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CN1478095A - 催化剂组合物和聚合方法 - Google Patents

催化剂组合物和聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含与面配位三齿双胺根配体配位的过渡金属的催化剂化合物的组合物。本发明还涉及包含该化合物和活化剂的催化剂体系或负载催化剂体系，以及在烯烃聚合过程中使用所述催化剂体系或负载催化剂体系的方法。

Description

催化剂组合物和聚合方法
发明领域
本发明涉及一种适用于烯烃聚合过程优选在气相或淤浆相生产聚烯烃的包含催化剂化合物和活化剂的催化剂体系。所述催化剂体系优选包括活化剂、和包含与面配位的三配位基双胺根(amide)配体络合的过渡金属的催化剂化合物。
发明背景
随着聚合和催化的进步已能生产许多具有适用于各种各样优异产品和应用的改进物理和化学性质的新聚合物。随着新催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围明显扩大。而且，聚合技术的进步提供了更有效的、高产率的而且经济效益提高的方法。这些进步的例证尤其是采用庞大体积配体茂金属催化剂体系的技术的发展。但在典型使用负载型催化剂体系的淤浆或气相法中，近来非负载型催化剂体系正用于这些过程。例如，US5317 036和5 693 727、EP-A-0 593 083和WO97/46599都描述了在反应器中引入液体催化剂的不同方法和技术。采用此技术的工业中需要减小该方法的复杂性、改善该方法的可操作性、提高产品特性和使催化剂选择多样化。因此，有能改进这些工业需要之一或多项的方法是有利的。
EP 0 893 454A1公开了可用于乙烯聚合的双胺根基催化剂化合物。WO98/45039公开了与助催化剂一起用于烯烃聚合的含有与第3-10族或镧系金属化合物结合的吸电子胺根配体的聚合催化剂。
发明概述
本发明涉及一种催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合方法。
一方面，本发明涉及一种包含一或多种活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系。所述催化剂化合物优选包含与至少一个阴离子离去基团键合还与至少三个第15族原子键合的第3、4、5族镧系或锕系金属原子，所述第15族原子至少之一还通过可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡或磷的另一基团与一个第15或16族原子键合，其中所述第15或16族原子还可不与其它基团键合或与氢、含第14族原子的基团、卤素、或含杂原子的基团键合，其中两个第15族原子都还与一个环状基团键合并非必需地与氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团键合。
一优选实施方案中，所述催化剂化合物用下式表示：
其中
M为第3、4或5族过渡金属、镧系或锕系金属，
每个X独立地为阴离子离去基团，
n为M的氧化态，
a为0或1，
m为YZL配体的形式电荷，
Y为第15族元素，
Z为第15族元素，
J为C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、或磷，
L为含第15或16族元素的基团，
R1和R2独立地为C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、或磷，
R1和R2也可彼此互连，
R3为氢、烃基、或含杂原子的基团，
R4和R5独立地为芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、或多环体系，和
R6和R7独立地不存在或为氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团。
“YZL配体的形式电荷”意指不存在所述金属和所述离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可彼此互连”意指R1和R2可通过其它基团相互键合。
所述活化剂优选铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、硼烷、硼酸盐、及其组合或下述常规型共催化剂。但是似乎优选同时采用硅氧烷和硼烷，因为本发明人已观察到单独的硅氧烷和单独的硼烷似乎不能同样活化催化剂化合物。
发明详述
一优选实施方案中，一或多种活化剂与下式所示催化剂化合物组合：
其中
M为第3、4或5族过渡金属、镧系或锕系金属，优选第4族金属，优选锆或铪，
每个X独立地为阴离子离去基团，优选氢、烃基、杂原子或卤素，
n为M的氧化态，优选+3、+4或+5，优选+4，
m为YZL配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，优选-2，
L为第15或16族元素，优选氮，
J为C1-C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C6烃基，优选C1-C20烷基、芳基或芳烷基，优选线型、支化或环状C1-C20烷基，或其中所述烷基、芳基或芳烷基可以是取代或未取代的并可含有杂原子的基团，J可与L形成环结构；
Y为第15族元素，优选氮或磷，
Z为第15族元素，优选氮或磷，
R1和R2独立地为C1-C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、或磷，优选C1-C6烃基，优选C1-C20烷基、芳基或芳烷基，优选线型、支化或环状C1-C20烷基，R1和R2也可彼此互连，
R3为烃基、氢、卤素或含杂原子的基团，优选有1至20个碳原子的线型、环状或支化烷基；
a为1；
R4和R5独立地为芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，优选有最多20个碳原子，优选在3和10个碳原子之间，优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，和
R6和R7独立地不存在或为氢、卤素、杂原子或烃基、优选有1至20个碳原子的线型、环状或支化烷基，更优选不存在。
芳烷基定义为取代的芳基。
一优选实施方案中，R4和R5独立地为下式所示基团：
其中
R8至R12独立地为氢、C1-C40烷基、杂原子、最多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基。所述环状基团可以是芳族的。一优选实施方案中，R9和R10独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，一优选实施方案中，R9和R10为甲基，R8、R11和R12为氢。该实施方案中，M优选为锆或铪，最优选锆；L、Y和Z均为氮；R1和R2均为-CH2-；R3为甲基；R6和R7不存在。
本文所述催化剂化合物优选与一或多种活化剂组合形成烯烃聚合催化剂体系。优选的活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位的第13族金属或准金属阴离子、硼烷、和硼酸盐等。本发明范围内使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂和/或还使用中性或离子的离子化活化剂，如四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵或使所述中性茂金属化合物电离的三全氟苯基硼准金属前体。其它适用的化合物包括三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁铵、和三芳基硼烷等。其它适用的化合物还包括铝酸盐。
一优选实施方案中，MMAO3A(改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，以商品名Modified Methylalumoxane type 3A购自Akzo Chemicals，Inc.，参见US5 041 584)与所述金属化合物组合形成催化剂体系。
有许多种铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法，其非限制性实例描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391793、5 391 529、5 041 584、5 693 838、5 731 253、5 041 584和5 731 451和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594218、和WO94/10180中，均引入本文供参考。
离子化化合物可包含活性质子、或某些与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的其它阳离子。此类化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004、和US5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206 197、5 241025、5 387 568、5 384 299、5 502 124和5 643 847中，均引入本文供参考。其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2’，2”-九氟联苯)酯，该文献全部引入本文供参考。活化剂的组合也在本发明范围内，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见例如WO94/07928和WO95/14044和US5 153 157和5 453 410，均引入本文供参考。而且，对于本发明而言活化方法如辐射等也算作活化剂。
适用的活化剂包括选自以下的那些：四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三叔丁铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、四(五氟苯基)硼酸二环己铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻、及其混合物。
另一实施方案中，可存在第二种催化剂化合物。所述第二种催化剂化合物可以是另一种上述化合物，也可包含常规类型的过渡金属催化剂。
常规类型的过渡金属催化剂
常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔、钒和Phillips-型催化剂。例如，“Ziegler-NattaCatalysts and Polymerization”，John Boor，Academic Press，New York，1979中所描述的齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的例子还描述在US4 115 639、4 077 904、4 482 687、4564 605、4 721 763、4 879 359和4 960 741中，均引入本文供参考。可用于本发明的常规类型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表第3至17族、优选第4至12族、更优选第4至6族的过渡金属化合物。
这些常规类型的过渡金属催化剂可用下式表示：MRx，其中M为第3至17族金属、优选第4至6族金属、更优选第4族金属、最优选钛；R为卤素或烃氧基；x为金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M为钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
适用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如US4 302 565和4 302 566中，均引入本文供参考。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
GB2 105 355和US5 317 036(引入本文供参考)描述了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、卤化烷氧基氧钒和烷氧基化氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和卤化烷氧基钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮的钒和氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中AcAc为乙酰丙酮)。优选的常规类型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮钒。
适用于本发明的常规类型铬催化剂化合物(也称为Phillips-型催化剂)包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、和乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在US3709 853、3 709 954、3 231 550、3 242 099和4 077 904中，均引入本文供参考。
适用于本发明的其它常规类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US4 124 532、4 302 565、4 302 566、4 376 062、4 379758、5 066 737、5 763 723、5 849 655、5 852 144、5 854 164和5 869 585及EP-A2-0 416 815和EP-A1-0 420 436中，均引入本文供参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3、和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见例如US3 487 112、4 472 559、4 182814和4 689 437，均引入本文供参考。
典型地，除某些常规类型的铬催化剂化合物之外，这些常规类型过渡金属催化剂化合物用一或多种下述常规类型的助催化剂活化。
常规类型的助催化剂
用于上述常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可用下式表示：M3Mv 4Xc 2Rb-c 3，其中M3为元素周期表第1至3和12至13族金属；M4为元素周期表第1族金属；v为0至1的数；每个X2为任何卤素；c为0至3的数；每个R3为一价烃基或氢；b为1至4的数；其中b-c为至少1。用于上述常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂有式M3R3 k，其中M3为第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，所述化合价通常又取决于M3属于哪一族；每个R3可为任何一价烃基。
适合与上述常规类型催化剂化合物一起使用的常规类型有机金属助催化剂的非限制性实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规类型的助催化剂化合物包括第2族金属的单有机卤化物和氢化物、和第3和13族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这种常规类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基镉、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物为本领域已知，这些化合物的更完整的论述可见US3 221 002和5 093 415，均引入本文供参考。
所述第二种催化剂化合物也可以是称为茂金属的化合物，即US 4530 914、4 805 561、4 871 705、4 937 299、5 096 867、5 120867、5 210 352、5 124 418、5 017 714、5 057 475、5 064802、5 278 264、5 278 119、5 304 614、5 324 800、5 347025、5 350 723、5 391 790、5 391 789、5 399 636、5 539124、5 455 366、5 534 473、5 684 098、5 693 730、5 698634、5 710 297、5 712 354、5 714 427、5 714 555、5 728641、5 728 839、EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 578838、EP-A-0 638 595、EP-A-0 420 436、EP-B1-0 485 822、EP-B1-0 485 823、EP-A-0 743 324、EP-B1-0 518 092、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO94/07928、WO94/03506、WO96/20233、WO96/00244、WO97/15582、WO97/15602、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759和WO95/07140中所描述的那些单-和双-环戊二烯基第4、5和6族化合物，均引入本文供参考。
载体和通用负载技术
所述催化剂和/或活化剂可置于载体之上、沉积至载体之上、与载体接触、结入载体内、吸附或吸收至载体中。所述载体典型地可以是任何固体多孔载体，包括微孔载体。典型的载体材料包括滑石；无机氧化物如氧化硅、氯化镁、氧化铝、氧化硅-氧化铝；聚合物载体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等。优选所述载体以细分散形式使用。使用之前，优选使所述载体部分或完全脱水。所述脱水可通过焙烧以物理方法进行或通过使全部或部分活性羟基化学转化进行。关于如何负载催化剂的更多信息请参见US4 808 561，其中公开了如何负载茂金属催化剂体系。其中所用技术普遍适用于本发明。
例如，一最优选的实施方案中，使所述活化剂与载体接触形成负载活化剂，其中使所述活化剂沉积至载体之上、与载体接触、与载体汽化、与载体结合、结合入载体内、吸附或吸收至载体之内或之上。
本发明载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合型化合物、或任何其它有机或无机载体材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅、煅制氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US5 965 477)、蒙脱石(EP-B1-0511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土(US6 034 187)等。也可使用这些载体材料的组合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0 767 184B1中所描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，引入本文供参考。其它载体材料包括WO99/47598中所述纳米复合材料、WO99/48605中所述气凝胶、US5972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供参考。优选的载体是以商品名CabosilTM TS-610购自CabotCorporation的煅制氧化硅。煅制氧化硅典型地是已经采用二氯化二甲基甲硅烷处理使大多数羟基被封端的粒度为7至30纳米的氧化硅。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体的表面积在约100至约1000m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约5.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体材料的平均孔径大小典型地在10至1000的范围内、优选50至约500、最优选75至约450。
本领域已知许多生产负载活化剂或使活化剂与载体材料组合的方法。一实施方案中，在与所述催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系组合之前对所述载体材料进行化学处理和/或使之脱水。
一实施方案中，使铝氧烷与载体材料接触，优选所述载体材料为多孔载体材料、更优选无机氧化物、最优选氧化硅。
一实施方案中，所述载体材料有不同程度的脱水，优选200至600℃脱水的氧化硅，然后使之与有机铝或铝氧烷化合物接触。具体地在使用有机铝化合物的实施方案中，通过例如三甲基铝与水反应在载体材料之内或之上就地形成活化剂。
另一实施方案中，使含路易斯碱的载体基质与路易斯酸活化剂反应形成与载体结合的路易斯酸化合物。所述路易斯碱-氧化硅的羟基是发生此载体结合方法的金属/准金属氧化物的例证。该实施方案描述在1998年11月13日申请的USSN09/191922中，引入本文供参考。
负载活化剂的其它实施方案描述在US5 427 991中，其中描述了由三全氟苯基硼衍生的负载型非配位阴离子；US5 643 847论述了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物如氧化硅的反应，举例说明三全氟苯基硼与硅醇基(硅的羟基)反应产生能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化形成与束缚阴离子抗衡的催化活性阳离子的所述束缚阴离子；US5 288 677中描述了适用于阳碳离子聚合的固定的第IIIA族路易斯酸催化剂；James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了与氧化硅(SiO2)和茂金属反应的甲基铝氧烷(MAO)在烯烃聚合中的应用，并描述所述铝原子通过氧化硅的表面羟基中的氧原子与氧化硅共价键合。
一实施方案中，所述活化剂相对于所述载体材料的重量百分率在约10至约70％(重)的范围内、优选在20至约60％(重)的范围内、更优选在约30至约50％(重)的范围内、最优选在30至约40％(重)的范围内。
另一实施方案中，优选使所述催化剂化合物和/或所述活化剂与载体材料如粒状填充材料组合，然后喷雾干燥，优选形成自由流动粉末。喷雾干燥可通过本领域已知的任何手段进行。请参见EP-A-0668 295B1、US5 674 795和5 672 669，特别描述了负载型催化剂的喷雾干燥。一般可将催化剂化合物和非必需的活化剂放在溶液中(需要时使所述催化剂化合物和活化剂反应)，加入填充材料如氧化硅或煅制氧化硅如GasilTM或CabosilTM，然后在高压下迫使所述溶液通过喷嘴，使所述催化剂喷雾干燥。可将所述溶液喷至表面上或者这样喷雾以致所述液滴在空中干燥。一般采用的方法是使氧化硅分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的浆液浓度为约5-8％(重)。可将该制剂在轻微搅拌或手动摇动下以浆液形式放置30分钟使之在喷雾干燥之前保持悬浮。一优选实施方案中，所述干燥材料的组成为约40-50％(重)活化剂(优选铝氧烷)、50-60％(重)SiO2和～2％(重)催化剂化合物。
所述第一种和第二种催化剂化合物可以1∶1000至1000∶1、优选1∶99至99∶1、优选10∶90至90∶10、更优选20∶80至80∶20、更优选30∶70至70∶30、更优选40∶60至60∶40的摩尔比组合。所选具体比例取决于所要终产品和/或活化方法。确定获得所要聚合物的最佳比例的一种实际方法是从1∶1的比例开始，测量所生产产品的所要性能，从而调节其比例。
可通过以下方法控制聚合体系内氢浓度改变所生产聚合物的熔体指数(和其它性能)：
1)改变聚合体系内第一种催化剂的量，和/或
2)改变聚合体系内第二种催化剂的量(如果存在的话)，和/或
3)在聚合过程中加入氢气；和/或
4)改变从所述过程中取出和/或放出的液体和/气体的量；
5)改变返回聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，所述回收的液体或回收气体是从所述聚合过程中排出的聚合物中回收的；和/或
6)在聚合过程中使用氢化催化剂；和/或
7)改变聚合温度；和/或
8)改变聚合过程中乙烯分压；和/或
9)改变聚合过程中乙烯与己烯之比；和/或
10)改变所述活化程序中活化剂与过渡金属之比。
一优选实施方案中，反应器内氢浓度为约200-2000ppm、优选250-1900ppm、优选300-1800ppm、优选350-1700ppm、优选400-1600ppm、优选500-1500ppm、优选500-1400ppm、优选500-1200ppm、优选600-1200ppm、优选700-1100ppm、更优选800-1000ppm。
一般地，使催化剂化合物与活化剂以约1000∶1至约0.5∶1的比例组合。一优选实施方案中，使所述金属化合物与活化剂以约300∶1至约1∶1、优选约1 50∶1至约1∶1的比例组合，对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等而言，此比例优选为约1∶1至约10∶1，对于烷基铝化合物(如与水混合的氯化二乙基铝)而言，此比例优选为约0.5∶1至约10∶1。
所述催化剂体系、所述催化剂化合物和/或活化剂(无论是否喷雾干燥)优选在一或多种溶液或一或多种浆液中引入反应器内。一实施方案中，将所述活化的催化剂化合物在烷烃如戊烷、己烷、甲苯、或异戊烷等中的溶液引入气相或淤浆相反应器内。另一实施方案中，将所述活化的催化剂化合物的浆液引入气相或淤浆相反应器内。所述浆液优选为颗粒材料在稀释介质中的悬浮体。优选所述浆液包含矿物油或其它烃作为所述稀释剂，典型地可用有3至7个碳原子的烷烃、优选支化的烷烃作稀释剂。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述过程必须在所述反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
另一实施方案中，使催化剂化合物在矿物油或烷烃如戊烷、己烷、甲苯、或异戊烷等中的浆液与所述活化剂的溶液混合，引入气相或淤浆相反应器内。另一实施方案中，所述催化剂体系或组分可在悬浮液或乳液中引入所述反应器内。一实施方案中，使催化剂化合物与活化剂在溶剂中接触，然后立即将所述溶液供入气相或淤浆相反应器内。
取催化剂化合物，使之溶于任何溶剂如烷烃、甲苯、二甲苯等，制备催化剂化合物的溶液。可先使所述溶剂纯化以除去可能影响催化剂活性的任何毒物，包括任何痕量的水和/或含氧化合物。所述溶剂的提纯可用例如活化氧化铝和活化负载铜催化剂进行。优选使催化剂完全溶解至溶液中形成均匀溶液。需要时可使多种催化剂溶于相同溶剂。催化剂处于溶解状态后，它们可无限储存直至使用。
本发明方法中所用浆液典型地通过使活化剂和/或催化剂化合物悬浮于液体稀释剂制备。所述液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃或有机组合物如矿物油。所用稀释剂在聚合条件下应为液体而且相对惰性。控制浆液中组分的浓度以向反应器中供入要求比例的催化剂化合物比活化剂、和/或催化剂化合物比催化剂化合物。所述组分一般以矿物油浆液形式供入聚合反应器。油中固体浓度为约10至15％(重)、优选11-14％(重)。某些实施方案中，来自实验室规模的Buchi喷雾干燥器的所述喷雾干燥颗粒粒度＜～10μm，而与常规为～50μm的负载催化剂相比，放大的旋转喷雾器可以产生～25μm的颗粒。一优选实施方案中，所述粒状填料的平均粒度为0.001至1μm、优选0.00 1至0.1μm。
聚合方法
以上所述金属化合物和催化剂体系适用于任何聚合方法，包括溶液、气相或淤浆法或其组合，最优选气相或淤浆相法。
一实施方案中，本发明目的在于涉及一或多种有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的单体的聚合的聚合或共聚反应。本发明特别适合于涉及乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和环状烯烃或其组合的一或多种烯烃单体的聚合的共聚反应。其它单体可包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯单体。优选生产乙烯共聚物，其中所述共聚单体是至少一种有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、更优选4至8个碳原子、最优选4至7个碳原子的α-烯烃。
另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合形成三元共聚物。优选的共聚单体是有4至10个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃单体的组合物，非必需地有至少一种二烯单体。优选的三元共聚物包括乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等组合。
一特别优选的实施方案中，本发明方法涉及乙烯与至少一种有4至8个碳原子、优选4至7个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，所述共聚单体为丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选为己烯-1和/或丁烯-1。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，所述反应器系统循环的一部分内，在反应器内用聚合热加热循环气流(或称为再循环物流或流化介质)。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却系统从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。(参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5317 036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453 471、5 462999、5 616 661和5 668 228，均引入本文供参考。)
气相法中，反应器压力可在约10psig(69kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内改变，优选在约100psig(690kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内、优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约75至110℃的范围内，最优选在约85至约110℃的范围内。改变聚合温度也可作为改变最终聚合物产品性能的手段。
所述催化剂或催化剂体系的产率受主单体分压影响。优选所述主单体(乙烯或丙烯、优选乙烯)的摩尔百分率为约25至90％(摩尔)，所述单体的分压在约75psia(517kPa)至约300psia(2069kPa)的范围内，这是气相聚合法的典型条件。一实施方案中，乙烯分压为约220至240psi(1517-1653kPa)。另一实施方案中，反应器内己烯与乙烯之摩尔比为0.03∶1至0.08∶1。
一优选实施方案中，本发明所用反应器和本发明方法生产大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200 000lbs/hr(90 900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25 000lbs/hr(11300kg/hr)、还更优选大于35 000lbs/hr(15 900kg/hr)、甚至还更优选大于50 000lbs/hr(22 700kg/hr)、最优选大于65000lbs/hr(29 000kg/hr)至大于100 000lbs/hr(45 500kg/hr)。
本发明方法所设想的其它气相法包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所描述的那些，均引入本文供参考。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压和更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，乙烯和共聚单体和通常的氢气与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中除去包括稀释剂的悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，非必需地在蒸馏后再循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
一实施方案中，本发明优选的聚合技术称为成粒聚合或温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描述在例如US3 248 179中，引入本文供参考。所述成粒法的优选温度在约185°F(85℃)至约230°F(110℃)的范围内。用于淤浆法的两种优选聚合方法是使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还描述在US4 613 484中，引入本文供参考。
另一实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续进行。所述催化剂以溶液、悬浮体、乳液、在异丁烷中的浆液或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器回路，反应器本身充满循环的包含单体和共聚单体的生长聚合物颗粒在异丁烷稀释剂中的浆液。非必需地加入氢气作为分子量控制剂。反应器保持在约525至625psig(3620至4309kPa)的压力和在约140至约220°F(约60至约104℃)范围内的温度下，取决于所要聚合物密度。通过环管壁除去反应热，因为所述反应器大部分为双套管形式。使浆液以规则间隔或连续地离开所述反应器顺序排入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔中以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得烃自由粉料配混用于各种应用。
一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能生产而且本发明方法生产大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10 000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15 000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、优选大于25 000lbs/hr(11 340kg/hr)至约100 000lbs/hr(45 500kg/hr)。
另一实施方案中，本发明淤浆法中，反应器总压在400psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)的范围内、优选450psig(3103kPa)至约700psig(4827kPa)、更优选500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)、最优选约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。
再另一实施方案中，本发明淤浆法中反应器液体介质内乙烯浓度在约1至10％(重)的范围内、优选约2至约7％(重)、更优选约2.5至约6％(重)、最优选约3至约6％(重)。
本发明的优选方法是所述方法(优选淤浆或气相法)在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。此优选方法描述在W096/08520和US5 712 352中，均引入本文供参考。
另一优选实施方案中，使所述催化剂之一或全部与基于催化剂体系(或其组分)、任何载体和所述硬脂酸盐重量最多10％(重)的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝、更优选二硬脂酸铝)组合。另一实施方案中，将所述金属硬脂酸盐的溶液供入反应器。另一实施方案中，使所述金属硬脂酸盐与催化剂混合，单独供入所述反应器。可使这些试剂与所述催化剂混合，也可在有或没有所述催化剂体系或其组分的情况下在溶液或浆液中供入反应器内。关于使用硬脂酸铝型添加剂的更多信息可见1998年7月10日申请的USSN 09/113 261，引入本文供参考。
另一优选实施方案中，用2％(重)的抗静电剂如甲氧基化胺如来自ICI Specialties in Bloomington Delaware的Witco’s Kemamine将与和所述活化剂组合的负载催化剂一起转动(tumble)。
用本发明可生产密度为0.89至0.97g/cm3的聚烯烃特别是聚乙烯。特别地可生产密度为0.910至0.965g/cm3、优选0.915至0.960g/cm3、优选0.920至0.955g/cm3的聚乙烯。某些实施方案中，0.915至0.940g/cm3的密度是优选的，其它实施方案中0.930至0.970g/cm3的密度是优选的。
所述聚烯烃可制成薄膜、模制品(包括管)、片材、和电线电缆涂层等。所述薄膜可通过本领域已知的任何常规技术包括挤出、其挤、层压、吹塑和铸塑形成。可通过平膜或管形加工获得薄膜，然后在单轴方向取向或在膜平面中两个相互垂直的方向在相同或不同程度上取向。两个方向的取向可达到相同程度，也可达到不同程度。将所述聚合物制成薄膜的特别优选的方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上挤出或共挤。
所生产的薄膜可还包含添加剂如增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、消雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSo4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃类树脂、和玻璃珠等。所述添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，如0.001至10％(重)。
实施例
为更好地理解本发明(包括其代表性的优点)，提供以下实施例。以下化合物为本领域公知，可购自许多不同的供应商：TIBA为三异丁基铝；MMAO为改性甲基铝氧烷；MAO为甲基铝氧烷。Ph为苯基。Me为甲基。
实施例1
2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺的制备
在100ml Schlenk烧瓶中用搅拌棒使1.50g 2-(2-吡啶基)-1，3-丙二甲苯磺酸酯(3.15mmol)与5.0ml 2，6-二甲基苯胺混合。将所述烧瓶在氮气下于110℃加热16小时，然后使之冷却至室温。加入～20ml二乙醚，使之打旋直至所述粘性油变得溶混。将所述醚溶液用水萃取三遍，然后在真空中除去溶剂。将油移至短程蒸馏装置内，在全真空下加热。在35℃下蒸出的初馏分废弃掉。离析出剩余的粘性油。1H NMR THF-d88.64(1H，m，py)，7.71(1H，t，py)，7.51(1H，d，py)，7.21(1H，m，py)，6.86(4H，d，间苯胺)，6.68(2H，t，对苯胺)，3.80(2H，br，NH)，3.47(2H，d，ArN(H)CHH)，3.26(2H，d，ArN(H)CHH)，2.18(12H，s，苯胺 Me)，1.66(3H，s，MeC(CH2)2(py))。
实施例2
二甲基·2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺合锆的制 备
在氮气氛下在100ml Schlenk烧瓶中使0.234g(1.0mmol)ZrCl4与0.378g(1.0mmol)2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺和～10ml甲苯混合。在搅拌下将所述内容物加热至90-100℃20小时。在干箱内滤出产生的固体，用附加的甲苯洗涤。产率(0.523g，86％)。使该物料(0.86mmol)全部悬浮于15ml二乙醚中，在氮气下在Schlenk烧瓶中冷却至-78℃。滴加2.46ml 1.4M MeLi的二乙醚溶液(3.44mmol)。使烧瓶经3小时升至室温。在真空中除去溶剂。产物用甲苯萃取，然后过滤除去固体。1H NMR C6D6 8.76(1H，m，吡啶基)，6.53-7.11(9H，m，吡啶基和苯胺)，3.92(2H，d，CHH)，2.74(2H，d，CHH)，2.26(12H，s，苯胺Me)，0.96(3H，s，MeC(CH2)2(py))，0.19(6H，br，ZrMe)。随着时间的过去，在0.156ppm处出现另一共振，推测是因为形成甲烷。该产物在氮气下以固体形式储存时是稳定的。
实施例2所述络合物表示如下：
实施例3至12
用二甲基·2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺合锆进行乙烯聚合。聚合在淤浆反应器中如下进行。在氮气下适当烘烤和随后的冷却后，将500cc己烷加载至1升高压釜反应器中。加热之前将1-己烯(如果有的话)和清除剂(如果有的话)加入反应器内。将反应器内容物加热至所要求的温度。在手套箱内在气密注射器中制备催化剂和助催化剂的混合物，移至反应器，在已达到反应温度后注入反应器内。立即向系统内充乙烯达到150psig(1.03MPa)的总压，然后根据需要供应乙烯。聚合持续30分钟。BBF表示丁基支化频率(每1000C)。
                                                表1
实施例   μmolZr 活化剂 比例 清除剂 比例 温度 己烯 产量(g) BBF(IR)
3   2 MAO+MMAO 1000 无 85 0 0
4   10 B(C6F5)3 1.2 TIBA 50 85 0 0
5   5 B(C6F5)3 7.5 MMAO 350 85 0 2
6   5 Ph3C B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 65 0 0.8
7   5 Ph3C B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 85 0 4.5
8   5 Ph3C B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 95 0 0.1
9   5 Ph3C B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 85 20 3.2 22.5
10   5 PhN(Me)2H B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 65 0 0
11   5 PhN(Me)2H B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 85 0 4.5
12   5 PhN(Me)2H B(C6F5)4 1.2 TIBA 50 85 20 5 19.9
表1中温度为℃。
实施例13至18
用二甲基·2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺合锆进行己烯聚合。在手套箱内，使在氮气下储存在Na/K合金之上的5ml1-己烯通过活化的碱性氧化铝柱提纯后直接进入20ml配有搅拌棒的闪烁管。向其中加入0.25ml 4.2M二甲基·2-(2-吡啶基)-1，3-丙烷-双(2，6-二甲基)苯胺合锆的甲苯储液。如下制备适当活化剂的储液，加入适合的管中：实施例13中为1.15ml 0.865M TIBA/庚烷溶液；实施例14中为0.31ml3.15M MAO/甲苯溶液；实施例15中为0.57ml 1.73M MMAO/庚烷溶液；实施例16-18中分别为1.0ml 1.2mMB(C6F5)3或PhN(Me)2HB(C6F5)4或Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液。加盖，将混合物搅拌过夜。注意观察。汽提出剩余的1-己烯构成实施例17和18的后处理。用聚苯乙烯标准在THF中进行SEC分析。
                                           表2
实施例 μmolZr 活化剂 比例 注释 Mw(SEC) PDI(SEC)
13 1 TIBA 1000 无明显反应
14 1 MAO 1000 无明显反应
15 1 MMAO 1000 无明显反应
16 1 B(C6F5)3 1.2 无明显反应
17 1 PhN(Me)2HB(C6F5)4 1.2 搅拌过夜后溶液变粘 544 000 2.17
18 1 Ph3C B(C6F5)4 1.2 搅拌过夜后溶液最粘 691 000 1.99
本文所述所有文献均引入本文供参考，包括任何优先权文献和/或试验方法。虽然已举例说明并描述了本发明的形式，但基于以上一般描述和具体实施方案，可在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改是显然的。因此本发明不限于此。

Claims (21)

1.一种化合物，用下式表示：
其中
M为第3、4或5族过渡金属、镧系或锕系金属，
每个X独立地为阴离子离去基团，
n为M的氧化态，
a为0或1，
m为YZL配体的形式电荷，
Y为第15族元素，
Z为第15族元素，
J为C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、或磷，
L为含第15或16族元素的基团，
R1和R2独立地为C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、或磷，
R1和R2也可彼此互连，
R3为氢、烃基、或含杂原子的基团，
R4和R5独立地为芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、或多环体系，和
R6和R7独立不存在或为氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团。
2.权利要求1的化合物，其中所述化合物已与选自铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位第13族金属或准金属阴离子、硼烷和硼酸盐的活化剂组合。
3.权利要求1的化合物，其中所述化合物已与选自以下的活化剂组合：
四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三叔丁铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、四(五氟苯基)硼酸二环己铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻、或其混合物。
4.权利要求2的化合物，其中所述组合中还包括载体。
5.权利要求4的化合物，其中所述载体包括氧化硅、煅制氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、多孔丙烯酸类聚合物、纳米复合材料、气凝胶、球晶、或聚合物珠粒的一种或多种。
6.权利要求1的化合物，其中M为第4、5或6族过渡金属。
7.权利要求1的化合物，其中每个X独立地为氢、烃基、杂原子或卤素。
8.权利要求1的化合物，其中n为4。
9.权利要求1的化合物，其中L为氮。
10.权利要求1的化合物，其中J为C1-C20烷基、芳基或芳烷基。
11.权利要求1的化合物，其中Y为氮。
12.权利要求1的化合物，其中Z为氮。
13.权利要求1的化合物，其中R4和R5独立地为下式所示基团：
其中
R8至R12独立地为氢、C1-C40烷基、杂原子、最多40个碳原子的含杂原子的基团，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基。
14.权利要求13的化合物，其中R9和R10为甲基，R8、R11和R12为氢。
15.权利要求11的化合物，其中R1和R2独立地为C1-C20烷基、芳基或芳烷基。
16.权利要求11的化合物，其中R6和R7不存在。
17.一种聚合方法，包括在聚合反应器中使烯烃与上述权利要求1-16之任一的催化剂化合物混合。
18.权利要求17的方法，其中所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、或3，5，5-三甲基-己烯-1的一或多种。
19.权利要求17的方法，其中所述烯烃包含2至30个碳原子。
20.权利要求17的方法，其中所述聚合反应器是气相聚合反应器。
21.权利要求17的方法，其中所述聚合反应器是淤浆相聚合反应器。
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