CN102453157A - 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物制备用聚合催化剂。其特征在于包括：A.主体催化剂包括组分a或b，其中：a.是一种含过渡金属配合物，分子式为：R₁R₂R₃MX式中，R₁选自C_1-20的烃基，R₂选自C_1-20的烷氧基、R₃选自C_1-20的芳基或芳氧基，M为Ti或Zr；X为卤原子；b.是一种通式为MXn或者MXn(OR)_4-n的过渡金属化合物，式中，M为钛或锆过渡金属，X为卤素，n＝1-4B.辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。提供了一种生产工艺易于控制，能够得到分子量分布均匀的宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂产品，而且聚乙烯生产设备投资省、生产成本低的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。

Description

用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系

技术领域

本发明是一种用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物制备用聚合催化剂。

背景技术

生产宽分子量或双峰分子量分布聚乙烯树脂的生产方法主要有三类：熔体共混法、多反应器法、单反应器法。熔体共混法是在并联的反应器中分别生产相对分子质量较大和相对分子质量较小的聚合物，然后按比例进行熔融掺混，从而控制聚合物的分子量分布。这种方法的主要缺点是混合物难以混合均匀，凝胶颗粒含量高，产品质量难以均匀。多反应器法是采用两个或多个串联的反应器，用不同的聚合条件，如氢气分压不同、聚合物温度和时间不同、改变共聚单体比例，制得宽分子量分布或双峰分布聚合物。该法优点是操作调整灵活，反应易控制，缺点是多级反应器的使用涉及明显的工艺效率和资本成本。目前，国内外许多公司采用这种方法均已成功实现了工业化生产宽分子量分布或双峰聚乙烯产品。Borealis公司的Borstar工艺，以环管反应器与气相反应器相结合的分段反应生产双峰LLDPE和HDPE，其中环管反应器中采用超临界丙烷做溶剂。单反应器法是在单一反应器内采用单金属或两种以上金属活性组分催化剂，利用活性组分具有不同的聚合行为，从而获得宽分布或双峰聚乙烯树脂。与双反应器工艺比较，用单反应器生产宽分子量分布聚乙烯工艺技术投资较低，易于对现有聚乙烯装置进行技术改造，但催化剂费用较高，开发有很大难度，要求催化剂体系必须能够根据分子量的大小来控制共聚单体的活性，在单反应器中生产宽分子量分布聚乙烯树脂，主要通过采用不同的催化剂体系来实现。美国UCC公司利用复合的Ti-V和Zr-V催化剂在气相法Unipol工艺装置上首次成功的合成出双峰高分子量聚乙烯产品[US4918038]。

在单一反应器中，较早使用钛系催化剂生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯树脂的方法是US4264472采用四氯化钛/有机镁化物催化体系，该方法采用的催化剂包括：(1)有机钛化合物，TiCl4或Ti(OR)aX4-a；(2)有机镁化物；(3)烷基铝化物或有机镁化物的混合物。这是较早使用Ziegler-Natta催化剂生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯树脂的方法。该方法生产的聚乙烯具有宽的分子量分布、优异的均一性和加工性能，树脂密度0.950-0.965g/cm³，MFR范围在5-105之间。该法的不足之处是催化剂活性低。US4301029在此基础上进行了改进，采用有机镁化物，或与有机铝化物络合，与卤代剂如卤化硅RbSiX_4-b反应，或与酰卤化物RCOX反应，再与TiCl₄反应，制成活性组分。制得的聚乙烯密度大于0.940g/cm³，需要改进的是制 备的聚乙烯分子量分布不够宽。

WO9834724提供了一种采用钛系催化剂生产具有双峰分布聚乙烯的新方法。该催化剂的制备工艺包括：(1)提供非极性溶剂与带-OH基团的固体多孔二氧化硅的浆料；(2)用RMgR`浸渍所述的二氧化硅，形成中间体(i)；(3)用四氯化碳处理中间体(i)，形成产物(ii)；(4)用四氯化钛处理产物(ii)，形成催化剂前体；(5)将该催化剂前体与助催化剂二甲基氯化铝混合，活化该催化剂前体。用该催化剂制得的聚乙烯具有双峰或三峰形分子量分布，熔体流动速率为20-70，不足之处是分子量分布较窄。US4387045涉及采用以下催化剂：四氯化钛、烷基铝、有机镁化物，该催化剂具有较高的活性，所生产的聚合物分子量分布(Mw/Mn)范围在4-20。US5258345公开了一种高活性聚乙烯催化剂体系，该催化体系适用于生产线性低密度聚乙烯产品。该催化体系包括：有机镁化物(RMgR)、有机硅化物、四氯化钛。由该方法值得的聚乙烯产品熔流比大约在20-45之间，不足之处是熔流比偏低，分子量分布较窄。

为弥补钛系催化剂生产的宽分子量分布聚乙烯存在催化剂活性不高、分子量分布范围较窄等不足，通过加入另一种金属化物活性组分，一般采用Cr/Ti双金属催化体系进行了有效的改进。US5032562提供了一种催化剂体系，该催化剂由催化剂前体和催化剂活化剂两部分组成：前体是由含有镁化物、锆化物和钛化物或钒负载在载体上，其中镁化物为Mg(OR)₂，RMgR；锆化物CpZrYnX_2-n；钛化物TiCl₄，TiBr₄；钒化物VOCl₃或VCL₄。催化剂活化剂烷基铝氧烷：R₂Al-(Al-O)n-AlR₂，或线性铝氧烷-(Al(R)-O)m-。该催化剂具有独特的催化性能，生产的MDPE树脂分子量分布较宽，MFR范围在50-300，密度在0.930-0.940；生产的HDPE产品范围在0.940-0.960，MFR范围一般在100-200。

US5274056，EP0553875公开了一种催化剂体系：(1)硅钛载体：硅组分含量在80～100％，钛组分含量在1-20％，一般在5-8％。(2)铬组分：叔丁基铬、二茂铬等，含量在0.05～5％，一般在0.5～2％；(3)活化剂：氯化二乙基铝，三乙基硼，含量在1～20mg/kg，一般在3～12mg/kg。生产的聚乙烯分子量分布(Mw/Mn)范围在12～35，最佳范围在18～25，聚乙烯密度在0.90～0.91g/cc。

然而同时使用铬钛两种催化剂经常遇到反应条件难于精确控制、聚合物中的细粉粒特别明显、难于控制聚合物的密度、MI和分子量分布，次品较多、两种催化剂流动性和均一性相差较大等问题。针对这些问题，EP1153943提供了一种催化剂体系，铬含量在0.1～5％，铬钛重量比为95∶5至5∶95，最佳范围80∶20至20∶80，生产的聚乙烯分子量分布在15～30，密度在0.940～0.952。生成的聚乙烯具有宽的宽(双)峰分布、良好的均一性。

在生产宽分布获双峰聚乙烯催化技术中，有人使用单金属铬催化剂。CN1050026， CN1050028提出了一种含铬配合物聚合催化剂生产宽分子量分布聚烯烃方法。该催化剂是通过在干燥无机氧化物载体上沉积单核铬配合物以产生催化剂前体，再将催化剂前体热活化。该催化剂的特点是具有较高的活性，无需进行承载的单核铬配合物的热活化，聚合物的分子量分布可基本保持恒定较高的值或可能变宽。生产的高密度聚乙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)范围为5-20，一般在8-18，这类产品适合于生产吹塑制品、管材和韧性膜等应用。

在铬系催化剂体系中，经常使用在α-烯烃聚合中的铬系催化剂为氧化铬基催化剂，这类催化剂可获得高分子量均聚物和共聚物，但分子量难以控制。US4918038涉及使用一种复合金属卤化物的配合物催化剂，制备具有宽的/或双峰分子量分布聚乙烯的方法。US5330950，US5408015公开了一种采用氧化镁载体的Ziegler-Natta催化剂和氧化铬催化剂混合制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。US5399622通过开始使用氧化铬催化剂以获得低密度聚乙烯颗粒，然后通过加入一种助催化剂和茂金属催化剂继续聚合。

CN1112371，CN1209814最新研究公开了一种具有宽分子量分布的聚乙烯制备方法及其使用的催化剂体系，该催化体系由两种独立的催化剂构成，包括：(1)在一种无机载体上的二价铬氧化物；(2)无机载体上的二茂铬。聚合物分布大于15，熔流比MFR大于120，聚合物密度在0.955-0.964之间。

US9828348，US9828349提供了一种生产具有宽分子量分布聚乙烯树脂的方法，使用的催化剂包括：第一种铬基催化剂经过还原和再氧化，而第二种铬基催化剂经过活化、再还原。钒系催化剂在生产宽分子量或双峰分布聚乙烯技术中有着独特的作用，在使用钒系催化剂时，与锆金属组分同时使用。钒的活性点与生产宽分子量分布的聚乙烯产物的催化剂性能相关联，锆活性是与另外的宽的、一般是双峰或其他多峰分子量分布相关联。钒与锆的相对比例影响聚乙烯的分子量分布及催化活性，通常钒锆比例增大则活性提高，分子量分布变窄。CN1069033公开了一种使用钒与锆催化剂体系生产宽分子量分布或多峰分子量分布(或双峰分子量分布)聚烯烃技术。该催化剂体系组成包括：(1)锆化物，通式Zr(OR)₂Cl₂；(2)钒化物，通式VCl₄，VOCl₃，或钛化物TiCl₄；(3)助催化剂，三乙丁基铝；(4)改性剂，RaCX_4-a。在制备该催化体系时，要求锆化物首先与固体载体接触，并且该载体在与锆化物反应之前，应没有残留的催化金属沉积物或能引起生成催化剂组分或催化剂的反应，催化剂只有没有镁有效成分的双活性点。研究发现，不同的钒化物所起的作用不同。VCl₄比VOCl₃提供较宽的分子量分布，VOCl₃具有较高的反应活性。助进剂的作用是提高或维持钒催化剂的反应活性，影响熔融指数和熔流比。催化剂对氢敏感，易于控制分子量。使用该催化剂生产的聚乙烯应用于高分子量薄膜和吹膜的宽或多峰分子量分布的HDPE树脂。

US4935474，US4937299，US4530914涉及采用二茂锆和二茂钛混合催化剂体系，该催化剂 体系的特点是能够生产宽分布和/或多峰分布的聚乙烯，分布指数在3-8之间，生产的聚乙烯树脂包括LLDPE和HDPE产品。WO9215619还采用二茂锆和二茂钛或其它茂金属在淤浆反应器中生产双峰聚乙烯。

CN1247875提供了一种复合茂金属催化剂乙烯聚合制备方法，催化剂包括：(1)Me(Ind)(Cp)ZrCl₂；(2)(CH₂CHCH₂CH₂Cp)₂ZrCl。其特点是由此催化剂生产的聚乙烯具有短支链支化及宽分子量分布，分子量分布指数在7-10之间。

CN1053676涉及采用以下主催化剂：(1)双(芴基)乙烷二氯和锆；(2)双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆。该催化剂体系特征：第一种茂金属是含有芴基的桥联的茂金属，第二种茂金属是未桥联的茂金属，在聚合反应时，第一种茂金属产生较高分子量，所生产聚合物产品的分子量分布大于8，优选时可达到30。

US5539066，US5587501公开了一种茂金属和不同结构的烷基铝生产宽分子量聚烯烃的方法。US5914289，EP0790259公开了一种新型茂金属催化剂，催化剂通式为：(IndH₄)₂RMQ₂，Ind为茚基，R为C₁-C₄亚烷基，Q为烷基，M为Ti，Zr，Hf；催化剂的结构特征是外消旋立体异构体。该方法生产的HDPE产品具有宽分子量分布，树脂具有良好的物理性能和加工性能。

US5539076采用如下催化体系：(1)TiCl₄，VCl₄或VOCl₃；有机镁化物；(2)二氯二茂锆/MAO。该催化剂特别适合流化床反应器，生产的聚乙烯分子量分布指数在2.5-60，树脂中高分子量部分的百分比在50-60，聚乙烯的密度在0.930-0.955之间。CN1087300还提供一种催化剂体系(1)二(环戊二烯)二氯合锆；(2)TiCl₄；(3)烷基铝氧烷。该催化体系特点是能控制双峰分子量分布或宽分子量分布树脂中的高分子量组分和低分子量组分相对量的方法。

US5747405将TiCl₄和双(3-丙烯基-环戊二烯)二氯合锆负载在氯化镁载体上，其特点是茂金属活性组分负载在无机氧化物或氯化物上，无须使用烷基铝氧烷作载体，可以防止茂金属化合物在一定的条件下(如淤浆法)从载体上解析出来。该方法合成的聚合物分布较宽，分布指数在7-180之间，适用作高强度管材、吹塑等制品。CN1413222提供了一种自负载型混合催化剂烯烃聚合催化剂专利，催化剂含有Ziegler-Natta组分和茂金属组分，其中茂金属组分附着于Ziegler-Natta组分，在该复合催化剂中，Ziegler-Natta包含有镁、过渡金属和醇盐的固体络合物。该催化剂的特征在于采用Ziegler-Natta组分自身充当载体，催化剂的性能通过茂金属的选择、茂金属与Ziegler-Natta组分的比率的选择而达到优化，可以制备HDPE、MDPE和LLDPE树脂，聚合物的熔流比在30-500之间，分布指数在5-75之间。

采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂体系生产宽分子量分布或双峰分布聚乙烯树脂时，各 自存在不同的缺陷。Ziegler-Natta催化剂是难以控制合成聚合物的物理性质，活性比茂金属催化剂的活性低很多，而茂金属催化剂体系存在的问题是烷基铝氧烷助催化剂与茂金属的比率高，使用茂金属催化剂制备的聚合物难以处理，并由于单一相同的聚合反应位点而使聚合物缺少许多理想的物理性质。使用Ziegler-Natta催化剂或使用茂金属催化剂均不不能生成令人满意的宽分子量分布或双峰分布聚乙烯树脂。

综上所述，现有技术中的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系还存在如下不足：

1.采用的钛系催化剂须采用“双反应器串联”工艺，增加了设备投资，操作控制复杂，导致生产成本的提高。

2.通过制备具有两种或两种以上活性组分的负载催化剂，实现在单一反应器中宽分子量分布聚乙烯的聚合，生产工艺不易控制，得到的实际上是分子量分布极不相同的聚乙烯混合物。难以得到分子量分布均匀的聚乙烯产品，进而影响聚乙烯制品的品质。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够在单一反应器中制备宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂，生产工艺易于控制，能够得到分子量分布均匀的宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂产品，大幅度提高聚乙烯制品的性能，而且聚乙烯生产设备投资省、生产成本低的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，包括主体催化剂和辅助催化剂，其特征在于：

A.主体催化剂包括组分a或b，其中：

a.是一种含过渡金属配合物，分子式为：R₁R₂R₃MX

式中，R₁选自C_1-20的烃基，R₂选自C_1-20的烷氧基、R₃选自C_1-20的芳基或芳氧基，M为Ti或Zr；X为卤原子；

b.是一种通式为MXn或者MXn(OR)_4-n的过渡金属化合物，

式中，M为钛或锆过渡金属

X为卤素，n＝1-4

B.辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

工业生产中可用于宽(双)峰分子量分布聚乙烯生产的高活性催化剂主要是传统的钛系和铬系高效载体催化剂。采用钛系催化剂生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯须采用“双反应器串联”工艺，采用反应器串连工艺生产宽分布聚乙烯树脂的优点在于可以通过调控各反应器的 操作条件来获得特殊性能的树脂产品，但显然这种方法增加了设备投资和操作成本，带来了生产效率的损失，同时采用几个反应器进行生产也会给生产控制带来困难。

能够采用在单一反应器中实现宽分子量分布聚乙烯的生产，主要通过制备具有两种或两种以上活性组分的负载催化剂。最具代表性的是Ziegler-Natta催化剂与茂金属的复合催化剂。这类催化剂的缺点是有时得到的不是单一的一种宽分布的聚合物，而是由两种催化性质的催化剂聚合得到的的分布极不相同的聚合物混合物，这种非均一性的混合物对最终材料的性质会带来不利的影响，实际上这种催化体系的活性中心并不协同作用，而是根据各自的特性分别起作用。尤其是两种催化剂在共聚性能方面很难协调，这就给生产的控制带来极大的困难。

将本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，，通过调整催化剂的配比能够方便地实现调控聚乙烯分子量分布，在单反应器内实现生产宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分a和b，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

是优选的技术方案。

本发明的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分a，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

将组分a负载在惰性固体载体上得到催化剂，，亦可以制备宽/双峰分子量分布的聚乙烯。

本发明的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分b，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

将组分b负载在惰性固体载体上得到催化剂，，亦可以制备宽/双峰分子量分布的聚乙烯。

本发明的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于所述主体催化剂组分与辅助催化剂组分的摩尔比例为：主体催化剂∶辅助催化剂＝1∶5～50。

本发明的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于所述主体催化剂a与b的摩尔比例为：a∶b＝1∶5～50。

下面公开一种本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的主体催化剂组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.载体预处理

将一定量的无水MgCl₂载体用己烷分散，加入少量烷氧基钛充分分散，70～90℃温度下反应30～90分钟，加入乙醇活化，反应1-5小时后，备用；

②.主体催化剂溶液的制备

将主体催化剂a或者b或者a和b，溶解在二氯乙烷CH₂Cl₂溶剂中，

③.将主体催化剂负载于载体上

将步骤②制备的主体催化剂溶液加入经步骤①处理的载体分散液中，回流反应2～3h后，用己烷洗涤3～4次，在N2保护下干燥，得到本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂聚乙烯催化剂主体组分。

本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的使用方法，其特征在于包括如下步骤：

①.催化剂投料

在1000毫升带有搅拌装置的聚合反应釜中，投入250mL干燥过的己烷，辅助催化剂TEAL或MAO5～10克，搅匀，然后，搅拌下，将主体催化剂30mg～100mg用己烷冲入反应釜中，再用50mL的己烷冲净，备投入乙烯单体聚合；

②.聚合

向步骤①投入催化剂的反应釜中，通入乙烯单体，保持乙烯压力恒定，聚合时乙烯的压力分别为0.1MPa和0.8MPa，在70℃下恒温反应1h；停止反应，通冷却水降至常温后，加入少量盐酸终止反应，再加入过量乙醇搅拌，过滤，依次用水、乙醇洗涤，60℃下真空干燥2h，称量所得聚合物。

本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种能够在单一反应器中制备宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂，生产工艺易于控制，能够得到分子量分布均匀的宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂产品，大幅度提高聚乙烯制品的性能，而且聚乙烯生产设备投资省、生产成本低的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。

2.提供了一种本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的主体催化剂组分的制备方法，

3.提供了一种本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的使用方法，

4.解决了现有技术中设备投资大，操作控制复杂，生产成本高的问题。

5.方便地得到分子量分布宽而且分子量分布均匀的聚乙烯产品，进而为高品质的聚乙烯 制品的制造提供了高品质的真正意义上的宽/双峰聚乙烯原料。

附图说明

图1是采用本发明的催化剂所合成的聚合物GPC谱图

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

按照如下步骤制备本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的主体催化剂组分：

①.载体预处理

将100克无水MgCl₂载体用己烷分散，加入少量烷氧基钛充分分散，70～90℃温度下反应30～90分钟，加入乙醇活化，反应2小时后，备用；

②.主体催化剂的制备

取组分a{2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺)甲基]吡啶}氯化锆在30mLCH₂Cl₂中常温下搅拌溶解，滴入组分bTiCl₄(5mmol)，溶液转黄并伴有部分黄色沉淀物，升温至50～60℃搅拌1h充分反应后，减压干燥，再用10mL乙醚洗涤干燥。产物为黄色固体粉末。

③.将主体催化剂负载于载体上

将步骤②制备的主体催化剂溶液加入经步骤①处理的载体分散液中，回流反应2～3h后，用己烷洗涤3～4次，在N₂保护下干燥，得到本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂聚乙烯催化剂主体组分。

本发明采用上述催化剂的聚合反应方法如下：将1000mL装入带有搅拌的入250mL干燥过的己烷和一定量的TEAL(或MAO等助剂)搅拌，将30mg左右的负载型催化剂冲入体系，再用50mL的己烷冲净，通入乙烯气，保持乙烯压力恒定。聚合时乙烯的压力分别为0.1MPa和0.8MPa，在70℃下恒温反应1h。停止反应，通冷却水降至常温后，加入少量盐酸终止反应，再加入过量乙醇搅拌，过滤，依次用水、乙醇洗涤，60℃下真空干燥2h，称量所得聚合物。

各实施例的结果见表1。

实施例1

采用组分b做催化剂，加入MAO做助催化剂的乙烯聚合结果。

实施例2

采用组分b做催化剂，加入TEAL做助催化剂的乙烯聚合结果。

实施例3

采用组分a和b做催化剂，加入MAO做助催化剂的乙烯聚合结果。

实施例4

采用组分a和组分b做催化剂，加入TEAL做助催化剂的乙烯聚合结果。

实施例5

采用组分a和组分b做催化剂，加入MAO做助催化剂的乙烯聚合结果。

实施例6

采用组分a和组分b做催化剂，加入TEAL做助催化剂的乙烯聚合结果。

表1  不同助催化剂对钛配合物的聚合活性影响

Claims (8)

1.一种用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，包括主体催化剂和辅助催化剂，其特征在于：

A.主体催化剂包括组分a或b，其中：

a.是一种含过渡金属配合物，分子式为：R₁R₂R₃MX

式中，R₁选自C_1-20的烃基，R₂选自C_1-20的烷氧基、R₃选自C_1-20的芳基或芳氧基，M为Ti或Zr；X为卤原子；

b.是一种通式为MXn或者MXn(OR)_4-n的过渡金属化合物，

式中，M为钛或锆过渡金属

X为卤素，n＝1-4

B.辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

2.根据权利要求1的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分a和b，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

3.根据权利要求1的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分a，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

4.根据权利要求1的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于：

A.主体催化剂包括所述组分b，

B.所述辅助催化剂是甲基硅氧烷MAO或三乙基铝TEAL。

5.根据权利要求1的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于所述主体催化剂组分与辅助催化剂组分的摩尔比例为：主体催化剂∶辅助催化剂＝1∶5～50。

6.根据权利要求1的在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，其特征在于所述主体催化剂a与b的摩尔比例为：a∶b＝1∶5～50。

7.一种权利要求1的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的主体催化剂组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.载体预处理

将一定量的无水MgCl₂载体用己烷分散，加入少量烷氧基钛充分分散，70～90℃温度下反应30～90分钟，加入乙醇活化，反应1-5小时后，备用；

②.主体催化剂溶液的制备

将主体催化剂a或者b或者a和b，溶解在二氯乙烷CH₂Cl₂溶剂中，

③.将主体催化剂负载于载体上

将步骤②制备的主体催化剂溶液加入经步骤①处理的载体分散液中，回流反应2～3h后，用己烷洗涤3～4次，在N2保护下干燥，得到本发明的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂聚乙烯催化剂主体组分。

8.权利要求1的用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系的使用方法，其特征在于包括如下步骤：

①.催化剂投料

在1000毫升带有搅拌装置的聚合反应釜中，投入250mL干燥过的己烷，辅助催化剂TEAL或MAO5～10克，搅匀，然后，搅拌下，将主体催化剂30mg～100mg用己烷冲入反应釜中，再用50mL的己烷冲净，备投入乙烯单体聚合；

②.聚合

向步骤①投入催化剂的反应釜中，通入乙烯单体，保持乙烯压力恒定，聚合时乙烯的压力分别为0.1MPa和0.8MPa，在70℃下恒温反应1h；停止反应，通冷却水降至常温后，加入少量盐酸终止反应，再加入过量乙醇搅拌，过滤，依次用水、乙醇洗涤，60℃下真空干燥2h，称量所得聚合物。

Images