JPH044048A

JPH044048A - 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH044048A
Application number: JP2101747A
Authority: JP
Inventors: Seigo Watanabe; 聖午渡辺; Motomu Okita; 大北　求
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒、
すなわちプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール
を分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及
びアクリル酸又はメタクロレイン及びメタクリル酸を合
成する際に使用する触媒の製造法に関する。

〔従来の技術］従来、不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造
のために多数の方法が提案されている。イソブチレン又
は三級ブタノールを原料とした場合を例にとると、イソ
ブチレン又は三級ブタノールを高温気相下で接触酸化し
てメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用い
られる触媒に関して、例えば特開昭６０２８８２４号公
報、特開昭６３−１２２６４２号公報等数多くの提案が
なされている。また、特開昭５８−９８１４３号公報に
はアニリン、メチルアミン、ホルムアミド等の含窒素有
機化合物の添加により触媒の成形性が改善される等の報
告があるが、一般に触媒活性、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択性及び触媒寿命等の触媒性能の点で工業
的見地から更に改良が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノー
ルからアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン
及びメタクリル酸を有利に合成するための触媒の新規な
製造法の提供を目的としている。

［課題を解決するための手段］本発明は、モリブデン化合物及びビスマス化合物を混合
した混合溶液又は水性スラリーを乾燥後、前段焼成し、
得られた前段焼成物を成形又は担体に担持し、得られた
成形体又は相持体を後段焼成することにより触媒を得る
製造法において、前段焼成又は後段焼成の少なくともい
ずれかの焼成段階で、分子状酸素を０〜３０容量％含有
するガス雰囲気下で２５０〜６００℃の範囲の温度で１
〜１０時間熱処理し、そして、前段焼成物１００重量部
に対して、でんぷん、ポリメチルメタクリレート、硝酸
アンモニウム及び／又はメチルセルロースを０．５〜ｌ
Ｏ重量部（好ましくは１〜５重量部）添加混合後、成形
又は担体に担持することを特徴とする不飽和アルデヒド
及び不飽和酸合成用触媒の製造法である。

本発明方法により得られる触媒は、一般式％式％（式中Ａはニッケル及び／又はコバルト、Ｘはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウ
ム、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛及び／又は
錫、Ｚはリン、ホウ素、アンチモン、珪素、イオウ、チ
タン、テルル及び／又はタングステンを示し、ａ、ｂ。

Ｃ，ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表わし、
ａ＝１２のときｂ＝ｏ、旧〜３、ｃ＝０．５〜４、ｄ＝
１〜１２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜１０、ｇ＝Ｑ〜
１０であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である）で表わされる組成を有すること
が好ましい。

本発明方法によると、触媒寿命が長く、かつ目的生成物
を高収率で得られる触媒が再現性よく製造できる。

本発明において、触媒成分である元素の原料としては、
特に限定されるものではないが、通常は酸化物又は強熱
することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混合物が用い
られる。

本発明では、前段焼成又は後段焼成のいずれかの焼成段
階で、分子状酸素を０〜３０容量％含有するガス雰囲気
下で２５０〜６００℃で１〜１０時間熱処理するが、そ
の際、前段焼成及び後段焼成の両方又はいずれか一方の
焼成を４５０℃以上で行うことが好ましい。前段焼成及
び後段焼成を４５０℃未満で行うと、反応に有効な触媒
が得られない場合がある。

本発明において、前段焼成により得られた焼成物を成形
する方法としては、とくに限定されるものではないが、
通常は公知の成形法例えば、打錠機、押出成形機、転勤
造粒機等による成形法が挙げられる。この際、前段焼成
物１００重量部に対して、グラファイト　０．５〜５重
量部を添加混合し、得られた混合物を成形することによ
り成形性を向上させることができる。

本発明においては、前段焼成物１００重量部に対して、
でんぷん、ポリメチルメタクリレート、硝酸アンモニウ
ム及び／又はメチルセルロースを０．５〜ＩＯ重量部（
好ましくは１〜５重量部）添加混合後、成形又は担体に
担持する。この際、でんぷん、ポリメチルメタクリレー
ト、硝酸アンモニウム及び／又はメチルセルロースの添
加量が前段焼成物１００重量部に対して０．５重量部未
満の場合は、添加効果が発現されない。一方、１０重量
部を超える場合には、後段焼成時に焼成が生じやすくな
り、でんぷん、ポリメチルメタクリレート、硝酸アンモ
ニウム及び／又はメチルセルロースが揮散により消失す
るため、触媒の有する機械的強度が弱くなり、その結果
、工業用触媒として使用することができな（なる。

本発明方法により得られた触媒を用いて、プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気
相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸又はメタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造するに際しては、プ
ロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモ
ル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のプロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも空気でもよいが、工業的には空気が有
利である。

反応圧力は常圧ないし散気圧まで用いられる。

反応温度は２００〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。

［発明の効果１本発明方法により製造した触媒を用いることにより、プ
ロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールからアクロ
レイン及びアクリル酸又はメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を有利に得ることができる。

［実施例］下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにより行った。また、反応用原料
としてのプロピレン、インブチレン又は三級ブタノール
の反応率、生成される不飽和アルデヒド及び不飽和酸の
選択率は下記のように定義される。

仕込原料の反応率（％）不飽和アルデヒドの選択率（％）不飽和酸の選択率ｃ％）実施例１純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸タリウム２５．１部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。別に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、硝
酸ビスマス１１４．５部を溶解した。これに硝酸第二鉄
２８６．０部、硝酸ニッケル２７４、５部、硝酸コバル
ト２７４．７部及び純水１２００部を順次加え、完全に
溶解するまでよく撹拌した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え
スラリー状とした後、三酸化アンチモン３４．４部を加
え加熱撹拌した。

得られたスラリー状物質を１３０℃で乾燥させた後、空
気雰囲気下３００℃で２時間前段焼成した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、でんぷん２部及びグラファイト２部を添加混合し、
純水を加えスラリーにした後、乾燥、粉砕し、ペレット
状に成形した。前記の成形体を空気雰囲気下５００℃で
３時間後段焼成した。こうして製造された触媒の組成は
次式で表わされる。

Ｍｏ＋Ｊｉ＋ＦｅｚＮｉ４Ｃｏｎ　ＴＩ２　ｏ４ｓｂ＋
ｏｈ酸素の原子比率りは他の元素の原子価により自然に
決まる値であるので以下省略する。

この触媒をステンレス製反応管に充填し、インブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気ｌＯ％及び窒素７３％（容量
％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過
させ、３６０℃で反応させた。その結果、イソブチレン
の反応率９０．５％、メタクロレインの選択率８６．２
％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。

比較例１実施例１で前段焼成物へのでんぷんの添加を除いた他は
、実施例１と同様にして同じ組成の触媒を製造した。こ
の触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、インブチレンの反応率９０．０％、メタクロ
レインの選択率８４．７％、メタクリル酸の選択率３．
２％であった。

実施例２純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、硝酸セシウム１３．８部及び硝酸カリウム　７．２
部を加え加熱撹拌した（Ａ液）　別に純水１００部に濃
硝酸３０部を加えた後、硝酸ビスマス５７．２部を溶解
した。これに硝酸第二鉄２８６、０部、硝酸ニッケル２
７４．５部、硝酸コバルト２０６．０部、硝酸マグネシ
ウム６０．５部、８５％リンＭ２．２部及び純水１２０
０部を順次加え、完全に溶解するまでよく撹拌した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化ア
ンチモン３４．４部を加え加熱攪拌した。

得られたスラリー状物質を１３０℃で乾燥させた後、酸
素５％及び窒素９５％（容量％）から成るガス雰囲気下
３００℃で２時間前段焼成した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、ポリメチルメタクリレート１．５部及びグラファイ
ト２部を添加混合し、純水を加えスラリーにした後、乾
燥、粉砕し、ベレ・ソト状に成形した。前記の成形体を
空気雰囲気下５００℃で３時間後段焼成した。こうして
製造された触媒の組成は次式で表わされる。

Ｍｏ＋　２８ＩＯ，５Ｆｅ３Ｎ１４ｃＯＪｏ、　３Ｃ３
Ｏ，ａＭｇ＋Ｐｏ、　ｏａｓｂこの触媒を用いて、実施
例１と同様な反応条件で反応を行ったところ、インブチ
レンの反応率９１．０％、メタクロレインの選択率８６
．９％、メタクリル酸の選択率５．５％であった。

比較例２実施例２で前段焼成物へのポリメチルメタクリレートの
添加を除いた他は、実施例２と同様にして同じ組成の触
媒を製造した。この触媒を用い、実施例１と同様な反応
条件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９０
．２％、メタクロレインの選択率８６．５％、メタクリ
ル酸の選択率５．５％であった。

実施例３実施例２の触媒を用い、また原料として三級ブタノール
を用いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行った
ところ、三級ブタノールの反ＩＴ４１００％、メタクロ
レインの選択率８０．２％、メタクリル酸の選択率４．
５％であった。

比較例３比較例２の触媒を用い、また原料として三級ブタノール
を用いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行った
ところ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレ
インの選択率７９．５％、メタクリル酸の選択率４．２
％であった。

実施例４純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸
セシウム１３．８部及び硝酸ルビジウム７．０部を加え
加熱撹拌した（Ａ液）。別に純水１００部に濃硝酸３０
部を加えた後、硝酸ビスマス１１４．５部を溶解した。

これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸コバルト４８０．
７部、硝酸亜鉛７０．２部及び純水１２００部を順次加
え、完全に溶解するまでよく撹拌した（Ｂ液）。Ａ液に
Ｂ液を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン３４
．４部を加え加熱撹拌した。

得られたスラリー状物質を１３０℃で乾燥させた後、酸
素１０％及び窒素９０％（容量％）から成るガス雰囲気
下３００℃で２時間前段焼成した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、メチルセルロース３部及びグラファイト２部を添加
混合し、純水を加えスラリーにした後、乾燥、粉砕し、
リング状に成形した。

前記成形体を空気雰囲気下５００℃で３時間後段焼成し
た。こうして製造された触媒の組成は次式で表わされる
。

ＭＯｔＪｚ＋ＦｅｚＣｏｙＲｂｏ、　＊Ｃ８ａ、　ｘＺ
ｎ＋ｓｂ＋Ｗｏ、　ｓこの触媒を用いて、実施例１と同
様な反応条件で反応を行ったところ、イソブチレンの反
応率９６．０％、メタクロレインの選択率８７．７％、
メタクリル酸の選択率４．９％であった。

比較例４実施例４で前段焼成物へのメチルセルロースの添加を除
いた他は、実施例４と同様にして同じ組成の触媒を製造
した。この触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反
応を行ったところ、イソブチレンの反応率９５．２％、
メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選
択率４．８％であった。

実施例５実施例４の触媒を用いて原料として三級ブタノールを用
いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率３．１％で
あった。

比較例５比較例４の触媒を用いて原料として三級ブタノールを用
いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８５．７％、メタクリル酸の選択率２．８％で
あった。

実施例６純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム　５０
０部、パラタングステン酸アンモニウム１８、５部及び
硝酸セシウム１８．４部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。

別に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、硝酸ビス
マス１１４．５部を溶解した。これに硝酸第二鉄１９０
．７部、硝酸コバルト５２８、７部、硝酸マンガン６．
８部、１０％シリカゾル１４１．８部及び純水１０００
部を順次加え、完全に溶解するまでよく攪拌した（Ｂ液
）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化アン
チモン３４．４部を加え加熱撹拌した。

得られたスラリー状物質を１３０’Ｃで乾燥させた後、
空気雰囲気下５００℃で２時間前段焼成した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、でんぷん２．５部及びグラファイト２部を添加混合
し、純水を加えスラリーにした後、乾燥、粉砕しペレッ
ト状に成形した。

前記の成形体を空気雰囲気下４００℃で５時間後段焼成
した。こうして製造された触媒の組成は次式で表わされ
る。

ＭＯ＋Ｊｉ＋Ｆｅ２Ｃ０ｙ、　ｙｃｓｏ、　ｎＭｎａ、
　＋Ｓｂ＋Ｓｌ＋Ｗｏ３この触媒をステンレス製反応管
に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気ｌＯ
％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間
３．６秒で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。

その結果、イソブチレンの反応率９５．１％、メタクロ
レインの選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率４．
１％であった。

比較例６実施例６で前段焼成物へのでんぷんの添加を除いた他は
、実施例６と同様にして同じ組成の触媒を製造した。こ
の触媒を用い、実施例６と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率９３．２％、メタクロ
レインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率４．
０％であった。

実施例７実施例６の触媒を用いて原料として三級ブタノールを用
いた他は実施例６と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８４．６％、メタクリル酸の選択率３０％であ
った。

比較例７比較例６の触媒を用いて原料として三級ブタノールを用
いた他は実施例６と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８４．０％、メタクリル酸の選択率２．５％で
あった。

実施例８純水１０００部にバラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部及び硝酸
セシウム２３．０部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に
純水１００部に濃硝酸３０部を加え、均一にした後、硝
酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二
鉄２３８．４部、硝酸コバルト５４９．３部及び純水１
２００部を順次加え、完全に溶解するまでよく攪拌した
（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、二酸
化アンチモン３４．４部及びホウ＃　４．４部を加え加
熱撹拌した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、硝酸アンモニウム２部を添加混合し、純水を加えス
ラリーにした後、このスラリーを多孔質の無定形シリカ
−アルミナに担持した。

前記の担持体を酸素ｌＯ％及び窒素９０％（容量％）か
ら成るガス雰囲気下５００℃で３時間後段焼成した。こ
うして製造された触媒の担体と酸素以外の組成は次式で
表わされる。

ＭＯ＋Ｊｌｏ、　５Ｆｅｉ、　５ｃＯｓｃｓｏ、　５ｓ
ｂＪｏ、　＋Ｂｏ、　ｓこの触媒を用いて、実施例１と
同様な反応条件で反応を行ったところ、イソブチレンの
反応率９３．０％、メタクロレインの選択率８３．９％
、メタクリル酸の選択率３．７％であった。

比較例８実施例８で前段焼成物への硝酸アンモニウムの添加を除
いた他は、実施例８と同様にして同じ組成の触媒を製造
した。この触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反
応を行ったところ、イソブチレンの反応率９１．６％、
メタクロレインの選択率８３．８％、メタクリル酸の選
択率３．５％であった。

実施例９実施例８の触媒を用いて原料として二級ブタノールを用
いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率７９．２％、メタクリル酸の選択率３．５％で
あった。

比較例９比較例８の触媒を用いて原料として三級ブタノールを用
いた他は実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率７８．０％、メタクリル酸の選択率３．２％で
あった。

実施例１０純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸セシウム１８．４部を加え加熱攪拌した（Ａ
液）。別に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、硝
酸ビスマス９１．６部及び硫酸ビスマス１６７部を溶解
した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸コバルト４
８０．７部、硝酸マグネシウム６０．５部及び純水１２
００部を順次加え、完全に溶解するまでよ（攪拌した（
Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、三酸化
アンチモン３４．４部を加え加熱撹拌した。

得られたスラリー状物質を噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥
した後、空気雰囲気下３００℃で２時間前段焼成した。

この前段焼成物１００部に対し、メチルセルロース２部
及びグラファイト２部を添加混合した後ベレット状に成
形した。

前記の成形体を空気雰囲気下５００℃で３時間後段焼成
した。こうして製造された触媒の組成は次式で表わされ
る。

ＭＯ＋Ｊ１＋ＦｅｓＣＯｙＣ３ｏ４Ｍｇ＋ｓｂ＋ｓｏ、
　ｚこの触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチ
レン５％、酸素１２％、水蒸気ｌＯ％及び窒素７３％（
容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を
通過させ、　３５５℃で反応させた。その結果、イソブ
チレンの反応率９２．１％、メタクロレインの選択率８
５．９％、メタクリル酸の選択率４．８％であった。

比較例１０実施例１Ｏで前段焼成物へのメチルセルロースの添加を
除いた他は、実施例１０と同様にして同じ組成の触媒を
製造した。この触媒を用い、実施例１０と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９０．
０％、メタクロレインの選択率８６．６％、メタクリル
酸の選択率４．８％であった。

実施例１１純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部及び硝
酸セシウム１８．４部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。別
に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、硝酸ビスマ
ス５７．２部を溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４
部、硝酸コバルト２７４．７部、硝酸ニッケル２０５−
９部、硝酸亜鉛３５．１部、硝酸マグネシウム３０．３
部及び純水１２００部を順次加え、完全に溶解するまで
よく撹拌した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状と
した後、三酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し
た。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、ポリメチルメタクリレート２部及びグラファイト２
部を添加混合した後、ペレット状に成形した。

ＭＯ＋Ｊｌｏ、　５Ｆｅｚ、　５ｃＯＪｌｉｃｓａ、　
ｎａｎｏ、　ｓＭｇｏ、　ｓｓｂ＋Ｗａ、　３この触媒
を用いて、実施例１０と同様な反応条件で反応を行った
ところ、イソブチレンの反応率９６．１％、メタクロレ
インの選択率８６．９％、メタクリル酸の選択率４，８
％であった。

比較例１１実施例１１で前段焼成物へのポリメチルメタクリレート
の添加を除いた他は、実施例１１と同様にして同じ組成
の触媒を製造した。この触媒を用い、実施例１０と同様
な反応条件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応
率９５．１％、メタクロレインの選択率８６．２％、メ
タクリル酸の選択率４．８％であった。

実施例１２純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸タリウム１８．９部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。別に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、硝
酸ビスマス５７．２部を溶解した。これに硝酸第二鉄２
３８．４部、硝酸コバルト２７４．７部、硝酸ニッケル
２４０．２部、硝酸鉛７．８部、硝酸マンガン６．８部
及び純水１２００部を順次加え、完全に溶解するまでよ
く撹拌した（Ｂ液）、Ａ液にＢ液を加えスラリー状とし
た後、三酸化アンチモン３４．４部及びテルル＃　２７
．１部を加え加熱撹拌した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、メチルセルロース１部、ポリメチルメタクリレート
１４５部及びグラファイト２部を添加混合し、純水を加
えた後、クローバ状に押出成形した。前記の成形体を空
気雰囲気下５００℃で３時間後段焼成した。こうして製
造された触媒の組成は次式で表わされる。

Ｍｏ＋Ｊｉｏ、　ｓＦｅ＊、　５Ｃｏ４Ｎｉｓ、　ｓ　
Ｔｊ２　ｏ、　ｓＭｎｏ、　＋Ｐｂｏ、　＋Ｓｂ＋Ｔｅ
ａ、　ｓこの触媒を用いて、実施例１０と同様な反応条件で反応
を行ったところ、イソブチレンの反応率９１．７％、メ
タクロレインの選択率８７．３％、メタクリル酸の選択
率４．３％であった。

比較例１２実施例１２で前段焼成物へのメチルセルロース及びポリ
メチルメタクリレートの添加を除いた他は、実施例１２
と同様にして同じ組成の触媒を製造した。この触媒を用
い、実施例１０と同様な反応条件で反応を行ったところ
、インブチレンの反応率９０．５％、メタクロレインの
選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率４．１％であ
った。

比較例１３実施例１２において、後段焼成の温度を３００℃と変え
た他は、実施例１２と同様にして同じ組成の触媒を製造
した。この触媒を用い、実施例１０と同様な反応条件で
反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９３．０％
、メタクロレインの選択率８４，８％、メタクリル酸の
選択率３．０％であった。

実施例１３純水１０００部にバラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸ルビジウム１３，９部を加え加熱撹拌した（
Ａ液）。別に純水１００部に濃硝酸３０部を加えた後、
硝酸ビスマス５７．２部を溶解した。これに硝酸第二鉄
２３８．４部、硝酸コバルト２７４、７部、硝酸ニッケ
ル２４０．２部及び純水１２００部を順次加え、完全に
溶解するまでよく撹拌した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え
スラリー状とした後、酸化スズ１５．９部、二酸化チタ
ン９．４部及び二酸化アンチモン３４．４部を加え加熱
撹拌した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、でんぷん３部及びグラファイト２部を添加混合し、
純水を加えた後、棒状に押出成形した。

前記の成形体を酸素５％及び窒素９５％（容量％）から
成るガス雰囲気下５００℃で２時間、更に空気雰囲気下
問温度で２時間後段焼成した。

こうして製造された触媒の組成は次式で表わされる。

ＭＯ＋Ｊｌｏ、Ｆｅｘ、　ａｃＯＪｌａ、　５Ｒｂｏ４
ｓｂ＋Ｔｌａ、　５ｓｎｏ、　ｓこの触媒をステンレス
製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水
蒸気ｌＯ％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを
接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、　３６５℃で反
応させた。その結果、インブチレンの反応率９２，３％
、タクロレインの選択率８７．１％、メタクリル酸の選
択率５．５％であった。

比較例１４実施例１３で前段焼成物へのでんぷんの添加を除いた他
は、実施例１３と同様にして同じ組成の触媒を製造した
。この触媒を用い、実施例１３と同様な反応条件で反応
を行ったところ、イソブチレンの反応率９１，３％、メ
タクロレインの選択率８６．８％、メタクリル酸の選択
率５．３％であった。

実施例１４実施例２に準じて触媒を製造した。得られたスラリー状
物質を１３０℃で乾燥させた後、酸素５％及び窒素９５
％（容量％）から成るガス雰囲気下３００℃で２時間前
段焼成した。

この前段焼成物を粉砕した後、前段焼成物１００部に対
し、ポリメチルメタクリレート　１．５部及びグラファ
イト２部を添加混合し、純水を加えスラリーにした後、
乾燥、粉砕しペレット状に成形した。前記の成形体を空
気雰囲気下５００℃で３時間後段焼成した。こうして製
造された触媒の組成は次式で表わされる。

Ｍ（１＋Ｊｌｏ、　＋１Ｆｅｏ、　９ＣＯ３，ｙＮａｏ
、　ｌ５１２この触媒を用いて、プロピレン５％、酸素
１２％、水蒸気ｌＯ％及び窒素７３％（容量％）の原料
混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１
０℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９８
．５％、アクロレインの選択率８９．４％、アクリル酸
の選択率５．０％であった。

比較例１５実施例１４で前段焼成物へのポリメチルメタクリレート
の添加を除いた他は、実施例１４と同様にして同じ組成
の触媒を製造した。この触媒を用い、実施例１４と同様
な反応条件で反応を行ったところ、プロピレンの反応率
９８，０％、アクロレインの選択率８９．０％、アクリ
ル酸の選択率４８％であった。

実施例１５実施例４に準じて触媒を製造した。得られたスラリー状
物質を　１３０℃で乾燥させた後、酸素ｌＯ％及び窒素
９０％（容量％）から成るガス雰囲気下３００℃で２時
間前段焼成した。

Ｍｏ＋　ｚＢｌ＋４Ｆｅｒ、　ｚｃＯｓＫｏ、　ｌ５１
２１１０．　にの触媒を用い、実施例１４と同様な反応
条件で反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．
８％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の
選択率６．３％であった。

比較例１６実施例１５で前段焼成物へのメチルセルロースの添加を
除いた他は、実施例１５と同様にして同じ組成の触媒を
製造した。この触媒を用い、実施例１４と同様な反応条
件で反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．３
％、アクロレインの選択率８７．５％、アクリル酸の選
択率６．２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、モリブデン化合物及びビスマス化合物を成分として
含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥後、前段焼成
し、得られた前段焼成物を成形又は担体に担持し、得ら
れた成形体又は担持体を後段焼成することにより、モリ
ブデン及びビスマスを含む多成分系の不飽和アルデヒド
及び不飽和酸合成用触媒を得る製造法において、前段焼
成又は後段焼成の少なくともいずれかの焼成段階で、分
子状酸素を０〜３０容量％含有するガス雰囲気下で２５０〜６００
℃の範囲の温度で１〜１０時間熱処理し、そして前段焼
成物１００重量部に対して、でんぷん、ポリメチルメタ
クリレート、硝酸アンモニウム及び／又はメチルセルロ
ースを０．５〜１０重量部添加混合後、成形又は担体に
担持することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和
酸合成用触媒の製造法。２、触媒の組成が一般式、ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（式中Ａはニッケル及び／又はコバルト、Ｘはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウ
ム、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛及び／又は錫、Ｚはリン、ホウ
素、アンチモン、珪素、イオウ、チタン、テルル及び／
又はタングステンを示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
及びｈは各元素の原子比を表わし、ａ＝１２のときをｂ
＝０．０１〜３、ｃ＝０．５〜４、ｄ＝１〜１２、ｅ＝
０．０１〜２、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１０であり、ｈ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である）で表わされることを特徴とする第１請求項記載
の方法。３、モリブデン化合物及びビスマス化合物を成分として
含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥後、前段焼成
し、得られた前段焼成物１００重量部に対して、でんぷ
ん、ポリメチルメタクリレート、硝酸アンモニウム及び
／又はメチルセルロースを０．５〜１０重量部添加混合
後、成形又は担体に担持し、得られた成形体又は担持体
を後段焼成し、そして前段焼成又は後段焼成の少なくと
もいずれかの焼成段階で、分子状酸素を０〜３０容量％
含有するガス雰囲気下で２５０〜６００℃の範囲の温度
で１〜１０時間熱処理することにより得られる一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（式中Ａはニッケル及び／又はコバルト、Ｘはナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウ
ム、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛及び／又は錫、Ｚはリン、ホウ
素、アンチモン、珪素、イオウ、チタン、テルル及び／
又はタングステンを示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
及びｈは各元素の原子比を表わし、ａ＝１２のときｂ＝
０．０１〜３、ｃ＝０．５〜４、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０
．０１〜２、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１０であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある）で表わされる触媒を用い、プロピレン、イソブチ
レン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸
化することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和酸
の合成法。