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CN1492781B - 制备催化剂的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法 - Google Patents

制备催化剂的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

在制备用于通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的过程中，使用如下步骤：将催化剂的含有添加剂的催化剂前体填充入管式反应器、将气体通过管式反应器、然后在该状态下升高含有添加剂的催化剂前体的温度以使得催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。该步骤能够以简单、再现性高的方式制备因催化剂前体中含有的添加剂的热分解而引起的催化性能稍有降低的高性能催化剂。

Description

制备催化剂的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，其使用在利用分子氧对丙烯、异丁烯、叔丁醇(以下可将其缩写成TBA)、甲基叔丁基醚(以下可将其缩写为MTBE)等进行气相催化氧化以合成相应的不饱和醛和相应的不饱和羧酸；以及利用该催化剂制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法。更具体地讲，本发明涉及在催化剂的制备过程中使用的热处理方法。
背景技术
对于丙烯的气相催化氧化以生成丙烯醛和丙烯酸的过程中使用的催化剂或者对于异丁烯、TBA或MTBE的气相催化氧化以生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的过程中使用的催化剂已经提出了许多建议。对于制备这种催化剂的方法也提出了许多建议。
例如，在JP-A-98143/1983、JP-A-109946/1991等中报道了其包括在制备催化剂前体时加入诸如苯胺、甲胺、季戊四醇等之类的有机化合物以得到具有可控孔径的催化剂的方法。在JP-A-315147/1988、JP-A-4048/1992中也报道了其包括加入淀粉的方法。这些建议的优点在于通过利用热处理可除去加入的有机化合物并且通过改变所用的有机化合物的大小可以自由地控制所得到的催化剂的孔径。
然而，在按照上述文献中所述的方法制备的催化剂中，当将催化剂的孔径变大以改善催化剂的性能时，就会出现模压的催化剂强度降低并且在填充阶段因填充过程中应用的机械冲击而导致粉末化和破碎。当明显地出现粉末化和破碎时，就会发生催化剂地有效填充体积的减小和/或压力损失的增加，结果不可能在预定条件下进行预期的反应。
一般地，当将低强度的模压催化剂填充到管式反应器中时，在多数情况下可以包括利用采取防止该固体催化剂粉末化和破碎对策的填充方法。
例如，在JP-A-31351/1993中公开了在将固体催化剂填充入固定床反应器内的管式反应器的过程中用插入的类似细绳的物质滴加固体催化剂的方法。在JP-A-64902/1994和JP-A-24232/1998中也公开了使用催化剂筒的方法以及使用具有能开或能关的催化剂出口的催化剂填充机的方法。另外在JP-A-42400/2000中公开了使用圆筒形容器的方法，所述的圆筒形容器的内壁坚硬，以至于当将颗粒物质加入其中时而没有表现出形变，并且在所述的圆筒形容器的底部具有开、关机构的开口。
在工业上使用的多管型反应器中，在某些情况下有数千个或更多的管式反应器；因此，对于所有的个体管式反应器，进行以上文献中所述的操作显得非常复杂并且其中所述的方法不现实。
为了避免这样的不方便性而产生了如下方法：在填充过程中将具有足够强度的含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内，然后气体通过管式反应器并且在这种状态下将含有添加剂的催化剂前体进行热处理以除去催化剂前体中的添加剂。
例如，在JP-A-358542/1992和JP-A-182933/1996中公开了用有机聚合物涂布催化剂前体表面的至少一部分的方法，以及使用通过将有机化合物浸入催化剂前体的孔内所得到的含有添加剂的催化剂前体的方法，所述的有机化合物在常温下是固体，在300℃或其以下即可熔化或者可溶于有机溶剂。在JP-A-70719/2000的实施例中也描述了将含有羧甲基纤维素或甲基纤维素醚的催化剂前体填充入管式反应器内、然后在通入空气的条件下将催化剂前体在510℃下煅烧3小时的方法。
然而，本发明者的研究揭示出：利用以上文献中所述的常规方法在某些情况下会发生催化剂性能的降低并且催化剂的再现性生产也存在问题。
因此，需要发展将含有添加剂的催化剂前体填充入管式反应器、然后将催化剂前体进行热处理的方法，该方法使得催化性能稍有降低并且简单，而且当在工业上应用时再现性较高。
发明内容
考虑到上面的情况，本发明的目的是提供制备高性能催化剂的简单、再现性良好的方法，所述的催化剂因催化剂前体中含有的添加剂的热分解而引起催化性能稍有降低，同时在将含有添加剂的催化剂前体填充入管式反应器后将催化剂前体进行热处理。模压催化剂含有钼、铋、铁等并建漆用于合成相应的醛和羧酸的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的气相催化氧化。
为了实现上面的目的，本发明提供了一种管式反应器，其填充有用于通过气相催化氧化制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂；
其中通过包括如下步骤的方法制得催化剂：
将催化剂的含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内；然后，
当气体通过管式反应器时，将含有添加剂的催化剂前体的温度升高，以便催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。
本发明还提供了制备用于通过气相催化氧化生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
将含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内；然后，
当气体通过管式反应器时，将含有添加剂的催化剂前体的温度升高，以便催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。
本发明还提供了生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其中，使用本发明的管式反应器，将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚在气相中用分子氧催化氧化。
在本发明中，关于制备将要被填充到管式反应器内的含有添加剂的催化剂前体的方法没有具体的限制。例如，可以提到以含有添加剂的状态形成催化剂前体的方法以及通过涂布、浸渍等使模压的催化剂前体含有添加剂的方法。优选以含有添加剂的状态形成催化剂前体的方法。顺便提一下，“催化剂前体”是指除去添加剂的热处理之前的催化剂。
将得到的含有添加剂的催化剂前体(也被称作模压催化剂)填充入管式反应器并用通过的气体进行热处理。本发明适合于通过的气体含有氧气；在这种情况下，添加剂因氧气存在下的加热而分解，并且气体的流动可以除去主要由添加剂的热分解产生的分解物质、汽化物质等等。这里，含有添加剂的催化剂前体的热处理包括温度升高步骤，并且，在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤的至少某一段时期，催化剂前体层的出口处的通过管式反应器的气体温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。为了实现该目的，可使用诸如从外部加热管式反应器的热处理法。结果，可以制得催化性能稍有降低、再现性高的催化剂。
将原因假定为如下。一般地，当将含有添加剂的催化剂前体填充入管式反应器内并用通过管式反应器的气体进行热处理时，通常从催化剂前体层的入口侧开始除去由含有添加剂的催化剂前体中的添加剂产生的分解物质、汽化物质等等，并且通过气体的流动将被除去的物质携带至催化剂前体层的气体出口侧。此时，当催化剂前体层出口处的气体的温度不高于催化剂前体层入口处的气体的温度时，由添加剂产生的部分分解物质、汽化物质等等趋于在温度低的出口侧积聚。结果，积聚的分解物质、汽化物质等等在热处理之后可能保留，并且，当通过的气体含有氧时，部分积聚的物质可能引起剧烈燃烧，产生催化剂的烧结或还原。
相反地，当催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度时，可以防止由添加剂产生的分解物质、汽化物质等等在出口侧的积聚；这减小了热处理后的积聚的分解物质、汽化物质等等的保留性，或者减小了部分积聚物质的剧烈燃烧和产生的催化剂烧结或还原。
具体实施方式
下面描述本发明的优选实施方案。
将通过本发明的方法制备的催化剂优选用于利用分子氧对至少一种选自下列的化合物进行的气相催化氧化：丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚。
作为分子氧的来源，可以是纯氧气、空气、富含纯氧气的空气等等。其中，空气是经济的。
催化剂优选是至少含有钼、铋和铁的催化剂。
具体地讲，优选具有如下通式所示的组成的催化剂：
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi
在上式中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别是钼、铋、铁、硅和氧；M至少是钴和镍中的任一种；X是至少一种选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌的元素；Y是至少一种选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛的元素；Z是至少一种选自锂、钠、钾、铷、铈和铊的元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i是每种元素的原子比率；并且当a＝12时，b＝0.01至3，c＝0.01至5，d＝1至12，e＝0至8，f＝0至5，g＝0.001至2，h＝0至20并且i是为满足其它成分的化合价所需的氧原子数。
作为所有的以上催化剂成分的原料，可以使用每种成分的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等及其组合。作为钼的原料，例如可以使用仲钼酸铵、三氧化钼等。
关于制备含有以上催化剂成分的含添加剂的催化剂前体的方法没有具体的限制。
在一种方法中，首先，通过诸如沉淀、混合氧化物等之类的方法来制备含有催化剂成分的水性浆液。将水性浆液干燥。对于干燥方法没有具体的限制，可以使用诸如蒸发至干、喷雾干燥等之类的方法以得到干燥粉末。
将干燥粉末煅烧以得到煅烧后的材料。关于煅烧方法没有具体的限制，可以使用已知的煅烧条件。煅烧通常在200℃至600℃的温度下进行，煅烧时间根据要制备的催化剂来适当地确定。
然后，将煅烧后的材料与水和/或醇混合并且将形成的混合物进行湿式模压。关于湿式模压的方法和形状没有具体的限制，使用常规的湿式模压机诸如挤出机、滚式造粒机可以模压成诸如球形、环形、柱形、星形等之类的形状。被混合的水和/或醇的量相对于每100质量份煅烧后的材料优选是15至60质量份。
此时加入预定的添加剂。添加剂优选是当被加热时容易分解并且产生易于被气流携带的分解物质、汽化物质等的添加剂。添加剂优选是至少一种能够选自天然多糖、纤维素、聚苯乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、硝酸铵及其衍生物的化合物。作为添加剂，特别优选天然多糖和纤维素衍生物。
在某些情况下，需要时可以使用当被加热时基本上不产生分解物质、汽化物质等的填料，诸如无机化合物(例如石墨或硅藻土)、无机纤维(例如玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维)等。
将湿式模压的材料干燥以得到含有添加剂的催化剂前体。关于干燥方法没有具体的限制，但是优选使用微波和热空气组合的干燥方法。
将含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内并进行热处理。在填充前，将含有添加剂的催化剂前体用惰性载体诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、陶瓷球体、不锈钢等进行稀释。
如前所述，在含有添加剂的催化剂前体的热处理中，在催化剂前体层的出口处将通过管式反应器的气体的温度进行控制，使其在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤的至少某些时期高于催化剂前体层入口处的气体的温度。作为控制方法，通常使用外部加热法。在热处理中通过催化剂前体层达到的最高温度通常是100至600℃，优选200至500℃。当在热处理中通过催化剂前体层达到的温度为100℃或更高时，可以防止添加剂的部分分解物质、汽化物质等在催化剂内的保留性，由此可以防止对不饱和醛和不饱和羧酸的合成的不利影响。当在热处理中通过催化剂前体层达到的最高温度是600℃或更小时，可以防止因高温引起的催化剂的烧结并且可以防止催化性能的降低。
在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤中，通过管式反应器的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体温度的时间选择随着使用的添加剂而不同，不能简单地确定。然而，在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤中，当管式反应器中至少部分的含有添加剂的催化剂前体已经达到其中可观察到主要从含有添加剂的催化剂前体中的添加剂产生的分解物质、汽化物质等的温度范围时，优选在催化剂前体层的出口处使得通过管式反应器的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。
因此，原因在于通过在催化剂前体层的入口处使得通过管式反应器的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度并且处于可观察到由添加剂产生的分解物质、汽化物质等的温度范围内，可以有效地防止从添加剂产生的分解物质、汽化物质的积聚。
由于相同的原因，在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤中，当管式反应器中至少部分的含有添加剂的催化剂前体已经达到其中主要从含有添加剂的催化剂前体中的添加剂产生分解物质、汽化物质等的情况变得最剧烈的温度时，优选在催化剂前体层的出口处使得通过管式反应器的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度。
在加热含有添加剂的催化剂前体的步骤中，还优选将至少某部分的含有添加剂的催化剂前体加热至含有添加剂的催化剂前体的质量主要因添加剂的变化而大幅度减小的温度。
关于通过管式反应器的气体没有具体的限制，只要它能够很快地除去衍生自含有添加剂的催化剂前体中的添加剂的物质并且不会破坏催化剂。作为气体，可以使用例如纯氧气、空气、氮气、二氧化碳、氦气、水蒸汽及其混合物。
对于使得通过管式反应器的气体的温度在催化剂前体层的出口处高于催化剂前体层入口处的气体的温度的方法没有具体的限制。然而，优选在管式反应器周围传送加热介质的方法，特别优选的是按照与管式反应器内的气流方向相反的方向将预热的加热介质在含有催化剂前体层的管式反应器周围进行传送的方法，因为，利用该方法可以从催化剂前体层的入口至催化剂前体层的出口连续地增加催化剂前体层内的温度分布。在这种情况下，加热介质与管式反应器、管式反应器内的含有添加剂的催化剂前体以及通过管式反应器的气体进行热交换，由此被逐渐冷却，同时将其从催化剂前体层的气体出口传送到催化剂前体层的气体入口。结果，将催化剂前体层的气体入口温度保持在低于催化剂前体层的气体出口温度。
还存在其中将管式反应器的周围分成多个区域并且将个体区域彼此独立地进行温度控制的其它方法。
在该方法的具体实施例中，将管式反应器的周围分成两段：催化剂前体层入口侧和催化剂前体层出口侧；温度相对低的加热介质处于催化剂前体层入口侧的区域内并且温度相对高的加热介质处于催化剂前体层出口侧的区域内。
当按照与管式反应器内的气流方向相反的方向通过在含有催化剂前体层的管式反应器周围传送预热的加热介质来升高催化剂前体层的温度时，加热介质的初始温度优选为20℃至400℃，随着加热介质的传送的进行，在气体入口处将含有添加剂的催化剂前体的温度逐渐升高并且升高至所需的优选100℃至600℃的温度。特别优选的是，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的气体的温度的最大差值是10℃至400℃以有效地除去含有添加剂的催化剂前体中的添加剂的分解物质、汽化物质等而没有降低催化剂的性能。
关于含有添加剂的催化剂前体的温度升高方法没有具体的限制。将除去时产生热量的添加剂用于催化剂前体，优选使用较小的升温速率以能够从催化剂前体层有效地除去产生的热量，从而避免可能产生的高温区域以及催化性能的随后降低。然而，在升温步骤中太小的升温速率需要太长的时间；因此，实际上以升温速率不会过大的方式进行含有添加剂的催化剂前体的温度升高。在含有添加剂的催化剂前体的温度升高过程中，催化剂前体每小时的升温最大值优选为100℃或更小。在含有添加剂的催化剂前体的加热步骤的某些时间选择内，还优选通过控制加热介质的温度将催化剂前体的温度在不低于50℃、但不高于含有添加剂的催化剂前体的质量因催化剂前体内的添加剂的变化而大幅度降低的温度的温度范围内保持至少1小时。
还优选，在含有添加剂的催化剂前体的温度升高过程中，在催化剂前体层的入口处，将通过管式反应器的气体的温度至少升高至含有添加剂的催化剂前体的质量主要因催化剂前体内的添加剂的变化而大幅度减小的温度。因此，在催化剂前体的气体出口处可以非常有效地防止添加剂的分解物质、汽化物质的积聚。
任何介质都可作为用于加热管式反应器的加热介质，只要它在使用温下是气体或液体。可以使用例如空气、氮气、过热水蒸汽、熔融盐、有机加热介质和加热油类。
通过使用本发明的填充有所制备的催化剂的管式反应器并且将丙烯、异丁烯、TBA、MTBE等进行气相催化氧化，可以制得相应的醛和相应的羧酸。
此时进料到管式反应器内的分子氧的量相对于每摩尔丙烯、异丁烯、TBA或MTBE优选是0.5至3摩尔。
优选将原料气体通过用惰性气体诸如氮气等进行稀释来使用，并且其可含有水蒸汽、二氧化碳等。
反应压力是常压至数个大气压力。可以将反应温度选择在200℃至450℃之间，特别优选250℃至400℃。
下面通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明决不受到这些实施例的限制。关于化学试剂，可以使用高纯度的商用产品，除非另有说明；“份”是指“质量份”。
使用的分析方法
通过气相色谱进行反应产物的分析。使用Shimadzu Corporation制造的热重分析仪TGA-50，以20℃/hr的升温速率进行含有添加剂的催化剂前体的热重分析。
所用的原料烯烃、TBA或MTBE的转化程度(以下称作原料的转化度)以及形成的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性可以从如下公式计算：
原料的转化度(％)＝100×B/A
不饱和醛的选择性(％)＝100×C/B
不饱和羧酸的选择性(％)＝100×D/B
在上面的公式中，A是加入的原料烯烃、TBA或MTBE的摩尔数；B是发生反应的原料烯烃、TBA或MTBE的摩尔数；C是形成的不饱和醛的摩尔数；D是形成的不饱和羧酸的摩尔数。
实施例1
向1000份纯水中加入500份仲钼酸铵、12.4份仲钨酸铵、1.4份硝酸钾、27.5份三氧化锑和49.5份三氧化铋。在加热条件下将形成的混合物搅拌以得到液体A。按照该顺序向1000份纯水中加入114.4份硝酸铁、370.8份硝酸钴和21.1份硝酸锌以得到液体B。将液体B加入到液体A中以得到水性浆液。将水性浆液用喷雾干燥器干燥以得到干燥粉末。将干燥粉末在300℃下煅烧1小时以得到煅烧后的材料。将500份煅烧后的材料与160份纯水和20份甲基纤维素相混合。将形成的混合物进行挤出模压以得到外径为5mm、内径为2mm、平均长度为5mm的环形模压的湿式模压材料。使用微波和热空气及其组合将湿式模压的材料通过干燥方法进行干燥以得到含有添加剂(甲基纤维素)的催化剂前体。从含有添加剂的催化剂前体最剧烈地产生分解物质和/或汽化物质的温度是230℃，正如通过热重分析所测定的那样。
将含有添加剂的催化剂前体填充入内径为27.5mm、长度为4m的不锈钢制成的管式反应器内，所述的反应器具有在与垂直方向平行的周围传送加热介质的结构。
然后将30℃的空气通过管式反应器。在这种状态下，按照与通过管式反应器的空气的方向相反的方向，将在150℃下预热的空气(以下可能将其缩写成加热介质空气)作为加热介质在管式反应器周围传送。在开始传送预热空气之后，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是30℃，出口处的空气的温度是33℃，入口和出口的温差是3℃。继续传送预热后的空气；1小时后，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是32℃，出口处的空气的温度是82℃，出口处的温度比入口处的温度高出50℃。然后将通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都以20℃/hr的速率增加，在这种状态下，继续热处理11小时。从开始热处理12小时后，通过管式反应器的空气的温度是250℃，加热介质空气的温度是370℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是276℃，在出口处的空气的温度是358℃，在出口处的空气的温度比入口处的空气的温度高82℃。在这期间，入口和出口处的温度之间的最大差值是105℃。还是在该期间，催化剂前体每小时的温度增加最大值是50℃。
然后，将通过管式反应器的空气和加热介质的温度均在510℃保持6小时，完成含有添加剂的催化剂前体的热处理。在热处理结束时，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的空气的温度都是510℃。
所得到的催化剂具有金属组成：Mo12W0.2Bi0.9Fe1.2Sb0.8Co5.4Zn0.3K0.06。将催化剂冷却至310℃，然后将由5％丙烯、12％氧气、10％水蒸汽和73％氮气(％是体积百分数)组成的原料气体通过催化剂层并接触3.6秒以发生反应。结果，丙烯的转化度是98.9％；丙烯醛的选择性是87.2％；丙烯酸的选择性是6.0％。
从以上可以清楚地看出，在催化剂的热处理步骤中可以防止因添加剂的燃烧引起的催化剂的烧结以及因添加剂引起的催化剂的减少，并且易于产生催化剂的优良转化度和选择性。
通过上面的相同方式制备相同的催化剂。还可以清楚地看出，上述催化剂的生产具有高度再现性。
对比例1
将通过与实施例1所用的相同的方法得到的含有添加剂的催化剂前体填充入与实施例1中所用的相同的管式反应器中。将30℃的空气通过管式反应器，在这种状态下，按照与通过管式反应器的空气的方向相同的方向将30℃的加热介质在管式反应器周围传送。然后，将通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都以20℃/hr的速率增加，并且在该状态下继续热处理13小时。从开始热处理9小时后，通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都是210℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成210℃，在出口处的空气的温度变成164℃。在从开始热处理9小时至热处理11小时的期间内，积聚在催化剂前体层的空气出口处的添加剂的分解物质和汽化物质引起剧烈燃烧；结果，空气出口表现出大幅度的温度升高并且达到最高温度535℃。从开始热处理13小时后，通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都是290℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成288℃，在出口处的空气的温度变成256℃。在这期间，催化剂前体每小时的温度增加最大值是250℃。
然后，将通过管式反应器的空气和加热介质的温度均在510℃保持6小时，完成含有添加剂的催化剂前体的热处理。在热处理结束时，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的空气的温度都是510℃。
使用以上得到的催化剂，按照与实施例1中相同的方式进行反应。结果，丙烯的转化度是97.3％，丙烯醛的选择性是85.2％，丙烯酸的选择性是6.1％。
实施例2
向1000份纯水中加入500份仲钼酸铵、12.4份仲钨酸铵、23.0份硝酸铯、27.5份三氧化锑和33.0份三氧化铋。在加热条件下将形成的混合物搅拌以得到液体A。按照该顺序向1000份纯水中加入228.8份硝酸铁、68.6份硝酸镍和412.1份硝酸钴、23.5份硝酸铅和2.7份85％磷酸以得到液体B。将液体B加入到液体A中以得到水性浆液。将水性浆液用喷雾干燥器干燥以得到干燥粉末。将干燥粉末在510℃下煅烧1小时以得到煅烧后的材料。将500份煅烧后的材料与180份纯水和25份甲基纤维素相混合。将形成的混合物进行挤出模压以得到外径为5mm、内径为2mm、平均长度为5mm的环形模压的湿式模压材料。使用微波和热空气及其组合将湿式模压的材料通过干燥方法进行干燥以得到含有添加剂(甲基纤维素)的催化剂前体。从含有添加剂的催化剂前体最剧烈地产生分解物质和/或汽化物质的温度是234℃，正如通过热重分析所测定的那样。
将含有添加剂的催化剂前体填充入内径为27.5mm、长度为4m的不锈钢制成的管式反应器内，所述的反应器具有在与垂直方向平行的周围传送加热介质的结构。
然后将30℃的空气通过管式反应器。在这种状态下，按照与通过管式反应器的空气的方向相反的方向，将在200℃下预热的空气作为加热介质在管式反应器周围传送。在开始传送之后，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是30℃，出口处的空气的温度是36℃，在入口和出口处，温度之间的差值是6℃。继续传送预热后的空气；3小时后，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是39℃，出口处的空气的温度是136℃，出口处的温度比入口处的温度高出97℃。然后将通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都以20℃/hr的速率增加，在这种状态下，继续热处理11小时。从开始热处理12小时后，通过管式反应器的空气的温度是250℃，加热介质空气的温度是420℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度是285℃，在出口处的空气的温度是408℃，出口处的空气的温度比入口处的空气的温度高123℃。在这期间，入口和出口处的温度之间的最大差值是144℃。还是在该期间，催化剂前体每小时的温度增加最大值是35℃。
然后，将通过管式反应器的空气和加热介质的温度均在400℃保持6小时，完成含有添加剂的催化剂前体的热处理。在热处理结束时，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的空气的温度都是400℃。
所得到的催化剂具有金属组成：
Mo12W0.2Bi0.6Fe2.4Sb0.8Ni1Co6Pb0.3P0.1Cs0.5。将催化剂冷却至340℃，然后将由5％异丁烯、12％氧气、10％水蒸汽和73％氮气(％是体积百分数)组成的原料气体通过催化剂层并接触3.6秒以发生反应。结果，异丁烯的转化度是97.2％；甲基丙烯醛的选择性是87.2％；甲基丙烯酸的选择性是3.9％。
从以上可以清楚地看出，在催化剂的热处理步骤中可以防止因添加剂的燃烧引起的催化剂的烧结以及因添加剂引起的催化剂的减少，并且易于产生催化剂的优良转化度和选择性。
通过上面的相同方式制备相同的催化剂。还可以清楚地看出，上述催化剂的生产具有高度再现性。
对比例2
将通过与实施例2所用的相同的方法得到的含有添加剂的催化剂前体填充入与实施例2所用的相同的管式反应器中。将30℃的空气通过管式反应器，在这种状态下，按照与通过管式反应器的空气的方向相同的方向将30℃的加热介质在管式反应器周围传送。然后，将通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都以20℃/hr的速率增加，并且在该状态下继续热处理13小时。从开始热处理9小时后，通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度都是210℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成210℃，在出口处的空气的温度变成167℃。在从开始热处理9小时至热处理11小时的期间内，积聚在催化剂前体层的空气出口处的添加剂的分解物质和汽化物质引起剧烈燃烧；结果，空气出口表现出大幅度的温度增加并且达到最高温度560℃。从开始热处理13小时后，通过管式反应器的空气和加热介质空气的温度均变成290℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成288℃，在出口处的空气的温度变成261℃。在这期间，催化剂前体每小时的温度增加最大值是260℃。
然后，将通过管式反应器的空气和加热介质的温度均在400℃保持6小时，完成含有添加剂的催化剂前体的热处理。在热处理结束时，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的空气的温度都是400℃。
使用以上得到的催化剂，按照与实施例2中相同的方式进行反应。结果，异丁烯的转化度是94.3％，甲基丙烯醛的选择性是86.2％，甲基丙烯酸的选择性是3.6％。
对比例3
将通过与实施例2所用的相同的方法得到的含有添加剂的催化剂前体填充入与实施例2所用的相同的管式反应器中。将30℃的空气通过管式反应器而没有传送加热介质空气。然后，将通过管式反应器的空气的温度以20℃/hr的速率增加而没有传送加热介质空气，并且在该状态下继续热处理16小时。从开始热处理11小时后，通过管式反应器的空气的温度变成250℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成248℃，在出口处的空气的温度变成162℃。在从开始热处理11小时至热处理13小时的期间内，积聚在催化剂前体层的空气出口处的添加剂的分解物质和汽化物质引起剧烈燃烧；结果，空气出口表现出大幅度的温度增加并且达到最高温度585℃。从开始热处理16小时后，通过管式反应器的空气的温度变成350℃，在催化剂前体层的入口处，通过管式反应器的空气的温度变成348℃，在出口处的空气的温度变成285℃。然后，将加热介质空气传送到与通过管式反应器的空气的方向相反的方向上；将通过管式反应器的空气和加热介质的温度均在400℃保持6小时，完成含有添加剂的催化剂前体的热处理。在热处理结束时，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的空气的温度都是400℃。在该期间，催化剂前体每小时的温度增加最大值是255℃。
使用以上得到的催化剂，按照与实施例2中相同的方式进行反应。结果，异丁烯的转化度是90.8％，甲基丙烯醛的选择性是86.8％，甲基丙烯酸的选择性是4.0％。
实施例3
按照与实施例2相同的方式进行反应，所不同的是将原料气体中的异丁烯改变成TBA。结果，TBA的转化度是100％，甲基丙烯醛的选择性是84.1％，甲基丙烯酸的选择性是3.7％。
对比例4
按照与对比例2相同的方式进行反应，所不同的是将原料气体中的异丁烯改变成TBA。结果，TBA的转化度是100％，甲基丙烯醛的选择性是80.9％，甲基丙烯酸的选择性是3.3％。
工业应用性
从上面的描述可以清楚地看出，在生产用于通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的过程中，当使用如下步骤时：将催化剂的含有添加剂的催化剂前体填充入管式反应器、将气体通过管式反应器、然后在该状态下将含有添加剂的催化剂前体的温度升高以使得催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度，可易于制备再现性高的因催化剂前体中含有的添加剂的热分解而引起催化性能稍有降低的高性能催化剂。

Claims (9)

1.一种制备填充有催化剂的管式反应器的方法，该填充有催化剂的管式反应器用于通过气相催化氧化生产不饱和醛和不饱和羧酸，该方法包括如下步骤：
将含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内，形成催化剂前体层；然后，
通过使气体通过管式反应器，将含有添加剂的催化剂前体的温度升高，以便催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度，其中催化剂前体层达到的最高温度为100℃或更高，但不超过600℃。
2.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中，在与管式反应器内的气体传送方向相反的方向上，通过在含有催化剂前体层的管式反应器周围流动加热介质升高含有添加剂的催化剂前体的温度。
3.根据权利要求2所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中在管式反应器周围流动的加热介质的初始温度是20℃至400℃。
4.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中，在含有添加剂的催化剂前体的温度升高步骤中，在催化剂前体层的入口和出口处，通过管式反应器的气体的温度之间的最大差值是10℃或更大，但不超过400℃。
5.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中催化剂在利用分子氧的气相中催化氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物。
6.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中催化剂至少含有钼、铋和铁。
7.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中添加剂是至少一种选自天然多糖、纤维素、聚苯乙烯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯、和硝酸铵的化合物。
8.根据权利要求1所述的制备填充有催化剂的管式反应器的方法，其中添加剂为甲基纤维素。
9.一种制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其特征在于，
使用用于通过气相催化氧化制备不饱和醛和不饱和羧酸的填充有催化剂的管式反应器，将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚在气相中用分子氧催化氧化，
其中，所述填充有催化剂的管式反应器通过包括如下步骤的方法制备：
将含有添加剂的催化剂前体填充到管式反应器内，形成催化剂前体层；然后，
通过使气体通过管式反应器，将含有添加剂的催化剂前体的温度升高，以便催化剂前体层出口处的气体的温度高于催化剂前体层入口处的气体的温度，其中催化剂前体层达到的最高温度为100℃或更高，但不超过600℃。
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Legal Events

Date Code Title Description
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Huizhou Hui Ling Chemical Co., Ltd.

Assignor: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Contract fulfillment period: From September 30, 2004 to February 19, 2022

Contract record no.: 051000030009

Denomination of invention: A tubular reactor, a process for preparing a catalyst, and a process for preparing a saturated aldehyde and an unsaturated antelope

License type: General permission

Record date: 20050114

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2004.9.30 TO 2022.2.19

Name of requester: HUIZHOU MMA CO., LTD.

Effective date: 20050114

C14 Grant of patent or utility model
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Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

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Granted publication date: 20101006

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