CN102079796B

CN102079796B - 一种负载型烯烃聚合固体催化剂及制备方法与应用

Info

Publication number: CN102079796B
Application number: CN2009102241730A
Authority: CN
Inventors: 林伟国; 荣峻峰; 毛国芳; 于鹏
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: CN102079796A

Abstract

一种烯烃聚合固体催化剂，包括通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁载体，式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄，

所述载体ClMg(OR)·n(ROH)中，R选自C₁～C₄的烷基，n为0.1～1.0，式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基、苯基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述催化剂中镁含量为2～18质量％、钛含量为1.0～9.0质量％、氮含量为0.1～2.0质量％。该催化剂用于烯烃聚合反应，具有较好的氢调敏感性。

Description

一种负载型烯烃聚合固体催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明为一种负载型烯烃聚合固体催化剂及制备与应用，具体地说，是一种以TiCl₄和钛配合物为活性组分的烯烃聚合固体催化剂及制备方法与应用。

背景技术

在烯烃聚合工艺过程中，氢作为烯烃聚合的链转移剂和链终止剂，通常用做聚烯烃相对分子质量的调节剂，通过改变聚合过程中的氢气用量，可以调控聚合物的相对分子质量，因此，烯烃聚合催化剂的氢调性能是催化剂综合性能的一个重要指标。

在聚烯烃材料的加工过程中，聚合物的熔融指数是考察聚合物加工性能的重要指标之一，熔融指数的大小体现了聚合物的相对分子质量及其分布。相对分子质量及其分布对聚乙烯的性能有很大影响，相对分子质量大，熔融指数低，其机械性能良好，但不易加工；相对分子质量小，熔融指数高，加工性能优异，但机械性能较差。不同相对分子质量，也就是不同熔融指数的聚烯烃具有不同的应用领域。在工业生产过程中，具有高氢调敏感性能的催化剂可以方便地通过调整氢分压控制产品的熔融指数，可以生产双峰相对分子质量分布的聚烯烃和高熔融指数的产品，特别适合于生产各类要求薄壁的食品包装和家用物件。

CN101117362A公开了一种含镁载体，具有ClMg(OR)·n(ROH)的通式表达式，通式中R选自C₁～C₅的烷基，n为0.1～1.0。该载体不经活化直接负载TiCl₄可制得烯烃聚合固体催化剂，具有较高的催化活性。

CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法，使用通式为MgCl₂·n(ROH)的氯化镁醇合物为载体，负载活性组分TiCl₄和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛制得固体催化剂，该催化剂具有双活性中心，可制得双峰或宽分子量分布的聚合物，所得聚合物具有单一的高熔点和高结晶度，结晶度一般大于65％。

CN101205264A公开了一种乙烯聚合固体催化剂，该催化剂的载体为MgCl₂，活性组分为TiCl₄，内给电子体化合物为吡啶-2-烷基亚胺，由该催化剂制备的聚乙烯具有较窄的分子量分布，高度线性，并具有优良的物理机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型烯烃聚合催化剂及制备方法，该催化剂具有高氢调敏感性，在相同的氢气乙烯分压条件下，可制备具有更高熔融指数的聚烯烃产品。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁载体，式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄，

所述载体ClMg(OR)·n(ROH)中，R选自C₁～C₄的烷基，n为0.1～1.0，式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基、苯基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述催化剂中镁含量为2～18质量％、钛含量为1.0～9.0质量％、氮含量为0.1～2.0质量％。

本发明选择特定的含镁化合物为载体，并将吡啶亚胺与四氯化钛配制成活性组分溶液，载体不经活化直接负载活性组分，得到的固体催化剂用于烯烃聚合反应，具有较高的氢调敏感性。

具体实施方式

本发明以含镁化合物ClMg(OR)·n(ROH)为载体，将吡啶-2-烷基亚胺化合物和TiCl₄按一定比例在惰性烃中混合反应，生成吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄的混合溶液，为催化剂活性组分溶液。将所述的载体用饱和烃分散，再将催化剂活性组分溶液加入分散的载体中进行活性组分负载，将所得固体洗涤干燥即得本发明催化剂。本发明催化剂氢调敏感性较高，用于烯烃聚合反应时，与同类Ziggler-Natta催化剂相比，可以在较低的氢气分压下得到相同熔融指数的聚烯烃，或者在同样的氢分压下，得到熔融指数较高的聚合物产品。

所述载体ClMg(OR)·n(ROH)由镁粉在氯代甲烷存在下与低碳醇以适当比例反应生成含镁化合物，用饱和烃使生成的化合物析出，再干燥即得载体。载体通式中，ROH为与镁粉反应的醇，(OR)基团来自与镁粉反应的醇中的烷氧基，所述的R优选C₂～C₄的烷基，当n＝0.5～1.0时，载体为结晶物质，n小于0.5时，载体为非结晶物质。所述的ROH优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

本发明固体催化剂的活性组分有两种，一种为四氯化钛，另一种为式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛。

式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，R₁和R₂分别优选氢或C₁～C₄的烷基，吡啶环上的取代基R₁的个数可为1～4个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯环上的取代基R₂的个数为1～5个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R₁和R₂更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。R₃为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。

本发明催化剂中镁含量优选2～15质量％、钛含量优选2.0～7.0质量％、氮含量优选0.5～2.0质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制活性组分溶液：将吡啶-2-烷基亚胺化合物溶于卤代烷烃中，加入TiCl₄，所述吡啶-2-烷基亚胺化合物与TiCl₄的摩尔比为1∶1.1～15，

(2)制备催化剂：将ClMg(OR)·n(ROH)悬浮在惰性烃中，加入(1)步制备的活性组分溶液，充分反应后将所得固体用惰性烃洗涤、干燥，所述ClMg(OR)·n(ROH)与惰性烃的质量比为1∶10～100，与TiCl₄质量比为0.2～15.0∶1。

上述方法中，(1)步为配制活性组分溶液，将吡啶-2-烷基亚胺化合物用卤代烷烃溶解，加入过量的四氯化钛充分反应，四氯化钛与吡啶-2-烷基亚胺化合物反应得到吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，反应后的混合溶液中即含有TiCl₄和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛两种活性组分。

所述的吡啶-2-烷基亚胺化合物具有式(II)所述的结构表达式：

式(II)中，R₁～R₃与式(I)中的限定相同。

本发明使用的吡啶-2-烷基亚胺化合物优选：N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；

N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；

N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；

N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺；N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺；

N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺。

吡啶-2-烷基亚胺详细的制备方法参见CN1331252A。

上述方法(1)步中，吡啶-2-烷基亚胺化合物与TiCl₄的摩尔比为1∶1～10、优选1∶1.1～5.0。所述卤代烷烃优选C₁～C₄的氯代烷烃，更优选二氯甲烷或二氯乙烷。溶解吡啶-2-烷基亚胺化合物及反应的温度优选30～100℃。

上述方法(2)步为催化剂活性组分的负载，负载在惰性烃存在下进行，加入的ClMg(OR)·n(ROH)与四氯化钛的质量比优选0.2～5.0∶1，ClMg(OR)·n(ROH)与惰性烃的质量比优选10～60∶1，(2)步反应的温度优选30～100℃。负载后除去溶剂，所得固体用惰性烃洗涤，脱除过剩和负载不牢的组分，干燥后即得催化剂。所述的惰性烃选自C₅～C₁₀的烷烃或C₆～C₈的芳烃，优选己烷、庚烷、苯或甲苯。

(2)步所述的含镁载体ClMg(OR)·n(ROH)的制备方法为：将镁粉与低碳醇以1.5～4.0∶1的比例在卤代甲烷存在下，由少量碘为引发剂引发反应，生成含镁化合物溶液或悬浮液，反应温度优选40～100℃，反应时间为1～20小时、优选4～10小时，醇与镁粉的摩尔比优选2.0～3.0∶1。用饱和烃使溶液中的配合物析出，所述用于析出载体的饱和烃优选C₅～C₈的脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷。析出温度为-10～100℃，优选0～60℃，将析出的固体颗粒与溶剂分离、干燥，即得到所需的含镁载体，其详细的制备方法参见CN101117362A。

使用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚合的方法为：以本发明所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时助催化剂中的Al与主催化剂中Ti的摩尔比为25～1000、优选50～500。

所述的烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝。

用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂为链烷烃，如正丁烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷或异辛烷。另外本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。

用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚的温度为10～110℃、优选20～100℃，压力为0.1～5.0MPa、优选0.1～1.0MPa。进行α-烯烃共聚时，优选乙烯与α-烯烃共聚，使用的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，聚合物的熔点和结晶度采用差热扫描量热法(DSC)测定。测定仪器为TA5000DSC2910热分析仪。测试条件：N₂气氛下，升温速率10℃/分钟，升温范围40～300℃。结晶度按下列公式计算：

结晶度＝ΔH_f/ΔH_f0×100％

ΔH_f为DSC测得的聚乙烯熔融热，ΔH_f0为结晶聚乙烯的融化热，其值为291.7J/g。

聚合物的熔融指数(MI)采用承德试验机厂生产的XRN-400A熔融指数仪测定，所述MI_2.16为聚合物在2.16kg下的熔融指数，测定方法为在温度为190℃，时间为10min，负荷为2.16kg时，通过直径为0.2cm的流变仪小口时以克计的熔体量。

实例中催化剂样品中的元素及烷氧基采用如下方法测定：

Mg、Ti-采用电耦合等离子发射光谱法(ICP/AES)在Varian VISTA-AX型仪器上测定。

氮含量用化学发光法，在Antek-N9000硫氮测定仪上测定。

烷氧基-采用SHIMAD2U-14B型气相色谱仪(色谱柱：GDX-401，2.5×3mm，FID：氢火焰)测定。

实例1

制备本发明催化剂所用的载体。

取1.0g(41.7mmol)镁粉，在氮气保护下放入三口瓶中，加入0.1g I₂和60mL(80g)CH₂Cl₂，于41℃搅拌5分钟，缓慢滴加5mL(86.1mmol)乙醇，反应剧烈进行并产生大量气泡。滴加完毕，在此温度下搅拌反应10小时至镁粉完全反应。将反应产物冷却至25℃，得到无色透明溶液，搅拌状态下加入60mL己烷，有白色晶体析出，继续搅拌60分钟。过滤，将固体物于25℃干燥，得到白色粉末状晶体，为载体A，其表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.63(C₂H₅OH)。

载体A各组分含量为：Mg 17.52质量％、Cl 27.71质量％、(OC₂H₅)53.40质量％。

实例2

按实例1的方法制备载体，不同的是用60mL(89g)CHCl₃代替CH₂Cl₂，并在61℃使镁粉与乙醇反应，制得载体B，其表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.81(C₂H₅OH)，载体中B各组分含量为：Mg，16.67质量％；Cl，20.92质量％；(OC₂H₅)，56.40质量％。

实例3

制备吡啶-2-亚胺化合物。

将10mmol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，公司)溶于20mL甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，

公司)，再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时，冷却至25℃，减压下除去溶剂，将所得固体冷至-50℃，用10mL-30℃的乙醇洗两次，30℃减压下干燥，得1.8克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺。

实例4

按实例3的方法制备吡啶-2-烷基亚胺，不同的是用2，4，6-三甲基苯胺与2-吡啶甲醛进行反应，得1.5克N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺。

实例5

制备本发明催化剂。

(1)配制活性组分溶液

取实例3制备的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺0.48g(1.9mmol)，氮气保护下用5mL二氯甲烷溶液溶解，再加入0.4mL(3.65mmol)TiCl₄，50℃搅拌0.5小时，使其充分溶解得到活性组分溶液。

(2)制备催化剂

在带有机械搅拌装置和回流冷凝器的三口瓶中，氮气保护下，加入实例1制备的载体A 1.0g，用40mL己烷充分搅拌分散，加入(1)步制备的活性组分溶液，升温至70℃，继续搅拌反应2小时，停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用90mL己烷分3次洗涤沉淀物至洗液完全无色，干燥得到流动性良好的固体催化剂H，其各组分含量为：钛5.64质量％、镁15.78质量％、氮0.77质量％。

实例6

按实例5的方法制备固体催化剂，不同的是(1)步中用0.46g(2.0mmol)N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺代替N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，(2)步中用载体B代替载体A，得到催化剂I，其各组分含量为：钛5.68质量％、镁14.88质量％、氮0.93质量％。

实例7

按实例5的方法制备固体催化剂，不同的是(1)步中取0.12g(0.5mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺制备活性组分溶液，得到催化剂J，其各组分含量为：钛4.24质量％、镁15.42质量％、氮0.55质量％。

实例8

按实例5的方法制备固体催化剂，不同的是(1)步中用0.46g(2.0mmol)N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺制备活性组分溶液，得到催化剂K，其各组分含量为：钛6.01质量％、镁14.23质量％、氮1.08质量％。

对比例1

按CN101117362A实例6的方法制备固体催化剂。

取2.0g载体A，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入30mL己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入8mL(72.05mmol)TiCl₄，搅拌反应2小时，再用90mL己烷分三次洗涤沉淀物，干燥得到流动性良好的固体催化剂O，其各组分含量为：钛6.34质量％、镁16质量％。

对比例2

按CN1580084A实例4(1)步方法制备氯化镁·醇[MgCl₂·0.36(BuOH)]载体。

取1.0g(10.3mmol)上述氯化镁·醇载体，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40mL己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入实例5(1)步制备的活性组分溶液，升温至70℃，继续搅拌反应2小时，停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用90mL己烷分3次洗涤沉淀物至洗液完全无色，干燥得到流动性良好的固体催化剂P，其各组分含量为：钛5.38质量％、镁10.9质量％、氮1.2质量％。

对比例3

按CN1580084A实例4的方法制备催化剂。

取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40mL己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入0.12mL(0.35mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)₄]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃下反应1小时，缓慢滴加0.40mL(5.4mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得到活化载体MgCl₂·0.36(BuOH)的己烷悬浮液备用。

取1.03g(2.26mmol)的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛充分溶解于10mLCH₂Cl₂，滴入0.5mL(4.56mL)TiCl₄溶液，50℃搅拌0.5小时使其充分溶解得到活性组分溶液。

将上述活性组分溶液加入到活化载体的己烷悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用90mL己烷分3次洗涤沉淀物至洗液完全无色，干燥得到流动性良好的固体催化剂Q，其各组分含量为：钛6.85质量％、镁10.7质量％、氮1.4质量％。

实例9～15

以下实例进行高压乙烯聚合反应。

将1升高压釜用氮气抽排置换三次，再用氢气置换三次，然后依次加入500mL干燥的己烷和6mL三乙基铝的己烷溶液和固体催化剂20mg，使Al/Ti摩尔比为200，升温至80℃，保持高压釜内氢气分压为0.1MPa，再通入乙烯升压至0.8MPa，反应绝对压力为0.9MPa，聚合反应1小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。

实例16～22

按实例9的反应条件进行乙烯聚合，不同的是氢气分压为0.2MPa，乙烯分压为0.7MPa，反应绝对压力为0.9MPa。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。

从表1可知，采用本发明催化剂进行乙烯聚合，增加聚合时的氢气分压，所得聚乙烯的熔融指数迅速增大，说明本发明催化剂较之对比催化剂，氢调敏感性能较高。

表1

Claims

1.一种烯烃聚合固体催化剂，包括通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁载体，式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体ClMg(OR)·n(ROH)中，R选自C₁～C₃的烷基，n为0.5～1.0。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ROH为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中，R₁和R₂分别选自氢或C₁～C₄的烷基，R₃选自氢、甲基或乙基。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中镁含量为2～15质量％、钛含量为2.0～7.0质量％、氮含量为0.5～2.0质量％。

6.一种权利要求1所述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的卤代烷烃选自C₁～C₄的氯代烷烃，所述的惰性烃选自C₅～C₁₀的烷烃或C₆～C₈的芳烃。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步中吡啶-2-烷基亚胺化合物与TiCl₄的摩尔比为1∶1.1～10.0。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步中ClMg(OR)·n(ROH)与四氯化钛的质量比为0.2～5.0∶1。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步反应的温度为30～100℃。

11.一种α-烯烃聚合或共聚合方法，包括以权利要求1所述的固体催化剂为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时助催化剂中的Al与主催化剂中Ti的摩尔比为25～1000。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。