JP2004002209A

JP2004002209A - 不飽和アルデヒドの製造方法

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Publication number: JP2004002209A
Application number: JP2002113915A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Yunoki; 柚木　弘己
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: TWI247628B; TW200304853A; JP3939187B2

Abstract

【課題】モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部に位置する触媒の劣化を抑制し、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる方法を提供する。
【解決手段】触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物を使用し、前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯に、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）が異なる前記触媒をそれぞれ充填する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、これまでにいくつかの提案（例えば、特公昭５３−３０６８８号公報、特公昭６３−３８３３１号公報、特開平３−２９４２３８号公報、特開平３−２９４２３９号公報、特開平４−２１７９３２号公報、特開平８−３０９３号公報、特開平１０−１６８００３号公報など）が報告され、中には工業的に実施されている方法もある。
【０００３】
この気相接触酸化反応は非常な発熱反応を伴うことから、触媒層に局所的な異常高温部（以下、ホットスポット部と称することがある）が発生する。特に、固定床多管式反応器を用いた酸化反応を実施する以上、触媒層におけるホットスポット部の発生をなくすことは避けられない。
ホットスポット部の温度が高いと、過度の酸化反応を引き起こして収率が低下したり、最悪の場合には暴走反応を引き起こす。また、ホットスポット部に位置する触媒は高温に曝されるため、触媒の物理的性質および化学的性質が変化してしまい、活性や目的生成物の選択率が低下するなど、触媒の劣化が加速される。特に、モリブデン系の触媒の場合、モリブデン成分が昇華して触媒組成および物性が変化しやすいため、触媒の劣化の度合いが大きい。
【０００４】
上記の問題は、目的生成物の生産性向上を目的として、高い空間速度での反応や高い原料ガス濃度での反応を行う場合に、さらに顕著となる。
以上の問題について、反応管に充填された触媒層全体に着目すると、ホットスポット部に位置する触媒は、他の部分の触媒に比べて劣化が速く、長時間の使用によって目的生成物の収率が著しく低下し、安定的に製造を行うことが困難となり得る。そして、前述したように、モリブデン系の触媒の場合や、高い空間速度での反応や高い原料ガス濃度での反応を行う場合、触媒の劣化の度合いが特に大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来公知のいずれの提案も、ホットスポット部の温度を低く抑えることに着目した提案である。しかしながら、固定床多管式反応器を用いた酸化反応を実施する場合、触媒層におけるホットスポット部の発生を完全になくすことはできず、ホットスポット部に位置する触媒の劣化度合いが他の部分に位置する触媒の劣化度合いに比較して相対的に大きいという問題は解決できていない。特に、モリブデン系の触媒を使用する場合や高い原料ガス濃度で反応を行う場合には、この問題は顕著となる。
【０００６】
従って、本発明の課題は、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部に位置する触媒の劣化を抑制し、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）に着目し、このＲが相対的に高い触媒は低い触媒に比べて高温に曝されても劣化度合いが小さいことを見出した。そして、Ｒが異なる触媒を用意し、Ｒの高い触媒がホットスポット部やその近傍に位置されるように充填することによって上記課題が解決できることに想到した。
すなわち、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物を使用し、前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯に、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）が異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒としては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造し得るものであればいずれも使用できるが、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒が好適に用いられる。
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ　　　　　　　（１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、０≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦２０、１≦ｅ≦２０、０．００１≦ｆ≦５、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦３０、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
上記触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【０００９】
触媒原料塩の混合水溶液または水性スラリーは、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、例えば、上記触媒原料を水溶液とし、これらを順次混合すればよい。触媒原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。こうして得られた触媒原料塩の混合水溶液または水性スラリーは必要に応じて濃縮乾固してケーキ状固形物を得る場合もある。前記触媒原料塩混合水溶液、水性スラリーまたはケーキ状固形物は加熱処理され、触媒前駆体Ｐ１を得る。
触媒前駆体Ｐ１を得るための加熱処理方法および触媒前駆体の形態については特に限定はなく、例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得てもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得てもよい。
【００１０】
触媒前駆体Ｐ１は、好ましくは減量率が１０質量％以上４０質量％未満、より好ましくは１３質量％以上３７質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下となるように加熱処理条件を設定する。しかしながら、減量率が上記範囲外の場合であっても、もちろん使用可能である。
触媒前駆体の減量率は、触媒前駆体Ｐ１を均一に混合して約１０ｇ精秤し、これを空気雰囲気下にて３００℃で１時間加熱した場合に下記式から算出される。
減量率（質量％）＝（触媒前駆体質量−加熱後の触媒前駆体質量）／触媒前駆体質量×１００
減量分は、加熱処理により分解、揮発、昇華する触媒前駆体Ｐ１に残存している硝酸根、アンモニウム根等および水分である。（触媒前駆体Ｐ１に含有される硝酸塩、アンモニウム塩は高温で加熱することにより分解して触媒前駆体Ｐ１より除去される。すなわち減量率が高い触媒前駆体ほど、硝酸塩、アンモニウム塩などを高い割合で含有していることを意味する。）
上記した加熱処理条件は、加熱装置（乾燥機）の種類や加熱装置の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定できないが、例えば、箱型乾燥機を用いる場合、気体流通下、２３０℃以下の温度で３〜２４時間処理すればよい。
【００１１】
上記のように好ましくは減量率を調整された触媒前駆体Ｐ１は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成型工程に送る。
減量率が好ましくは上記範囲内に調整された触媒前駆体Ｐ１に対し、続いて、バインダーを添加、混合し、触媒前駆体Ｐ２とする。
触媒前駆体Ｐ１に対して添加、混合するバインダーの種類は特に限定されず、例えば、触媒成型に用いることが可能な公知のバインダーを挙げることができるが、好ましくは、水である。
【００１２】
触媒前駆体Ｐ１に対して添加、混合するバインダーの量、好ましくは、触媒前駆体Ｐ１に対して添加、混合する水の量は、前記触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対して好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上２７質量部以下、さらにより好ましくは１１質量部以上２４質量部以下である。
添加量が３０質量部より多くなると、触媒前駆体Ｐ２の成型性が悪化し、成型ができなくなる場合もある。添加量が５質量部未満だと触媒前駆体Ｐ２同士の結合が弱く、成型自体ができなくなるか成型できたとしても、触媒の機械強度が低くなる場合がある。押出成型の場合は、最悪の場合、成型機が壊れる。
【００１３】
触媒前駆体Ｐ１に添加される水は、各種物質の水溶液や各種物質と水との混合物の形でも添加できる。
水と共に添加される物質としては、成型性を向上させる成型助剤、触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤として一般に用いられる物質などが挙げられる。これら物質としては、添加によって触媒性能（活性、目的生成物の選択性）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。つまり、（ｉ）焼成後に触媒中に残存しない物質の水溶液または水との混合物、（ｉｉ）焼成後に触媒中に残存するとしても触媒性能に対して悪影響を及ぼさない物質からなる水溶液または水との混合物である。
【００１４】
上記（ｉ）の具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール等の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記（ｉｉ）の具体例としては、補強剤として一般に知られているシリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。本発明によれば、製造される触媒は実用上十分な機械強度を有しているが、更に高い機械強度が必要な場合、これら補強剤が添加される。
【００１５】
これら物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械強度が著しく低下するので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
上記した各種物質の水溶液や各種物質と水との混合物の形で添加する場合、例えば、１００質量部の触媒前駆体Ｐ１に、２０質量部の５質量％エチレングリコール水溶液を添加して成型した場合、Ｐ１に添加された水の量は２０×（１−０．０５）＝１９質量部となる。
本発明で使用する触媒は触媒前駆体Ｐ２を一定の形状に成型した成型触媒であっても、あるいは触媒前駆体Ｐ２を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させた担持触媒であっても、あるいはこれら成型触媒と担持型触媒との組み合わせであってもよいが、好ましくは、触媒前駆体Ｐ２を一定の形状に成型した成型触媒である。
【００１６】
上記触媒の形状については特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状およびリング状についても同様である。また、各反応帯に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよいが（例えば、ガス入口側：球状触媒、ガス出口側：ペレット状触媒）、通常、同一形状の成型触媒または同一形状の担持型触媒を充填するのが好ましい。
上記触媒の大きさについては、触媒の形状が球状の場合、平均触媒粒径が１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ、さらにより好ましくは３〜８ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１７】
触媒の細孔容積としては、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ^３／ｇである。
担持触媒の場合、担体の材質自体には特に制限はなく、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造する触媒を製造する際に通常用いることができる担体をいずれも使用することができる。使用可能な担体の具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカマグネシア、シリカマグネシアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１８】
担持触媒の場合、各反応帯に充填する触媒の担持率は、酸化反応条件、触媒の活性、および強度等を勘案して最適な活性および選択性が得られるように適宜決定されるが、好ましくは５〜２００％、より好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは１５〜５０％である。
なお、本発明において、触媒の担持率は次式により算出される。
担持率（％）
＝［（焼成後の触媒質量−担体質量）／焼成後の触媒質量］×１００
触媒調製時の熱処理条件（いわゆる焼成条件）についても特段の制限はなく、この種の触媒製造にて一般的に採用されている焼成条件を適用できる。各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよく、熱処理温度としては、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃、熱処理時間としては好ましくは１〜１０時間である。
【００１９】
触媒の成型方法は従来公知の方法でよく、例えば、押出成型法、打錠成型法、造粒法（転動造粒装置、遠心流動コーティング装置）、マルメライザー法などの成型方法が適用できる。なかでも押出成型法が好適である。
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯に、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）が異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明では、触媒の見掛け密度＝１／（１／真密度＋細孔容積）とする。
また、担体に触媒活性物質を担持させた、いわゆる担持型触媒の場合には、任意の方法で担体表面から触媒活性物質のみを剥離させ、触媒活性物質のみの真密度および細孔容積を測定して上式よりＲを算出する。
このように真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒが異なる触媒を充填することによって、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができるのである。
【００２１】
真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒが異なる触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法（１）〜（４）あるいはそれらの組み合わせによって製造することができる。
（１）触媒前駆体の減量率を変えることでＲを変えることができる。減量率が低いと、触媒の細孔形成が少なくなるため、触媒の見掛け密度が高くなる。そして、真密度は触媒の組成が極端に変わらなければ製造方法を変えても変化しないので、減量率が低いとＲは大きくなる。逆に、減量率が高いと、触媒の見掛け密度が低くなるため、Ｒは小さくなる。
【００２２】
（２）触媒に添加する細孔形成剤の種類および／または添加量を制御する。触媒に細孔を形成する作用のある細孔形成剤を添加し、この添加量を相対的に少なくすると、見掛け密度は高くなり、Ｒは大きくなる。逆に、添加量が相対的に多くなると、Ｒは小さくなる。また、細孔形成剤の種類を変えることによってもＲを制御できる。
（３）Ｒを変える効果は小さいが、触媒組成（触媒原料として用いられる金属の種類や添加割合）を変えると、真密度が変わるので、Ｒも変わる。
（４）成型の際の圧力を変えることによってもＲを制御できる。例えば、打錠成型の場合、打圧を高くすればＲは大きくなり、打圧を低くすればＲは小さくなる。また、押出成型の場合、押出し圧を高くすればＲが大きくなり、押出し圧を低くすればＲは小さくなる。
【００２３】
本発明において用いることができる触媒の真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）の範囲は、特に限定されないが、好ましくは０．２５〜０．５５、より好ましくは０．３０〜０．５０である。
触媒の真密度に対する見掛け密度の比が０．２５未満の場合、細孔容積の増加に伴って細孔内拡散効率は上昇する場合があり、この場合、触媒の活性および目的生成物への選択率は向上するが、触媒強度が著しく低下するために好ましくない。
触媒の真密度に対する見掛け密度の比が０．５５より大きい場合は上記の逆となり、触媒強度は向上するが、触媒の活性および目的生成物への選択率が著しく低下するために好ましくない。
【００２４】
本発明においては、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することによって複数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記した方法によって調製されたＲの異なる複数個の触媒を充填する。
上記充填配置の方法については、特に限定されず、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かってＲがより小さくなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かってＲが一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置などが挙げられるが、好ましくは、Ｒの異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向かってＲがより小さくなるように配置する。すなわち、Ｒが最も大きい触媒を入口側に、Ｒの最も小さい触媒を出口側に配置する。また、ガス入口側からガス出口側に向かってＲが一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置においては、ガス入口部分のＲが大きい触媒の充填層長は、全触媒層の６０％以下が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜４０％がさらに好ましい。
【００２５】
このように触媒の真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）の異なる複数個の触媒を配列することによって、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部に位置する触媒の劣化を抑制し、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。また、従来のように活性の異なる触媒を使用して触媒活性をコントロールするだけでは、特に原料ガス濃度が高い場合には限界があったが、本発明にかかる方法を用いれば、原料ガス濃度が高い場合であっても、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。
【００２６】
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、さらに、前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なることが好ましい。
上記活性の異なる触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることが出来る。具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素（本発明で用いる触媒でいうＢ成分）の種類および／または量を変える方法、担持率を変える方法、焼成温度を変える方法、希釈率を変える方法、担持触媒と成型触媒を組み合わせる方法、触媒の粒径を変える方法や、これらの組み合わせによる方法が挙げられる。
【００２７】
このように活性の異なる触媒を前記複数個の反応帯にそれぞれ充填する場合、すなわち、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）が異なり、かつ、活性も異なる触媒を前記複数個の反応帯にそれぞれ充填する場合、触媒の充填配置の方法については、特に限定されず、Ｒに着目した場合には前述のように、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かってＲがより小さくなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かってＲが一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置などが挙げられるが、活性に着目した場合には、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する配置などが挙げられ、好ましくは、活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い触媒を出口側に配置する。また、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する配置においては、ガス入口部分の高活性触媒の充填層長は、全触媒層の６０％以下が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜４０％がさらに好ましい。
【００２８】
このように活性の異なる複数個の触媒を配列することによって、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部に位置する触媒の劣化をさらに抑制し、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。
触媒の充填配置の最も好ましい形態としては、Ｒについては、ガス入口側からガス出口側に向かってＲがより小さくなるように充填され、かつ、活性については、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように充填されるように配置する形態である。
【００２９】
反応帯の数は、特に限定されず、多いほど触媒層のホットスポット温度を制御しやすくなるが、工業的には２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
触媒の各反応管への充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯に充填することもできる。
【００３０】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法としては、触媒として本発明の触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、一般に用いられている装置、方法および条件下で実施することができる。
すなわち、本発明における気相接触反応は通常の単流通法、あるいはリサイクル法で行ってもよく、反応器としては固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などを用いることができる。
【００３１】
上記反応条件としては、例えば、原料ガスとしてプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を１〜１５容量％、この原料ガスに対して容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、水蒸気、窒素および炭酸ガスなどからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とした高負荷反応条件下、例えばより高い原料ガス濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べて特に著しい好結果が得られる。特に、原料ガス濃度が７容量％以上、より厳しくは９容量％以上のような高濃度の原料ガスを用いても、本発明の目的が達成可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本明細書における転化率、選択率、および収率はそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した出発原料のモル数）
収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
また、触媒の真密度および細孔容積は以下の測定機器および方法で測定した。
【００３３】
真密度：
測定機器：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　ＡｕｔｏＰｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０
測定方法：触媒を約４ｇ量り取り、測定用セルに入れて上記測定機器にセットした。
細孔容積：
測定機器：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩ（水銀圧入方式）
測定方法：触媒を約２ｇ量り取り、圧力測定範囲０〜４１４ＭＰａ、等価時間１０秒で測定した。
【００３４】
（触媒製造例１：触媒（１）の調製）
純水１０Ｌを加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００ｇを溶解し、さらに２０質量％シリカゾル４２５ｇを加えた。この混合液に、硝酸コバルト１２３６ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇ、硝酸鉄３７２ｇ、硝酸カリウム５．７ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた液を激しく攪拌しながら滴下した。続いて、純水５００ｍｌに濃硝酸２５０ｍｌを加えた水溶液に硝酸ビスマス４４６ｇを溶解した液を激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液を加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ、ケーキ状固形物を得た。得られたケーキ状固形物を箱型乾燥機で加熱処理し（加熱ガス温度：１７０℃、加熱ガス線速：１．２ｍ／ｓｅｃ、加熱処理時間：１２時間）、ブロック状の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を粉砕した後、減量率を測定したところ、１８．９質量％であった。次いで、５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を触媒前駆体粉末１ｋｇに対して２６０ｇの割合で添加して１時間混練後、外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ６．０ｍｍのリング状に押出成型した。次いで、成型体を空気流通下４８０℃で５時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３５】
触媒（１）：Ｍｏ_１２Ｃｏ_６Ｎｉ_２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_１．３Ｓｉ_２Ｋ_０．０８
触媒（１）の真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）は０．３５であった。
触媒（１）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
（触媒製造例２〜３：触媒（２）〜（３）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量をそれぞれ変えた以外は、触媒製造例１と同様にして触媒（２）〜（３）をそれぞれ得た。
【００３６】
触媒（２）〜（３）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
（触媒製造例４：触媒（４）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、触媒のサイズを外径７．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ７．０ｍｍに変えた以外は触媒製造例１と同様にして触媒（４）を得た。
触媒（４）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
【００３７】
（触媒製造例５：触媒（５）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、硝酸カリウムの添加量を７．２ｇに変えた以外は触媒製造例１と同様にして触媒（５）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（５）：Ｍｏ_１２Ｃｏ_６Ｎｉ_２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_１．３Ｓｉ_２Ｋ_０．１
触媒（５）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
【００３８】
（触媒製造例６：触媒（６）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、ケーキ状固形物の加熱処理条件のうち、加熱ガス温度を２２０℃に変え、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量を変えた以外は、触媒製造例１と同様にして触媒（６）を得た。
触媒（６）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
【００３９】
（触媒製造例７：触媒（７）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、硝酸カリウムの添加量を３．６ｇに変え、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量、および、触媒のサイズを変えた以外は触媒製造例１と同様にして触媒（７）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（７）：Ｍｏ_１２Ｃｏ_６Ｎｉ_２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_１．３Ｓｉ_２Ｋ_０．０５
触媒（７）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
【００４０】
（触媒製造例８：触媒（８）の調製）
上記触媒製造例７の触媒（７）の調製方法において、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量を変えた以外は触媒製造例７と同様にして触媒（８）を得た。
触媒（８）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
（触媒製造例９：触媒（９）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウムを９．７ｇ用い、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量、および、触媒のサイズを変えた以外は触媒製造例１と同様にして触媒（９）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００４１】
触媒（９）：Ｍｏ_１２Ｃｏ_６Ｎｉ_２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_１．３Ｓｉ_２Ｃｓ_０．０７
触媒（９）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
（触媒製造例１０：触媒（１０）の調製）
上記触媒製造例９の触媒（９）の調製方法において、触媒前駆体Ｐ１に添加する５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液の量を変えた以外は触媒製造例９と同様にして触媒（１０）を得た。
【００４２】
触媒（１０）の触媒組成、触媒前駆体Ｐ１の減量率、触媒前駆体Ｐ１の１００質量部に対するバインダーの添加量、触媒のサイズ、および、真密度に対する見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）を表１にまとめた。
（参考例１〜１０）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、触媒製造例１〜１０で得られた触媒（１）〜（１０）をそれぞれ層長２００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１５００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入してプロピレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
プロピレン　　３容量％
空気　　　　　３０容量％
水蒸気　　　　４０容量％
窒素　　　　　２７容量％
（実施例１）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、触媒（１）を層長１５００ｍｍ、触媒（２）を層長１５００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１５００ｈ^−１（ＳＴＰ）で導入してプロピレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００４４】
プロピレン　　　５．５容量％
空気　　　　　５０．０容量％
水蒸気　　　　１０．０容量％
窒素　　　　　３４．５容量％
（比較例１〜２）
実施例１において、触媒（１）のみを層長３０００ｍｍ、または触媒（２）のみを層長３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様にして気相接触反応を行った。結果を表３に示した。
【００４５】
（実施例２、比較例３〜４）
実施例１において、表３に示したように触媒を充填し、反応ガス組成を以下のように変えた以外は実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示した。
プロピレン　　　６．５容量％
空気　　　　　５７．０容量％
水蒸気　　　　１０．０容量％
窒素　　　　　２６．５容量％
（実施例３〜５、比較例５）
実施例１において、表３に示したように触媒を充填し、反応ガス組成を以下のように変えた以外は実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００４６】
プロピレン　　　８．０容量％
空気　　　　　７０．０容量％
水蒸気　　　　１０．０容量％
窒素　　　　　１２．０容量％
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部に位置する触媒の劣化を抑制し、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。

Claims

触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、
前記触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物を使用し、
前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯に、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比Ｒ（触媒の見掛け密度／触媒の真密度）が異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
前記複数個の反応帯に、前記Ｒの異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＲがより小さくなるように充填する、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なる、請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
前記複数個の反応帯に、前記活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向けて活性がより高くなるように充填する、請求項３に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
前記反応帯の数が２または３である、請求項１から４までのいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。