CN1580084A - 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1580084A CN1580084A CN 03149937 CN03149937A CN1580084A CN 1580084 A CN1580084 A CN 1580084A CN 03149937 CN03149937 CN 03149937 CN 03149937 A CN03149937 A CN 03149937A CN 1580084 A CN1580084 A CN 1580084A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- carrier
- catalyst
- pyridine
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- -1 imines titanium tetrachloride Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 4
- 229940073589 magnesium chloride anhydrous Drugs 0.000 claims 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 18
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMVFSQXJLILHJV-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)methanimine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N=CC1=CC=CC=N1 OMVFSQXJLILHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Chemical class 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQCOVKBEARDRGV-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n-(2,4,6-tritert-butylphenyl)methanimine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1N=CC1=CC=CC=N1 FQCOVKBEARDRGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RASBDVLERRNNLJ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Ti] Chemical compound CCCCO[Ti] RASBDVLERRNNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRCVANKAFJFEHU-UHFFFAOYSA-N N-(2,4-dimethylphenyl)-1-pyridin-2-ylmethanimine Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1N=CC1=CC=CC=N1 MRCVANKAFJFEHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- HGUJGQNAVSIFMH-UHFFFAOYSA-N n-(2,6-dimethylphenyl)-1-pyridin-2-ylmethanimine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N=CC1=CC=CC=N1 HGUJGQNAVSIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQXOOLYDQSFRFD-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-6-propan-2-ylphenyl)-1-pyridin-2-ylmethanimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1N=CC1=CC=CC=N1 IQXOOLYDQSFRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BABQFMPURPKJNW-UHFFFAOYSA-N n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-pyridin-2-ylmethanimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=CC1=CC=CC=N1 BABQFMPURPKJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶－2－烷基亚胺四氯化钛，式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基。该催化剂具有双活性中心，用于烯烃聚合催化剂可制得呈双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有的单一高熔点和高结晶度。
Description
技术领域
本发明为负载双活性组分的烯烃聚合催化剂及制备方法，具体地说，是一种以TiCl4和配体中含氮的二齿配位的钛化合物为活性组分的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
在聚烯烃材料的加工过程中，聚烯烃的分子量，如聚乙烯的分子量和分子量分布对加工性能有很大影响。聚烯烃重均分子量一定的情况下，分子量分布决定着其物理性能、机械性能和流变性能。分子量分布宽则有利于材料加工，分子量分布窄，则不利于材料的加工。近来发展的配体中含有杂原子的非茂金属催化剂，具有高的聚合活性，但聚合时需使用价格昂贵的甲基铝氧烷为助催化剂。如CN1331252A公开的一种具有二齿配位的吡啶亚胺为配体的过渡金属配合物，该配合物作为催化剂用于乙烯聚合时，可得到高分子量的聚合产物，但产物的分子量分布仍不够宽，特别是将其制成负载型催化剂时，得到的聚合产物的分子量分布较窄。
改进聚合物分子量分布的一种方法是制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。这种聚合物由两种不同分子量分布的聚烯烃组成，也就是说由一种分子量分布相对较高的聚烯烃和一种分子量分布相对较低的聚烯烃组成。双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃优点在于它既保留了高分子量部分的优良性能，包括拉伸强度、断裂伸长、抗冲性和抗穿刺性，又因存在低分子量部分而改进了加工性能，尤其是挤出性能。现有技术中，常通过制备具有两种活性组分的负载催化剂来制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双活性组分的聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，生产出的聚烯烃具有较宽的分子量分布。
本发明提供的双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，
式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1。
本发明采用两种活性组分制备负载的催化剂，使得该催化剂具有双活性中心，因此，可制得呈双峰或宽分子量分布的聚合物，所述聚合物具有单一的高熔点和高结晶度，结晶度一般大于65％，最高达到87.1％。
附图说明
图1为用本发明催化剂制备的聚合物的差热扫描(DSC)图。
图2为用本发明催化剂制备的聚合物的凝胶渗透色谱图(GPC)图。
具体实施方式
本发明催化剂中的两种活性组分，一种为常规的Ziegler-Natta催化组分TiCl4，另一种为二齿配位的钛化合物吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛。催化剂中TiCl4与吡啶-2-酰基亚胺四氯化钛的摩尔比应控制在一定范围，优选0.4～3.0∶1。催化剂中TiCl4含量太高，将使聚合物分子量分布变窄，TiCl4含量太低，则催化活性显著下降。催化剂中钛含量优选2.0～5.0质量％，镁含量优选5～13质量％。
所述活性组分吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛中，R1和R2分别为吡啶环和苯胺芳环上的取代基，吡啶环上的取代基R1的个数可为1～3个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯胺芳环上的取代基R2的个数为1～6个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R1和R2分别优选氢、C1～C4的烷基、苯基或苄基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R3为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。
本发明使用的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛中的配体化合物优选：N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺。
本发明催化剂载体MgCl2·n(ROH)中的n优选0.1～1.0，所述的醇优选C2～C6有脂肪醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。
所述催化剂的制备方法，包括：
(1)制备载体MgCl2·n(ROH)在惰性烃溶剂中的悬浮液，载体中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；
(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛加入有机溶剂中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4与式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1，
(3)将(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的悬浮液中，于0～150℃充分搅拌使载体与活性组分充分接触反应，然后用惰性烃溶剂洗涤、干燥。
所述方法中，(1)步所用的载体通过两种不同的方法制备。一种是采用使氯化镁·醇的加合物脱醇的方法制备，即用足够量的醇将无水氯化镁完全溶解，干燥后得到MgCl2·(ROH)的加合物，然后再将此加合物加热脱醇或用有机化合物，如烷基铝脱去其中的醇，制得活化载体。使用这种载体负载活性组分时，需将载体溶于惰性烃溶剂中的悬浮液，再负载活性组分。
当载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～1.0时，可采用直接醇化的方法活化氯化镁。活化方法为：将无水MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，先在30～200℃加入分散剂将无水氯化镁进行预分散，然后再加入C2～C8的醇进行活化，其中分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0，分散剂选自通式为Ti(OR′)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R′为C2～C6的烷基。分散剂优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。详细的制备方法参见CN1264713A。由于上述方法制得的活化载体不需脱醇，可直接利用其制备时形成的惰性烃悬浮液负载活性组分。
本发明方法中(2)步是制备用于负载的活性组分溶液，制备时所用的有机溶剂应能溶解活性组分，以利于活性中心在载体上均匀分布。使用的溶剂量为活性组分总量的5～150倍，优选10～50倍。优选的有机溶剂为C1～C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，优选C1～C4的氯代烷烃或甲苯，更优选二氯甲烷或二氯乙烷。用有机溶剂溶解活性组分的温度优选30～100℃，溶解时间优选0.1～1.5小时。
所述方法的第(3)步为活性组分的负载，负载温度优选30～100℃，时间优选0.5～12小时，适当增加负载时间有利于活性组分充分负载于载体上的，避免催化剂在聚合过程中造成的活性中心脱落。负载后除去溶剂，所得固体用惰性烃洗涤，脱除负载不牢的组分，干燥后即得催化剂。
所述的制备方法中负载或洗涤所用的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，最好为己烷、庚烷、辛烷和癸烷。
本发明所述的活性组分吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的制备方法是：将TiCl4或TiCl4溶于醚溶剂后制成的加合物和吡啶-2-烷基亚胺衍生物按等摩尔比的量在有机溶剂中反应，反应完毕，收集固体、干燥后即得催化剂。所述的有机溶剂选自C1～C4的氯代烷烃、C1～C4的醇或C6～C12的芳烃化合物，优选二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯。详细的制备方法参见CN1331252A。
本发明所述的催化剂适用于乙烯聚合或使乙烯与至少一种C3～C8的α-烯烃进行共聚，聚合时以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中任意两种或两种以上的混合物为助催化剂，聚合时Al/Ti的摩尔比为20～2000，最好为25～1000。聚合温度为10～110℃，优选20～100℃，聚合压力为0.1～8.0MPa，优选0.1～1.0MPa。
所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或它们中任意的两种或两种以上的混合物。乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂是线性烷烃，如n-丁烷、n-己烷和n-庚烷，或支链烷烃，如异丁烷、异戊烷、异辛烷。另外本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中聚合物的熔点和结晶度采用差热扫描量热法(DSC)测定。测定仪器为TA5000 DSC2910热分析仪。测试条件：N2气氛下，升温速率10℃/分钟，升温范围40～300℃。结晶度按下列公式计算：
X％＝ΔHf/ΔHf0×100％
ΔHf为DSC测得的聚乙烯熔融热，
ΔHf0为结晶聚乙烯的融化热，其值为291.7J/g。
聚合物的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用仪器为美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪。
实例1
制备N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛[(iPr2Ph)PyH]TiCl4。
(1)制备N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺(iPr2Ph)PyH
将10mmol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，Acrs公司)溶于20ml甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，Acrs公司)，再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时，冷却至室温，在减压下除去溶剂，将所得固体冷至-50℃，用10ml-30℃的乙醇洗两次，30℃真空干燥，得1.8克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺[(iPr2Ph)PyH]，产率为68质量％。
(2)制备[(iPr2Ph)PyH]TiCl4
冰浴并搅拌下，向含有2.1mmol四氯化钛的20ml甲苯溶液中滴入4.5mmol的四氢呋喃，室温反应4小时，过滤，30℃真空干燥2小时，得0.68克黄色固体TiCl4·2THF，产率为97质量％。
将2.1mmol的TiCl4·2THF加到20ml二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入含2.1mmol(iPr2Ph)PyH的二氯甲烷溶液10ml，25℃下回流18小时，冷却，过滤，固体分别用10ml乙醚洗两次，30℃真空干燥2小时，得0.72克黄绿色固体配合物a：[(iPr2Ph)PyH]TiCl4，结构式如下，产率为75质量％。
实例2
按实例1的方法制备N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛，不同的是用10mmol的2，4，6-三甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，得到具有如下结构的钛配合物b，产率为60质量％。
实例3
按实例1的方法制备N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙基亚胺四氯化钛，不同是(1)步用2-乙酰吡啶代替2-甲醛吡啶进行反应，得到具有如下结构式的钛配合物c，产率为72质量％。
实例4
制备本发明催化剂。
(1)制备活化载体
取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40ml己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入0.12ml(0.35mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)4]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，缓慢滴加0.40ml(5.4mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得活化载体MgCl2·0.36(BuOH)的己烷悬浮液。
(2)负载活性组分
取实例1制得的配合物a1.03g(2.26mmol)加入50ml的带搅拌的小玻璃瓶中，用氮气置换，除去体系中的水分和空气后加入10mlCH2Cl2，搅拌使配合物a溶解，滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃搅拌0.5小时使其溶解得到含有活性组分的溶液。
将上述含活性组分的溶液滴加至(1)步制备的活化载体己烷悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂A，其中钛含量为6.85质量％，镁含量为10.7质量％。
实例5
按实例4的方法制备催化剂B，不同的是TiCl4溶液的加入量为0.10ml(0.92mmol)。催化剂B的钛含量为4.51质量％，镁含量为11.5质量％。
实例6
按实例4的方法制备催化剂C，不同的是TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂C的钛含量为4.83质量％，镁含量为11.0质量％。
实例7
按实例4的方法制备催化剂D，不同的是加入的配合物为b，加入量为0.95g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂D的钛含量为4.97质量％，镁含量为11.2质量％。
实例8
按实例4的方法制备催化剂E，不同的是加入的配合物为c，加入量为1.06g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量为0.25ml(2.26mmol)。催化剂E的钛含量为4.61质量％，镁含量为10.8质量％。
实例9
(1)制备活化载体
取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40ml己烷，搅拌并升温至回流温度制成悬浮液，70℃加入4.74g正丁醇(60mmol)，搅拌使氯化镁完全溶解，减压除去溶剂，将固体物在150℃加热脱醇，得到载体MgCl2·1.5(BuOH)。
(2)负载活性组分
将1.8g载体MgCl2·1.5(BuOH)加入到40ml己烷中制成悬浮液。再取实例1制得的配合物a 1.03g(2.26mmol)加入10mlCH2Cl2，搅拌使其溶解后再滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃搅拌0.5小时得到含有活性组分的溶液。将此溶液滴加到上述制得的载体悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂F，其中钛含量为4.87质量％，镁含量为6.0质量％。
对比例1
按实例4的方法制备催化剂M，不同的是负载的活性组分为TiCl4，得到的催化剂M钛含量为6.41质量％，镁含量为13.2质量％。
对比例2
按实例4的方法制备催化剂N，不同的是负载的活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛，得到的催化剂N钛含量为2.29质量％，镁含量为19.4质量％
实例10～17
以下实例进行高压乙烯聚合反应。
将1升高压釜用氮气抽排置换三次，再用乙烯置换一次，然后依次加入300ml干燥的己烷、11ml三乙基铝的己烷溶液和38mg固体催化剂，升温至70℃，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应0.5小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。
实例18～20
按实例10的方法进行乙烯聚合反应，不同的是在通入乙烯前通入氢气，聚合过程中保持一定的氢分压，总压力仍维持为0.8MPa。各实例所用催化剂、氢分压及所得聚合物性质见表2，其中使用催化剂C制备的聚乙烯产品的DSC谱图与GPC谱图分别见图1、图2。
实例21～22
用本发明催化剂进行乙烯共聚反应。
按实例10的方法进行聚合反应，不同的是反应时加入10ml 1-己烯，并向反应釜中通入氢气，使氢分压为0.1MPa，70℃下聚合反应0.5小时，催化剂活性及聚合物性质见表2。
实例23
按实例10的方法进行聚合反应，不同的是加入18ml浓度为10质量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液为助催化剂，催化剂活性及聚合物性质见表2。
实例24
按实例10的方法用催化剂A进行乙烯聚合反应，不同的是聚合温度为50℃，通入乙烯的压力为0.1MPa。催化剂活性为2.32×105gPE·(molTi·hr)-1。
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 催化活性[×106gPE·(molTi·hr)-1] | 熔点，℃ | 结晶度，％ | Mw，(×104) | Mw/Mn |
| 10 | A | 3.30 | 133.9 | 78.3 | 49.0 | 59.56 |
| 11 | B | 3.18 | 132.64 | 79.4 | 31.4 | 39.50 |
| 12 | C | 3.10 | 133.9 | 79.1 | 125.7 | 34.53 |
| 13 | D | 0.75 | 133.7 | 68.3 | 76.3 | 103.60 |
| 14 | E | 2.48 | 130.7 | 73.5 | 48.9 | 12.98 |
| 15 | F | 0.84 | 130.02 | 65.2 | 65.3 | 9.72 |
| 16 | M | 2.16 | 133.2 | 73 | 65.9 | 7.73 |
| 17 | N | 1.10 | 134.2 | 69.0 | 94.1 | 7.15 |
表2
| 实例号 | 催化剂编号 | 氢分压，MPa | 催化活性[×106gPE·(molTi·hr)-1] | 熔点，℃ | 结晶度，％ | Mw，(×104) | Mw/Mn |
| 18 | A | 0.2 | 2.91 | 133.77 | 87.1 | 6.8 | 15.20 |
| 19 | B | 0.1 | 2.51 | 133.65 | 81.0 | 14.0 | 21.84 |
| 20 | C | 0.1 | 2.45 | 133.92 | 78.5 | 17.2 | 28.18 |
| 21 | A | 0.1 | 2.34 | 129.81 | 68.5 | 10.2 | 15.82 |
| 22 | B | 0.1 | 1.32 | 130.77 | 73.5 | 12.7 | 12.98 |
| 23 | A | - | 1.61 | 132.16 | 74.8 | 39.3 | 10.50 |
Claims (12)
1、一种双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，
式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；所述催化剂中钛含量为0.5～12质量％，镁含量为5～20质量％，TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1和R2分别选自氢或C1～C4的烷基，R3为氢、甲基或乙基，催化剂中TiCl4与吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.4～3.0∶1。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体MgCl2·n(ROH)中n为0.1～1.0，所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇，催化剂中钛含量为2.0～5.0质量％，镁含量为5～13质量％。
4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)制备载体MgCl2·n(ROH)在惰性烃溶剂中的悬浮液，载体中n为0.1～2.0，R为C2～C8的烷基；
(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛加入有机溶剂中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4与式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的摩尔比为0.1～5.0∶1，
(3)将(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的悬浮液中，于0～150℃充分搅拌使载体与活性组分充分接触反应，然后用惰性烃溶剂洗涤、干燥。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步制备载体MgCl2·n(ROH)悬浮液的方法是将无水MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，先在30～200℃加入分散剂将无水氯化镁进行预分散，然后再加入C2～C8的醇进行活化，其中分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.01～2.0，分散剂选自通式为Ti(OR′)4的烷氧基钛化合物或C3～C8的醇，其中R′为C2～C6的烷基，所述载体中n为0.1～1.0，醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散剂选自乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。
7、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。
8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)所述的载体由氯化镁·醇的加合物经热脱醇制得。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的有机溶剂选自C1～C4的氯代烷烃、苯、甲苯或二甲苯。
10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步中载体与活性组分接触的温度为30～100℃，反应时间为0.5～12小时。
11、一种α-烯烃聚合或共聚的方法，包括以权利要求1所述催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中的任意两种或两种以上的混合物为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000。
12、按照权利要求11所述的聚合方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，卤化烷基铝为一氯二乙基铝，α-烯烃为乙烯、丙烯或丁烯，共聚单体选自丁烯、己烯或辛烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03149937 CN1292007C (zh) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03149937 CN1292007C (zh) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1580084A true CN1580084A (zh) | 2005-02-16 |
| CN1292007C CN1292007C (zh) | 2006-12-27 |
Family
ID=34579717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03149937 Expired - Lifetime CN1292007C (zh) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1292007C (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205264B (zh) * | 2006-12-22 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN101323650B (zh) * | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101397349B (zh) * | 2007-09-28 | 2011-01-19 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
| CN101628950B (zh) * | 2009-08-07 | 2011-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101817890B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 |
| CN102453157A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系 |
| CN102079796B (zh) * | 2009-11-26 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂及制备方法与应用 |
| CN102718897A (zh) * | 2011-03-31 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| WO2012142733A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN105218711A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-06 | 淄博新塑化工有限公司 | 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 |
| JP2017532345A (ja) * | 2014-10-17 | 2017-11-02 | 上海 インスティテュート オブ オーガニック ケミストリー、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズＳｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 新規なポリオレフィン触媒およびその使用 |
| CN107922644A (zh) * | 2015-08-06 | 2018-04-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的组合物 |
| CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
-
2003
- 2003-07-31 CN CN 03149937 patent/CN1292007C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205264B (zh) * | 2006-12-22 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN101323650B (zh) * | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101397349B (zh) * | 2007-09-28 | 2011-01-19 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
| CN101817890B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 |
| CN101628950B (zh) * | 2009-08-07 | 2011-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102079796B (zh) * | 2009-11-26 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂及制备方法与应用 |
| CN102453157A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系 |
| CN102718897B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| CN102718897A (zh) * | 2011-03-31 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| WO2012142733A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| US8716417B2 (en) | 2011-04-22 | 2014-05-06 | Petrochina Company Limited | Olefin polymerization catalyst and preparation method and use thereof |
| JP2017532345A (ja) * | 2014-10-17 | 2017-11-02 | 上海 インスティテュート オブ オーガニック ケミストリー、チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズＳｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 新規なポリオレフィン触媒およびその使用 |
| US10961329B2 (en) | 2014-10-17 | 2021-03-30 | Shanghai Chemrun Co. Ltd. | Polyolefin catalyst and use thereof |
| CN107922644A (zh) * | 2015-08-06 | 2018-04-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的组合物 |
| CN107922644B (zh) * | 2015-08-06 | 2019-05-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的组合物 |
| CN105218711A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-06 | 淄博新塑化工有限公司 | 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 |
| CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
| CN112062787B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-02-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1292007C (zh) | 2006-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7858718B1 (en) | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands | |
| US7655740B2 (en) | Olefin polymerization process | |
| CN1203098C (zh) | 烯烃的共聚合 | |
| CN1292007C (zh) | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1282274A (zh) | 甲基铝氧烷为助催化剂的镍二亚胺催化剂、及其用于烯烃聚合的方法和所制备的聚合物 | |
| CN1823095A (zh) | 用含吡啶部分的单中心催化剂的烯烃聚合 | |
| CN1358202A (zh) | 镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂 | |
| CN1413222A (zh) | 用于制备双峰聚烯烃的混合型齐格勒/茂金属催化剂 | |
| US6255415B1 (en) | Ethylene polymerization process | |
| CN1551889A (zh) | 烯烃聚合用过渡金属催化剂 | |
| CN1408733A (zh) | 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1461756A (zh) | 非茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN1478095A (zh) | 催化剂组合物和聚合方法 | |
| US9434795B2 (en) | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system | |
| US20040063876A1 (en) | Olefin polymerization process | |
| CN101638447B (zh) | 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102718897B (zh) | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 | |
| CN1353118A (zh) | 半茂金属烯烃聚合催化剂及其制法与应用 | |
| CN1414982A (zh) | 活性、非均相的载体上的二齿或三齿烯烃聚合催化剂 | |
| CN1288175C (zh) | 用于烯烃高温聚合的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN88104093A (zh) | 生产窄分子量分布的有规立构聚合物的方法 | |
| CN101817890B (zh) | 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 | |
| US7666961B2 (en) | Olefin polymerization process | |
| CN107459592A (zh) | 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系 | |
| CN1176118C (zh) | 以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20061227 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |