65%空氣濕度）下儲存24小時之後，根據DIN 53504測 定。 UV固化操作係於具有摻雜鎵之UV燈(CK 1型）之 1ST (Ntitingen，DE)之UV固化站上進行，燈輸出為80瓦/ 20 厘米燈長，前進速度2.5米/分鐘。 自由薄膜之機械性質的測量結果證明，視乾燥條件而 定，前述塗覆組成物可個別選擇性地決定各種交聯機制。 第一個倏#照組） -41·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >纸張尺度適用中8 8家標準(CNS)A4規格（2丨0 x297公釐） 1311141 at B7 五、發明說明（40) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •於20°C下乾燥45分鐘 •於80°C下乾燥1〇分鐘 表1 :施加於脫模紙上之500微米潮濕薄膜 组成物 實施例15 實施例16 實施例17 UV PU分散液 實施例1[克] 360.0 實施例2[克] 360.0 實施例3[克] 360.0 多異氟酸酯A 實施例12[克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [克] 2.8 3.0 3.0 混合比 90:10 90:10 90:10 混合物之NCV[%] 34.4 38 37.7 作為NVC —部分之Irgacure 2% 2% 2% 糊漿之製備 混合物[克] 200.0 200.0 200.0 25%氨 3 ml 2 ml 2 ml Mirox AM，於 H2O 中 1:1 3 ml 3.5 ml 2 ml 自由薄膜之4 it伸試驗 100% 模數[MPa] 0.4 0.5 0.4 抗拉強度[MPa] 0.5 0.6 0.6 斷裂伸長度[%] 450 590 610 14日水解 薄膜已進行 薄膜已進行 薄膜已進行 抗拉強度[MPa] 斷製伸長度[%] NVC=非揮發性内容物 5 Mirox® AM=增稠劑（Stockhausen, Krefeld, DE) -42- -Φ-!我---------訂.........線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（41 第二個條件（對照組） 5 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 •於20°C下乾燥45分鐘 •於80°C下乾燥10分鐘 .於150°C下乾燥30分鐘 表2 :施加於脫模紙上之500微米潮濕薄膜 组成物 實施例15 實施例16 實施例17 UV PIJ分散液 實施例1[克] 360.0 實施例2[克] 360.0 實施例3[克] 360.0 多異氰酸酯A 實施例12[克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [克] 2.8 3.0 3.0 混合比 90:10 90:10 90:10 混合物之NCV[%] 34.4 38 37.7 作為NVC —部分之Irgacure 2% 2% 2% 糊漿之製備 混合物[克] 200.0 200.0 200.0 25%氨 3 ml 2 ml 2 ml Mirox AM,於 H20 中 1:1 3 ml 3.5 ml 2 ml 自由薄膜之·; 故伸試驗 100% 模數[MPa] 3 3.1 1.8 抗拉強度[MPa] 4.3 4.3 3.8 斷裂伸長度[%] 290 270 380 14日水解 薄膜已進行 薄膜已進行 薄膜已進行 抗拉強度[MPa] 斷製伸長度[%] NVC=非揮發性内容物

Mirox® AM=增稠劑（Stockhausen, Krefeid, DE) -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（42) 第三個條件（對照組） •於20°C下乾燥45分鐘 .於80°C下乾燥10分鐘 5 · UV乾燥：2.5米/分鐘80瓦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（210X 297公釐） A7 B7 1311141 五、發明說明（43) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 :施加於脫模紙上之500微米潮濕薄膜 组成物 實施例15 實施例16 實施例17 UV PU分散液 實施例1[克] 360.0 實施例2[克] 360.0 實施例3[克] 360.0 多異氟酸酯A 實施例12[克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [克] 2.8 3.0 3.0 混合比 90:10 90:10 90:10 混合物之NCV[%] 34.4 38 37.7 作為NVC —部分之Irgacure 2% 2% 2% 糊漿之製備 混合物[克] 200.0 200.0 200.0 25%氨 3 ml 2 ml 2 ml Mirox AM，於 H2O 中 1:1 3 ml 3.5 ml 2 ml 自由薄膜之4 [it伸試驗 100% 模數[MPa] 5.6 3.6 3.4 抗拉強度[MPa] 6.8 4.4 4.6 斷裂伸長度[%] 120 120 130 14日水解 抗拉強度[MPa] 11.7 9.2 9.2 斷製伸長度[%] 120 130 130 4週水解 抗拉強度[MPa] 11.5 9.3 9.6 斷製伸長度[%] 100 120 130 6週水解 抗拉強度[MPa] 11.9 11.5 11 斷製伸長度[%] 140 160 160 8週水解 抗拉強度[MPa] 8.7 7.7 9.9 斷製伸長度[%] 140 180 160 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 1311141 atB7 10遇水解 抗拉強度[MPa] 5.9 3.9 8.1 斷製伸長度[%] 170 210 170 NVC=非揮發性内容物 Mirox® AM=增稠劑（Stockhausen, Krefeld，DE) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44) 第四個條件（本發明） 5 •於20°C下乾燥45分鐘 •於80°C下乾燥10分鐘 •於150°C下乾燥30分鐘 • UV乾燥：2.5米/分鐘80瓦 -46- 本紙張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1311141 五、發明說明（45 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 :施加於脫模紙上之500微米潮濕薄膜 組成物 實施例15 實施例16 實施例17 UV PU分散液 實施例1[克] 360.0 實施例2[克] 360.0 實施例3[克] 360.0 多異氟酸酯A” 實施例12[克] 40.0 40.0 40.0 Irgacure 500 [克] 2.8 3.0 3.0 混合比 90:10 90:10 90:10 混合物之NCV[%] 34.4 38 37.7 作為 NVC —部分之 Irgacure 2% 2% 2% 糊漿之製備 混合物[克] 200.0 200.0 200.0 2 5%氨 3 ml 2 ml 2 ml Mirox AM,於 H2O 中 1:1 3 ml 3.5 ml 2 ml 自由薄膜之拉伸試驗 100% 模數[MPa] 無法測量 無法測量 無法測量 抗拉強度[MPa] 21 19.1 18.4 斷裂伸長度[%] 50 50 50 14日水解 抗拉強度[MPa] 16.8 14.7 15.4 斷製伸長度[%] 60 60 60 4週水解 抗拉強度[MPa] 18 17.6 17 斷製伸長度[%] 50 70 50 6週水解 抗拉強度[MPa] 16.5 14.7 18.1 斷製伸長度[%] 70 70 50 8週水解 抗拉強度[MPa] 14.6 11.7 15.4 -47- 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（210x297公釐） 1311141 A7 B7 五、發明說明（46) 斷製伸長度[%] 90 80 70 10遇水解 抗拉強度[MPa] 11 10.7 12.8 斷製伸長度[%] 110 110 70

Mirox® AM=增稠劑（Stockhausen, Krefeld，DE) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1至17所描述之所有分散液皆適用於膠料， 具有優越之相容性’尤其是對胺基矽烷諸如例如胺基丙基 二乙軋基石夕烧（A1100 ’ Union Carbide, USA)而言。測試 A1100相容性時，首先製備pH 5.5至6.5之10%強度水 溶液（使用10%強度之乙酸建立）。所製備之AU〇〇溶液導 入滴定管中’於玻璃燒杯中之200克PU分散液(得自實 施例1至17)中配置磁性授掉棒，放置於磁性授掉器上。 測量分散液之pH ’於攪拌下逐滴添加2毫升AU00溶 液，持續測量PH直至達到定值。重複此方法，直至將 10%溶液（以PU分散液之總量計）導入PU分散液中。每次 導入胺基石夕炫A11 〇〇溶液之後，皆測量pjj且記錄。添加 期間發現PU分散液與胺基矽烷A11〇〇間之不相容性時， 終止試驗。或將添加有A1100之分散液儲存24小時以 觀察任何後續變化，諸如例如形成凝結物。實施例丨至 17所述之所有分散液皆通過前述相容性試驗。 雖於前文針對說明之目的描述了本發明，但已知該細 20節僅供作說明，熟習此項技術者可在不偏離本發明精^及 領域之情況下進行改變，其僅受限於申請專利範圍。 5 10 訂 線 15 -48- 張尺度適用尹國思家楳準(〇mSJA4規格丨〇3£297公爱）

Claims (1)

1. ΐι _ D8 六、申請專利範圍 1、 一種製備玻璃纖維強化塑膠之方法，其包括 (a) 施加上膠組成物於該玻璃纖維，該上膠組成物係 包含經保護之多異氰酸酯及水， (b) 移除水， 5 (c)使經塗覆之玻璃纖維曝露於高能輻射下， (d) 將經塗覆之玻璃纖維導入塑膠中；及 (e) 於150至300°C下進行熱固化，藉脫保護釋出多異 氰酸酯基。 2、 如申請專利範圍第1項之製備玻璃纖維強化塑膠的方 10 法，其中該上膠組成物係包含 (I) 至少一種可分散於水或可溶於水之經保護多異 氰酸酯， (II) 至少一種聚胺基甲酸酯，其含有自由基可聚合 之基團及0至0.53毫莫耳之含有澤維汀諾 15 (Zerevitinov)-活性氫原子的基團，及 (III) 一起始劑（C)，其可起始一自由基聚合反應。 3、 如申請專利範圍第1項之製備玻璃纖維強化塑膠的方 法，其中該經保護多異氰酸酯係為下列成份之反應產物 (A1)至少一種第一前驅物多異氰酸S旨，其含有脂族、 20 環脂族、芳脂族及/或芳族連接之異氰酸酯基， (A2)至少一種離子性或潛在離子性及/或非離子性化 合物，及 (A3)至少一種保護劑。 4、 如申請專利範圍第1項之製備玻璃纖維強化塑膠的方 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） d. .訂. .線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1311141 六、申請專利範圍 法，其中該聚胺基甲酸酯係為下列成份之反應產物 (a) —或多種前驅物二-或多異氰酸醋， (bl) —或多種親水化化合物，含有非離子性基團及/或離 子性基團及/或可轉化成離子性基團之基團，及 5 (b2) —或多種含有自由基可聚合基團的化合物。 5、 如申請專利範圍第3項之方法，其中該經保護之多異 氰酸酯尚為下列至少一種之反應產物 (A4)—或多種(環)脂族單-或多胺，其具有1至4個胺基， 分子量係由32至300， 10 (A5)—或多種多元醇，其具有1至4個羥基，分子量由 50至250，及 (A6)—或多種含有異氰酸酯-反應性且不飽和之基團的化 合物。 6、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚胺基曱酸酯 15 尚為下列至少一種之反應產物 (b3)—或多種多元醇化合物，具有50至500之平均分子 量，且羥基官能性大於或等於2且小於或等於3， (b4)—或多種多元醇化合物，具有500至13000克/莫耳 之平均分子量，而平均經基官能性係由1.5至2.5， 20 及 (b5) —或多種二-或多胺。 7、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚胺基曱酸酯 尚為下列至少一種之反應產物 (b3) —或多種多元醇化合物，具有80至200之平均分子 -50 - 本紙張尺度適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   1311141 锰 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 量，且羥基官能性大於或等於2且小於或等於3,及 (b4) —或多種多元醇化合物，具有700至4000克/莫耳之 平均分子量，而平均羥基官能性係由1.8至2.2。 8、如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚胺基曱酸酯 5 尚為一或多種多元醇化合物之反應產物，該多元醇化合物 係具有500至13000克/莫耳之平均分子量，而平均羥基 官能性係由1.9至2.1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） IPC分類C ，紗

   發明專利說明書 奸Κ月Us修正替換頁 —㈣巾ί|某巧们丄1(^7 Sfe· 中文 製備玻璃纖維強化塑膠之方法 發时名稱 英文 Process for preparing glass fiber reinforced plastics 姓名 (中文) 1. 呂斯坦 2. 魏俊 3. 費湯姆 tnx) 發明人 (共5人） ί±^〇 住居所 (中文 1. Thorsten RISCHE 2. Jan WEIKARD 3. Thomas FELLER 2. 3. 1.德國優納城安舒費街3號 犯.德國歐登伊城柏格街115Α號 3.德國舒林城葛達街24號 1. Ara Sudfriedhof 3, 59423 Unna, Germany 2. Bergstr. 115 A, 51519 Odenthal-Erberich, Germany 3. Goudastr. 24, 42659 Sol ingen, Germany 名稱或 笋名 (中文） 1.德商拜耳廠股份有限公司 名稱或 姓名 (英文） 1. Bayer Akt i engese11schaft 1.德國DE 申請人 (共1人） /住居所 (營業所) (中文) 1·德國利佛可生城拜耳工業區D 51368 (本地址與前向貴局申請者相同） 住居所 (營業所) <英文5 1.D 51368 Leverkusen, Bayerwerk, Federal Republic of Germany 代表人 (中文） 1.白羅夫、羅勞斯 (^〇 l.Dr. Rolf Braun ' Dr. Klaus Reuter

   第l頁 1311141 申請曰期： IPC分類 申請案號： (以上各_本局填幻 發明專利說明書 、 發明名稱 中文 英文 發明人 (共5人） 姓名 (中文） 4.魯伊哈 &那+瑞 姓名 (英文） 4. Erhard LUHMANN 5. Karin NAUJOKS 國籍 (中英文） 4. 5. 住居所 (中文: 4. 德國包霖城卡斯坦街2號 5. 德國歐登城斯度衛街2號 住居所 (英文: 4. Kastanienweg 2, 29699 Boralitz, Germany 5. Theodor-Storra-Weg 2, 51519 Odenthal, Germany 申請人 (共1人） 名稱或 姓名 (中文） 名稱或 姓名 (英文） 國籍 (中英文) 住居所 (營業所) (中文) 住居所 (營業所) (英文) 代表人 (中文5 代表人 (英文）

   emWORAVFP、pt 第IH頁